CN107523277A - 一种化学蓄热材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种化学蓄热材料及其制备方法，属于储能材料技术领域。本发明将羟丙基纤维素和二甲基乙酰胺混合后，再加入吡啶、正辛酸，继续搅拌混合后，得到混合液，将混合液和催化剂混合搅拌反应，得到产物；并向产物中加入甲醇溶液，进行搅拌混合后过滤，得到滤渣，将滤渣干燥后与氢氧化钙、水搅拌混合，再干燥、粉碎，得到粉末；再将氧化石墨烯粉末、十二烷基苯磺酸钠和水超声分散后加入粉末，继续超声分散后过滤，得到滤饼，将滤饼干燥后煅烧并冷却即可，所述的催化剂为硼酸、氧化铝中的一种或两种。本发明制备的蓄热材料导热系数高，导热能力好，体积膨胀率低，不易膨胀变形，同时相变潜热值高，具有较好的蓄热能力。

Description

一种化学蓄热材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种化学蓄热材料及其制备方法，属于储能材料技术领域。

背景技术

蓄热技术是提高能源利用效率和保护环境的重要技术，可用于解决热能供求失衡的矛盾，在太阳能利用、废热和余热回收以及工业与民用建筑采暖与空调的节能等领域具有广泛的应用前景。目前热能贮存已成为世界范围内的研究热点。而蓄热材料是蓄热技术的核心。蓄热材料就是一种能够储存热能的新型化学材料。它在特定的温度下发生物相变化，并伴随着吸收或放出热量，可用来控制周围环境的温度，或用以储存热能。它把热量或冷量储存起来，在需要时再把它释放出来，从而提高了能源的利用率。人们对蓄热材料的认识及研究仅是近几十年的事情，但由于它的应用十分广泛，已成为一种人们重视的新材料。近些年来，蓄热技术迅猛的发展速度引起了人们的普遍关注，而寻找新型的蓄热材料也越来越迫切。

按照蓄热方式不同，可以分为显热蓄热、相变蓄热和化学反应蓄热三种，其中化学反应蓄热是指利用可逆化学反应的结合热储存热能，将生产中暂时不用或无法直接利用的余热，转化为化学能收集、储存；在需要时，可使反应逆向进行，即能将储存的能量放出，使化学能转变为热能而加以利用，相比其他两种蓄热方式热化学蓄热方式具有蓄热密度高、可以长期储存等优点，通过反应系的选择可以适用于任意温度，并且化学蓄热具有通过蓄放热对热能的温度级别控制，易于运行控制和管理，可应用在100～400℃下的热量储存，如太阳能、工业余热等方面。 目前，化学蓄热材料存在问题是由于化学反应导致蓄热材体积变化，易膨胀，无定型，不易进行封装，此外，堆积的化学蓄热材料导热性能也较差。

因此，研究开发一种导热性能好，在化学反应时不易发生体积膨胀的化学蓄热材料是现有关技术人员研究的重点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题：针对现有的化学储热材料在化学反应时体积易发生膨胀，同时导热性能差的问题，提供了一种化学蓄热材料及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种蓄热材料，其特征在于，以氧化石墨烯为外壳，化学蓄热材料为填充料，氧所述的化学蓄热材料为氢氧化钙和羟丙基纤维素正辛酯的混合物。

所述的一种蓄热材料的制备方法，其特征在于，具体制备步骤为：

（1）将15～20g羟丙基纤维素和400～500mL二甲基乙酰胺混合后，再加入3～5g吡啶、5～8g正辛酸，继续搅拌混合后，得到混合液，将混合液、1～3g催化剂在60～70℃下搅拌反应3～4h，得到产物；

（2）向产物中加入200～300mL质量分数为50%甲醇溶液搅拌混合后过滤，得到滤渣，将滤渣干燥，得到干燥物，将干燥物、15～20g氢氧化钙和100～120mL水搅拌混合后，再干燥、粉碎，得到粉末；

（3）将200～300g氧化石墨烯粉末、8～12g十二烷基苯磺酸钠和500～600mL水超声分散后，再加入粉末继续超声分散后过滤，得到滤饼，将滤饼干燥后，于氮气保护状态下煅烧，得到煅烧产物，将煅烧产物冷却，即得蓄热材料。

所述的催化剂为硼酸、氧化铝中的一种或两种。

所述的氢氧化钙的粒径为3～5μm。

所述的煅烧的温度为200～250℃，煅烧时间为1～2h。

本发明与其他方法相比，有益技术效果是：

（1）本发明中以具有高导热性的氧化石墨烯为外壳，对化学蓄热材料颗粒进行包裹，氧化石墨烯的膨胀温度为800度以上，而蓄热材料的放热温度远低于氧化石墨烯的膨胀温度，因此，在化学反应时，蓄热材料的体积变化只能在氧化石墨烯内部发生，解决了化学蓄热材料因化学反应导致体积膨胀变形问题，同时氧化石墨烯将化学蓄热材料进行包裹从而将化学蓄热材料颗粒隔离，氧化石墨烯阻隔了蓄热材料在反应过程中的凝聚现象，保证了蓄热材料的高反应性；

（2）本发明中以羟丙基纤维素为原料，通过与正辛酸等反应，得到羟丙基纤维素正辛酯，羟丙基纤维素正辛酯中的正辛酸具有良好的储热能力，在加热进程中，低熔点的正辛酯支链首先发生从晶态到无定形态的相转变，由于其接枝在尚未融化的高熔点羟丙基纤维素上，虽然其处于无定形状态，但是仍然失去自由流动性，仍可以在整体上保持其固体的状态，从而可以利用支链的相变化来实现储热目的，而氢氧化钙可通过吸热分解、放热化合反应，来实现蓄热作用，通过将有机和无机蓄热颗粒相复合，可实现蓄热材料的蓄热性能。

具体实施方式

取15～20g羟丙基纤维素和400～500mL二甲基乙酰胺加入到烧杯中，搅拌混合15～20min后，再向烧杯中加入3～5g吡啶、5～8g正辛酸，搅拌混合3～5min，得到混合液，将混合液移入带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，将三口烧瓶移入水浴锅中，控制水浴温度为60～70℃，再向三口烧瓶中加入1～3g催化剂，搅拌反应3～4h，得到产物，向产物中加入200～300mL质量分数为50%甲醇溶液，搅拌混合5～10min后，静置20～30min，再过滤，得到滤渣，将滤渣置于烘箱中，在85～95℃下干燥3～4h，得到干燥物，将干燥物、15～20g粒径为3～5μm氢氧化钙和100～120mL水加入到烧杯中，搅拌混合5～10min后，移入烘箱中，在105～110℃下干燥3～4h后再转移至粉碎机中粉碎25～35min，得到粉末，将200～300g氧化石墨烯粉末、8～12g十二烷基苯磺酸钠和500～600mL水加入到烧杯中，将烧杯移入超声波分散仪中，以35～45KHz的频率超声分散30～40min，得到分散液，向分散液中加入粉末，继续超声分散5～10min后过滤，得到滤饼，将滤饼移入烘箱中，在85～95℃下干燥2～3h后转入管式炉中，并向管式炉中通入氮气，控制氮气通入速率为3～5mL/min，于氮气保护状态下，在200～250℃下煅烧1～2h后，再自然冷却至室温，即得蓄热材料。所述的催化剂为硼酸、氧化铝中的一种或两种。

实例1

取20g羟丙基纤维素和500mL二甲基乙酰胺加入到烧杯中，搅拌混合20min后，再向烧杯中加入5g吡啶、8g正辛酸，搅拌混合5min，得到混合液，将混合液移入带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，将三口烧瓶移入水浴锅中，控制水浴温度为70℃，再向三口烧瓶中加入3g硼酸，搅拌反应4h，得到产物，向产物中加入300mL质量分数为50%甲醇溶液，搅拌混合10min后，静置30min，再过滤，得到滤渣，将滤渣置于烘箱中，在95℃下干燥4h，得到干燥物，将干燥物、20g粒径为5μm氢氧化钙和120mL水加入到烧杯中，搅拌混合10min后，移入烘箱中，在110℃下干燥4h后再转移至粉碎机中粉碎35min，得到粉末，将300g氧化石墨烯粉末、12g十二烷基苯磺酸钠和600mL水加入到烧杯中，将烧杯移入超声波分散仪中，以45KHz的频率超声分散40min，得到分散液，向分散液中加入粉末，继续超声分散10min后过滤，得到滤饼，将滤饼移入烘箱中，在95℃下干燥3h后转入管式炉中，并向管式炉中通入氮气，控制氮气通入速率为5mL/min，于氮气保护状态下，在250℃下煅烧2h后，再自然冷却至室温，即得蓄热材料。

实例2

取15g羟丙基纤维素和400mL二甲基乙酰胺加入到烧杯中，搅拌混合15min后，再向烧杯中加入3g吡啶、5g正辛酸，搅拌混合3min，得到混合液，将混合液移入带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，将三口烧瓶移入水浴锅中，控制水浴温度为60℃，再向三口烧瓶中加入1g氧化铝，搅拌反应3h，得到产物，向产物中加入200mL质量分数为50%甲醇溶液，搅拌混合5min后，静置20min，再过滤，得到滤渣，将滤渣置于烘箱中，在85℃下干燥3h，得到干燥物，将干燥物、15g粒径为3μm氢氧化钙和100mL水加入到烧杯中，搅拌混合5min后，移入烘箱中，在105℃下干燥3h后再转移至粉碎机中粉碎25min，得到粉末，将200g氧化石墨烯粉末、8g十二烷基苯磺酸钠和500mL水加入到烧杯中，将烧杯移入超声波分散仪中，以35KHz的频率超声分散30min，得到分散液，向分散液中加入粉末，继续超声分散5min后过滤，得到滤饼，将滤饼移入烘箱中，在85℃下干燥2h后转入管式炉中，并向管式炉中通入氮气，控制氮气通入速率为3mL/min，于氮气保护状态下，在200℃下煅烧1h后，再自然冷却至室温，即得蓄热材料。

实例3

取17g羟丙基纤维素和450mL二甲基乙酰胺加入到烧杯中，搅拌混合17min后，再向烧杯中加入4g吡啶、7g正辛酸，搅拌混合4min，得到混合液，将混合液移入带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，将三口烧瓶移入水浴锅中，控制水浴温度为65℃，再向三口烧瓶中加入2g硼酸，搅拌反应4h，得到产物，向产物中加入250mL质量分数为50%甲醇溶液，搅拌混合7min后，静置25min，再过滤，得到滤渣，将滤渣置于烘箱中，在90℃下干燥4h，得到干燥物，将干燥物、17g粒径为4μm氢氧化钙和110mL水加入到烧杯中，搅拌混合7min后，移入烘箱中，在107℃下干燥3h后再转移至粉碎机中粉碎30min，得到粉末，将250g氧化石墨烯粉末、10g十二烷基苯磺酸钠和550mL水加入到烧杯中，将烧杯移入超声波分散仪中，以40KHz的频率超声分散35min，得到分散液，向分散液中加入粉末，继续超声分散7min后过滤，得到滤饼，将滤饼移入烘箱中，在90℃下干燥3h后转入管式炉中，并向管式炉中通入氮气，控制氮气通入速率为4mL/min，于氮气保护状态下，在210℃下煅烧1h后，再自然冷却至室温，即得蓄热材料。

对照例：上海某能源有限公司生产的蓄热材料。

将实例及对照例的蓄热材料进行检测，具体检测如下：

1.体积膨胀率测定：取一定量的蓄热材料，倒入烧杯中，将其完全熔化，测得体积为V₁；再将其室温下完全冷却，冷却后的蓄热材料，由于凝固后的蓄热材料分布不均匀，为了读取数据，再往烧杯其加入一定量V₂体积的水，测得水和固相相变蓄热材料总体积V₃，计算出相变蓄热材料的体积膨胀率，计算公式如下：

2.导热系数测定：利用导热系数测定仪进行测定；

3.相变潜热测定：采用德国耐驰公司的STA449-F3型差示扫描量热仪测定相变潜热，测试条件：80mL/min的氩气保护，升温速度5℃/min。

具体检测结果如表1。

表1

检测项目	实例1	实例2	实例3	对照例
					体积膨胀率（%）	11.20	11.81	12.01	23.5
导热系数（W/（m·K））	1.5	1.3	1.4	0.6
					相变潜热（J/g）	72.08	70.56	69.21	50.98

由表1可知，本发明制备的蓄热材料导热系数高，导热能力好，体积膨胀率低，不易膨胀变形，同时相变潜热值高，具有较好的蓄热能力。

Claims (5)

1.一种蓄热材料，其特征在于，以氧化石墨烯为外壳，化学蓄热材料为填充料，所述的化学蓄热材料为氢氧化钙和羟丙基纤维素正辛酯的混合物。

2.权利要求1中所述的一种蓄热材料的制备方法，其特征在于，具体制备步骤为：

（1）将15～20g羟丙基纤维素和400～500mL二甲基乙酰胺混合后，再加入3～5g吡啶、5～8g正辛酸，继续搅拌混合后，得到混合液，将混合液、1～3g催化剂在60～70℃下搅拌反应3～4h，得到产物；

（2）向产物中加入200～300mL质量分数为50%甲醇溶液搅拌混合后过滤，得到滤渣，将滤渣干燥，得到干燥物，将干燥物、15～20g氢氧化钙和100～120mL水搅拌混合后，再干燥、粉碎，得到粉末；

（3）将200～300g氧化石墨烯粉末、8～12g十二烷基苯磺酸钠和500～600mL水超声分散后，再加入粉末继续超声分散后过滤，得到滤饼，将滤饼干燥后，于氮气保护状态下煅烧，得到煅烧产物，将煅烧产物冷却，即得蓄热材料。

3.根据权利要求2中所述的一种蓄热材料的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为硼酸、氧化铝中的一种或两种。

4.根据权利要求2中所述的一种蓄热材料的制备方法，其特征在于，所述的氢氧化钙的粒径为3～5μm。

5.根据权利要求2中所述的一种蓄热材料的制备方法，其特征在于，所述的煅烧的温度为200～250℃，煅烧时间为1～2h。