CN107522868B - 环氧纳米二氧化硅/嵌段聚合物复合乳液的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种环氧纳米二氧化硅/嵌段聚合物复合乳液的制备方法,技术方案包括功能化二氧化硅纳米粒子的制备,嵌段聚合物的制备和纳米二氧化硅/嵌段聚合物复合乳液的制备,本发明方法工艺简单、易于控制、周期短、生产成本低、有效增加纳米二氧化硅与乳液之间的界面作用、粘结性能、防水性能、机械性能、物理性能及耐久性好。

Description

环氧纳米二氧化硅/嵌段聚合物复合乳液的制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料领域，具体的说是一种环氧纳米二氧化硅/嵌段聚合物复合乳液的制备方法。

背景技术

目前，建筑破损和建筑渗水情况逐渐严重，如建筑前面渗水或者地铁、隧道等地下工事漏水，已经成为急需考虑和解决的建筑问题之一。其伴随的能耗甚至建筑安全也不容忽视。因此，建筑修复材料也随之成为是当代社会与经济发展以及建筑研究的重大课题。作为防水修复材料的聚合物砂浆中的重要组份之一便是聚合物乳液，聚合物乳液作为粘结剂加入到聚合物砂浆中能提高砂浆的粘结能力和防水性能，目前用于聚合物砂浆的聚合物乳液多以单聚合物组分或者聚合物的混合乳液(多个单聚合物的混合)为主。

另一方面，二氧化硅纳米材料具有良好物理性能和化学耐性，有报导将其单独加入到混凝土中能有效提高混凝土的机械性能和耐久性能，由于二氧化硅纳米材料具有的上述优异效果，人们希望将其加入到聚合物乳液中，以进一步提高乳液性能。CN101235232A公开了一种二氧化硅改性水性复合涂料的制备方法，用于制备一种涂料，其组分为：涂料乳液35–44份，多胺聚合物1–3份，成膜助剂2–5份，纳米二氧化硅分散体1–4份，钛白粉5–8份，重质碳酸钙8–20份，硅灰石5–20份，石英粉5–15份，玻璃微珠5–20份，云母粉5–20份，丙二醇丁醚2–5份，甲乙酮1–3份，氨水1–4份。该技术方案中虽然多胺聚合物可实现自交联并具有一定的粘结性能，但是并未考虑纳米二氧化硅与聚合物的相容性问题，这种简单混合反而会影响涂料的机械性能。

CN102504612A公开了一种新型改性二氧化硅及及由其制备复合涂料的制备方法，利用聚酰胺—胺型树枝状高分子PAMAM与纳米二氧化硅粉体进行混合改性，使二氧化硅表面包裹一层增加碳氮链高分子，增加了与成膜基料的相容性，后利用改性二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙等填料，加入助剂助磨，让后加入乳液调配制备复合涂料。该技术方案中，通过对二氧化硅的改性，改善了二氧化硅与成膜基料的相容性，但是这种类似于物理包覆(简单键合)的包覆型修饰的材料在使用中存在剥离的缺陷，耐久性差，会再次影响使用性能。

CN101089055A公布了一种聚合物包覆二氧化硅改性的方法，其中利用氨基类硅烷偶联剂，然后与羧基共聚物混合反应制备聚合物包覆二氧化硅复合微粒子。该技术方案中虽然利用了氨基类硅烷偶联剂优化了二氧化硅的表面基团，但由于溶液中氨基活性问题，使得其与羧基的相互作用不强，并导致氨基和羧酸的结合在使用中存在稳定性问题，影响实际工程中粘结和防水方面的性能，也由于氨基和羧酸结合的耐久性及使用环境限制不适用于作为聚合物砂浆的粘结剂。

上述文献中介绍的含有二氧化硅的聚合物均用于涂料领域，从未有过含有纳米二氧化硅的聚合物乳液用于建筑修复材料领域的报导。发明人在实际工程应用中发现，如果直接将两者简单混合作为复合乳液，由于化学不相容以及物理差异原因，两者之间存在界面作用，在用作聚合物砂浆时，不仅不能达到提高复合乳液砂浆的机械性能和耐久性的目的，反而会导致复合乳液砂浆各项性能下降。

因此，在制备用于聚合物砂浆的复合乳液过程中，如何增加纳米二氧化硅与乳液之间的界面作用，且进一步降低工艺控制难度、缩短工艺流程是本领域技术人员需要解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种工艺简单、易于控制、周期短、生产成本低、有效增加纳米二氧化硅与乳液之间的界面作用、粘结性能、防水性能、机械性能、物理性能及耐久性好的环氧纳米二氧化硅/嵌段聚合物复合乳液的制备方法。

本发明方法包括以下步骤：

a)功能化二氧化硅纳米粒子的制备：将正硅酸甲酯/乙酯和环氧硅烷改性剂加入到具有聚多元醇、降解多肽、氨水以及去离子水的混合体系中在磁力搅拌下反应，反应后再经透析、离心分离得到功能化二氧化硅纳米粒子；

b)嵌段聚合物的制备：在有机溶剂中加入引发剂，再逐步加入单体1、单体2和单体3反应制得嵌段聚合物，其中单体1为苯乙烯及其衍生物，单体2为丁二烯及其衍生物，单体3为丙烯酸及其衍生物，所述引发剂为正丁基锂或者仲丁基锂；

具体的，所述苯乙烯及衍生单体可以列举出苯乙烯、咔唑基三苯乙烯衍生物、羟基苯乙烯、二苯乙烯类侧链的苯乙烯衍生物；丁二烯及衍生单体可以列举出丁二烯、侧基取代的1,3丁二烯衍生物中；丙烯酸及衍生单体可以列举出丙烯酸、羟基丙烯酸、氟化丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯丙烯酸特种酯等。

c)纳米二氧化硅/嵌段聚合物复合乳液的制备：将步骤a)制得的功能化纳米二氧化硅与步骤b)制得嵌段聚合物加入有机溶剂溶解混合，磁力搅拌下反应，然后加入到乳化剂、缓冲剂和去离子水进一步搅拌反应，最后转移到乳化机中，制备得到复合乳液。

所述步骤a)中，正硅酸甲酯/乙酯加入量为20–40重量份，环氧硅烷改性剂的加入量为10-20重量份，聚多元醇加入量为3–5重量份、降解多肽加入量为4–6重量份、氨水加入量为8–10重量份、去离子水加入量为80–120重量份。

所述步骤a)中，所述反应温度控制为：反应时先保持温度在20-30摄氏度10–12小时，接着加热到80–90摄氏度并回流2–4小时，自然冷却。

所述步骤b)中，相较于有机溶剂100重量份，单体1加入量为40–60重量份；单体2加入量为40–60份；单体3加入量为20–30份，引发剂加入量为2-3重量份。

所述步骤b)中，逐步加入单体1、单体2和单体3反应时，控制每步反应时间为45–60分钟，反应温度为25–45摄氏度。

所述步骤c)中，将所述步骤a)制得的功能化纳米二氧化硅1–2重量份与步骤b)制得的嵌段聚合物100重量份加入3-5重量份有机溶剂溶解混合后磁力搅拌，反应15–30分钟制得混合液；然后取20重量份所述混合液，加入1–5重量份乳化剂、4–6重量份缓冲剂和40–60重量份的去离子水，搅拌升温至40–50摄氏度，并持续保持10–20分钟，最后转移到乳化机中，制备得到复合乳液。

所述步骤c)中，乳化机为机械乳化机，其输出功率为500–600W；其转速控制在9000–11000转/每分；乳化温度稳定在40–60摄氏度；乳化粘度为3500–5000mPa·s。

所述步骤a)中，所述聚多元醇为丙三醇、二缩三甘油、1,3–丁二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、聚乙二醇800中的至少一种；所述降解多肽为植物蛋白降解多肽、动物蛋白质降解多肽或动物血清降解多肽以及部分天然多肽中的至少一种；所述环氧硅烷改性剂为环氧基三甲氧基硅烷改性剂、环氧基三乙氧基硅烷改性剂中的至少一种。

所述步骤a)得到的功能化二氧化硅纳米粒子的尺寸为10–50nm，比表面积为300–400m²/g；得到的嵌段聚合物为聚苯乙烯–丁二烯–丙烯酸类聚合物，数均分子量为110000–120000，嵌段比为1：1:0.5–1，分子量分布为1.5–3。

所述步骤b)和c)中的有机溶剂可以为氯仿、乙酸乙酯或二氯甲烷中的至少一种。

所述步骤c)中，乳化剂为离子型乳化剂和/或非离子型乳化剂；所述离子型乳化剂可以为阴离子乳化剂或阳离子乳化剂；所述阴离子乳化剂可以为烷基羧酸盐、烷基磺酸盐以及硫酸盐中的至少一种，优选十二烷基磺酸钠或十六烷基溴化铵；阳离子乳化剂可以为烷基铵盐和/或烷基季铵盐，优选十二烷基氯化铵或十六烷基三甲基氯化铵；非离子型乳化剂可以为聚多元醇、聚脂肪酯类以及聚脂肪醚类中的至少一种，优选为乙二醇、聚乙二醇、聚烷基链乙二醇或氟代烷基聚氧乙烯醚。缓冲剂为柠檬酸钠、草酸钠、磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸氢钠、碳酸氢钠、碳酸铵、磷酸氢铵中的至少一种。

为解决背景技术中存在的问题，发明人经过深入研究，决定不采用对市购的纳米二氧化硅表面直接进行改性的方法，而是重新制备一种全新的纳米二氧化硅，即采用“一锅法”制备出一种具有环氧功能化的团簇状纳米二氧化硅(简称“功能化二氧化硅纳米粒子”)，这种功能化二氧化硅纳米粒子具有粒径小、分散性良好和比表面积大的特点，其表面存在大量烷烃链环氧基团；另一方面，为了配合制备的所述功能化二氧化硅纳米粒子，发明人还选择了三种单体通过逐步反应制备出一种嵌段聚合物，即聚苯乙烯–丁二烯–丙烯酸/或聚苯乙烯–丁二烯–丙烯酸酯/或衍生型聚苯乙烯–丁二烯–丙烯酸类聚合物，该嵌段聚合物的结构式如下：

其中，R₁:为H或OH；R₂为COOH、COOCH₃或COOCH₂CH₂CH₃。

由上述结构式中可以看出，三个单体所制备的嵌段聚合物具有部分活性基团及少量残余双键，这些基团正好能够与功能化纳米二氧化硅表面存在大量烷烃链环氧基团相互反应，产生极为牢固的化学键结合，从而彻底解决了聚合物乳液与二氧化硅存在的界面作用、相容性差的问题，有效的将二氧化硅引入复合乳液中，大大提高了乳液的机械性能和耐久性能。不仅如此，嵌段聚合物各组成的物性差异会在使用中产生微结构溶胀变型，还使复合乳液液在聚合物砂浆的防水方面也得到提高。嵌段聚合物各组成的化学性能差异会在使用中与无机填料相互作用，还使复合乳液液在聚合物砂浆的粘结方面作用也得到提高。嵌段聚合物与二氧化硅的稳定作用，在工程应用中二氧化硅的活性会促进与无机填料的反应，还使复合乳液液在聚合物砂浆的在粘结性能得到进一步提高。

得到的环氧功能化的团簇状纳米二氧化硅的尺寸为10–50nm，比表面积约为300–400m²/g；得到的嵌段聚合物为聚苯乙烯–丁二烯–丙烯酸类聚合物，数均分子量为110000–120000，嵌段比为1：1:0.5–1，分子量分布为1.5–3。

所述步骤a)中，所述反应温度控制优选为先保持温度在20-30摄氏度10–12小时，使二氧化硅反应成核及生长为团簇状纳米二氧化硅，接着加热到80–90摄氏度并回流2–4小时，在此温度下促进二氧化硅结晶充分，保证工程使用中的强度。

所述步骤b)中虽然采用了“一锅法”，但发明人并不是将三个单体同时加入，同时加入会存在嵌段聚合物无法生成、且聚合物分子量无法调控以及聚合物的物化性能无法保证的问题，而是采用逐个逐步加入的方法，使聚合物进行分子调控与设计，逐步充分反应控制分子量和组成嵌段比例；并且进一步控制每步反应时间为45–60分钟，反应温度为25–45摄氏度，以达到每部分反应单体充分反应且保证每步反应准确进行的目的。

所述步骤c)中，优先将功能化纳米二氧化硅粒子与嵌段聚合物混合进行预反应，其目的是促使二氧化硅表面的基团与嵌段聚合物链段上的活性基团反应，然后加入到乳化剂、缓冲剂和去离子水进一步搅拌反应，其目的是初步保持体系的稳定与分散，最后转移到乳化机中，制备得到复合乳液，通过上述方法制备的复合乳液具有更好的机械和化学稳定性能，在工程应用中适用于聚合物砂浆，并具有良好的粘结和防水性能。

有益效果：

本发明中制备的采用“一锅法”制备环氧功能化的团簇状纳米二氧化硅的表面存在大量烷烃链环氧基团，通过与嵌段聚合物中存在的基团相互反应，实现更为有效的结合，有效提高乳液性能，制备工艺简单稳定、流程短、易于控制、生产成本低，制备的环氧纳米二氧化硅/嵌段聚合物复合乳液具有优异的粘结性能、防水性能、机械性能和物理性能，不易脱落，耐久性好。

附图说明

图1本发明功能化二氧化硅的SEM形貌图。

图2本发明功能化二氧化硅粒子的TEM形貌图。

从图1中可以看出功能化二氧化硅具有良好的分散性和极小的尺寸。从图2中可以看出功能化二氧化硅呈团簇状，其粒径分布为10-50nm。

具体实施方式

(1)原料：

正硅酸乙酯(TEOS)，正硅酸甲酯(TMOS)，99％，购于国药试剂有限公司；

硅烷改性剂γ–(2,3–环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，(3–环氧乙基甲氧基丙基)三乙氧基硅烷，改性γ–环氧丙基–氧丙基基–三甲氧基硅烷以及改性3–缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷，分析纯，购于阿拉丁试剂有限公司；

丙三醇，1,3–丁二醇，一缩二乙二醇，二缩三乙二醇，化学纯，购于国药试剂有限公司；

苯乙烯，羟基苯乙烯，丁二烯，丙烯酸，羟基丙烯酸，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯，化学纯，购于国药试剂有限公司。

(2)分析测试方法：

纳米粒子形貌及尺寸：利用透射电子显微镜分析粒子的形貌及尺寸，采用日本Joel公司的JEM–2001F型场发射高分辨透射电子显微镜对样品的形貌和尺寸进行分析。

纳米粒子的比表面积：粒子的表面积及孔隙测试，利用BET测试方法，采用美国迈克公司ASAP2020M设备进行测试。

聚合物的分子量及分布：利用凝胶色谱法，采用美国Waters公司1515型凝胶渗透色谱仪对嵌段聚合物的相对分子量及分布进行测试。

实施例1

a)功能化二氧化硅纳米粒子的制备：称取20g正硅酸四乙酯和10gγ–(2,3–环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷混合，加入到溶解有5g聚乙二醇800、8g氨水的80g蒸馏水中，反应时先保持温度在25摄氏度12小时，接着加热到80摄氏度并回流4小时，自然冷却，过滤、洗涤、真空干燥。功能化二氧化硅纳米粒子的平均尺寸为10nm，比表面积为300m²/g。

b)嵌段聚合物的合成：称取苯乙烯400g，1，3–丁二烯400g和丙烯酸200g，分散于溶解有20g仲丁基锂的1000g氯仿中，采用冰水浴并进行搅拌反应24小时，直到反应充分，得到聚苯乙烯–丁二烯–丙烯酸嵌段聚合物。聚合物数均分子量为110000，嵌段比为1：1:0.5，分子量分布为1.5。

c)纳米二氧化硅/嵌段聚合物复合乳液的制备：取制备得到的环氧化二氧化硅10g，并取嵌段聚合物1000g，加入30g氯仿溶解，混合后磁力搅拌，反应15分钟。然后取200g混合液加入到具备400g去离子水以及1g十二烷基磺酸钠、4g磷酸氢二钠的乳化机中进行乳化处理，保持温度为40摄氏度，持续乳化3小时，得到二氧化硅/聚苯乙烯–丁二烯–丙烯酸嵌段聚合物复合乳液。乳化机为机械乳化机，其输出功率为500W；其转速控制在9000转/每分，乳化粘度为3500mPa·s。

实施例2

a)功能化二氧化硅纳米粒子的制备：称取40g正硅酸四甲酯和20g(3–环氧乙基甲氧基丙基)三乙氧基硅烷混合，加入到溶解有5g聚乙二醇800、10g氨水的120g蒸馏水中，反应时先保持温度在35摄氏度10小时，接着加热到90摄氏度并回流2小时，自然冷却，过滤、洗涤、真空干燥。功能化二氧化硅纳米粒子的平均尺寸为50nm，比表面积为400m²/g。

b)嵌段聚合物的合成：称取苯乙烯600g，1，3–丁二烯600g和丙烯酸甲酯300g，分散于溶解有30g仲丁基锂的1000g氯仿中，采用冰水浴并进行搅拌反应24小时，直到反应充分，得到聚苯乙烯–丁二烯–丙烯酸甲酯嵌段聚合物。聚合物数均分子量为120000，嵌段比为1：1:1，分子量分布为3。

c)纳米二氧化硅/嵌段聚合物复合乳液的制备：取制备得到的环氧化二氧化硅20g，并取嵌段聚合物1000g，加50g的有机溶剂混合后磁力搅拌，反应30分钟制得混合液。然后取200g混合液，加入到具备600g去离子水以及50g聚乙二醇、60g磷酸氢铵的乳化机中进行乳化处理，保持温度为60摄氏度，持续乳化3小时，得到二氧化硅/聚苯乙烯–丁二烯–丙烯酸嵌段聚合物复合乳液。乳化机为机械乳化机，其输出功率为600W；其转速控制在11000转/每分，乳化粘度为5000mPa·s。

实施例3

a)功能化二氧化硅纳米粒子的制备：称取30g正硅酸四乙酯和15gγ–(2,3–环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷混合，加入到溶解有6g大豆蛋白多肽、4g聚乙二醇800、9g氨水的100g蒸馏水中，反应时先保持温度在30摄氏度11小时，接着加热到85摄氏度并回流3小时，自然冷却，过滤、洗涤、真空干燥。功能化二氧化硅纳米粒子的平均尺寸为30nm，比表面积为330m²/g

b)嵌段聚合物的合成：称取苯乙烯500g，1，3–丁二烯500g和丙烯酸260g，分散于溶解有25g仲丁基锂的1000g氯仿中，采用冰水浴并进行搅拌反应24小时，直到反应充分，得到聚苯乙烯–丁二烯–丙烯酸嵌段聚合物。聚合物数均分子量为115000，嵌段比为1：1:0.6，分子量分布为2。

c)纳米二氧化硅/嵌段聚合物复合乳液的制备：取制备得到的环氧化二氧化硅15g，并取嵌段聚合物1000g，加40g的有机溶剂混合后磁力搅拌，反应25分钟制得混合液。然后取200g混合液，加入到具备500g去离子水以及20g 1,3–丁二醇、5g柠檬酸钠的乳化机中进行乳化处理，保持温度为50摄氏度，持续乳化3小时，得到二氧化硅/聚苯乙烯–丁二烯–丙烯酸嵌段聚合物复合乳液。乳化机为机械乳化机，其输出功率为540W；其转速控制在9500转/每分，乳化粘度为3700mPa·s。

实施例4

a)功能化二氧化硅纳米粒子的制备：称取20g正硅酸四甲酯和10gγ–(2,3–环氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷混合，加入到溶解有4g丙三醇、4g明胶降解多肽、8g氨水的100g蒸馏水中，反应时先保持温度在35摄氏度12小时，接着加热到90摄氏度并回流4小时，自然冷却，过滤、洗涤、真空干燥。功能化二氧化硅纳米粒子的平均尺寸为35nm，比表面积为350m²/g。

b)嵌段聚合物的合成：称取羟基苯乙烯600g，1，3–丁二烯400g和丙烯酸甲酯300g，分散于溶解有30g仲丁基锂的1000g氯仿中，采用冰水浴并进行搅拌反应24小时，直到反应充分，得到聚羟基苯乙烯–丁二烯–丙烯酸甲酯嵌段聚合物。聚合物数均分子量为118000，嵌段比为1：1:0.7，分子量分布为2.2。

c)纳米二氧化硅/嵌段聚合物复合乳液的制备：取制备得到的环氧化二氧化硅18g，并取嵌段聚合物1000g，加40g有机溶剂溶解混合后磁力搅拌，反应25分钟制得混合液。然后取200g混合液，然后加入到具备400g去离子水以及2.4g十二烷基氯化铵、2.4g十六烷基三甲基氯化铵、2.8g磷酸氢二钠和2.8g碳酸氢钠的乳化机中进行乳化处理，保持温度为60摄氏度，持续乳化3小时，得到二氧化硅/聚羟基苯乙烯–丁二烯–丙烯酸甲酯嵌段聚合物复合乳液。乳化机为机械乳化机，其输出功率为580W；其转速控制在10000转/每分，乳化粘度为4400mPa·s。

实施例5

a)功能化二氧化硅纳米粒子的制备：称取20g正硅酸四甲酯和10gγ–(2,3–环氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷混合，加入到溶解有4g聚乙二醇800、5g大豆降解多肽、8g氨水的100g蒸馏水中，反应时先保持温度在30摄氏度10小时，接着加热到80摄氏度并回流2小时，自然冷却，过滤、洗涤、真空干燥。功能化二氧化硅纳米粒子的尺寸为40nm，比表面积为360m²/g。

b)嵌段聚合物的合成：称取苯乙烯500g，1，3–丁二烯500g和丙烯酸丁酯280g，分散于溶解有30g仲丁基锂的1000g氯仿中，采用冰水浴并进行搅拌反应24小时，直到反应充分，得到聚苯乙烯–丁二烯–丙烯酸丁酯嵌段聚合物。聚合物数均分子量为118000，嵌段比为1：1:0.6，分子量分布为1.8。

c)纳米二氧化硅/嵌段聚合物复合乳液的制备：取制备得到的环氧化二氧化硅16g，并取嵌段聚合物1000g，加45g有机溶剂混合后磁力搅拌，反应25分钟制得混合液。然后取200g混合液，然后加入到具备500g去离子水以及2.4g十六烷基溴化铵、2.4g十二烷基磺酸钠、1g磷酸氢二钠、2g磷酸氢铵和1.5g碳酸氢钠的乳化机中进行乳化处理，保持温度为60摄氏度，持续乳化3小时，得到二氧化硅/聚苯乙烯–丁二烯–丙烯酸丁酯嵌段聚合物复合乳液。乳化机为机械乳化机，其输出功率为600W；其转速控制在10500转/每分，乳化粘度为4800mPa·s。

对比例6

纳米二氧化硅/嵌段聚合物复合乳液的制备：取市售二氧化硅15g(平均尺寸为50nm，比表面积280m²/g)，取实施例5嵌段聚合物1000g，加45g有机溶剂混合后磁力搅拌，反应25分钟制得混合液。然后取200g混合液，然后加入到具备500g去离子水以及2.4g十二烷基氯化铵、2.4g十六烷基三甲基氯化铵、3g磷酸氢二钠和3g碳酸氢钠的乳化机中进行乳化处理，保持温度为50摄氏度，持续乳化3小时，得到二氧化硅/聚羟基苯乙烯–丁二烯–丙烯酸甲酯嵌段聚合物复合乳液。乳化机为机械乳化机，其输出功率为600W；其转速控制在11000转/每分，乳化粘度为5000mPa·s。

对比例7

市售纳米二氧化硅的表面功能化：称取20g市售纳米二氧化硅和10gγ–(2,3–环氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷混合，加入到溶解有4g聚乙二醇800、4g大豆降解多肽、8g氨水的100g蒸馏水中，反应时先保持温度在30摄氏度10小时，接着加热到80摄氏度并回流2小时，自然冷却，过滤、洗涤、真空干燥。功能化二氧化硅纳米粒子的尺寸为80nm，比表面积为220m²/g

纳米二氧化硅/嵌段聚合物复合乳液的制备：取改性市售二氧化硅10g，实施例5中嵌段聚合物取1000g，加45g有机溶剂混合后磁力搅拌，反应30分钟制得混合液。然后取200g混合液，然后加入到具备500g去离子水以及2.4g十二烷基氯化铵、2.4g十六烷基三甲基氯化铵3g磷酸氢二钠和3g碳酸氢钠的乳化机中进行乳化处理，保持温度为60摄氏度，持续乳化3小时，得到二氧化硅/聚羟基苯乙烯–丁二烯–丙烯酸甲酯嵌段聚合物复合乳液。乳化机为机械乳化机，其输出功率为600W；其转速控制在11000转/每分，乳化粘度为5000mPa·s。

下表1、2和3中测试数据表明本复合乳液及聚合物砂浆的相关优异性能。

表1在不同溶液中浸泡6个月，观察乳液涂膜表面的溶胀、开裂和剥离性能

表2测试各乳液聚合物砂浆在不同基面上的粘结强度(单位：Mpa)

表3测试乳液聚合物砂浆的耐水抗渗测试(单位：kpa)

Claims (6)

1.一种环氧纳米二氧化硅/嵌段聚合物复合乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a)功能化二氧化硅纳米粒子的制备：将正硅酸甲酯/正硅酸乙酯和环氧硅烷改性剂加入到含有聚多元醇、降解多肽、氨水以及去离子水的混合体系中在磁力搅拌下反应，反应后再经过滤、洗涤、真空干燥得到功能化二氧化硅纳米粒子；

其中，所述正硅酸甲酯/正硅酸乙酯加入量为20–40重量份，环氧硅烷改性剂的加入量为10-20重量份，聚多元醇加入量为3–5重量份、降解多肽加入量为4–6重量份、氨水加入量为8–10重量份、去离子水加入量为80–120重量份；

所述聚多元醇为丙三醇、二缩三甘油、1,3–丁二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、聚乙二醇800中的至少一种；所述降解多肽为植物蛋白降解多肽；所述环氧硅烷改性剂为环氧基三甲氧基硅烷改性剂、环氧基三乙氧基硅烷改性剂中的至少一种；

b)嵌段聚合物的制备：在有机溶剂中加入引发剂，再逐步加入单体1、单体2和单体3反应制得嵌段聚合物，其中单体1为苯乙烯及其衍生物，单体2为丁二烯及其衍生物，单体3为丙烯酸及其衍生物，所述引发剂为正丁基锂或者仲丁基锂；

相较于有机溶剂100重量份，单体1加入量为40–60重量份；单体2加入量为40–60重量份；单体3加入量为20–30重量份，引发剂加入量为2-3重量份；

c)环氧纳米二氧化硅/嵌段聚合物复合乳液的制备：

将所述步骤a)制得的功能化二氧化硅纳米粒子1–2重量份与步骤b)制得的嵌段聚合物100重量份加入3-5重量份有机溶剂溶解混合后磁力搅拌，反应15–30分钟制得混合液；然后取20重量份所述混合液，加入1–5重量份乳化剂、4–6重量份缓冲剂和40–60重量份的去离子水，保持温度为40–60摄氏度，持续乳化3小时，制备得到复合乳液。

2.如权利要求1所述的环氧纳米二氧化硅/嵌段聚合物复合乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述反应温度控制为：反应时先保持温度在25–35摄氏度10–12小时，接着加热到80–90摄氏度并回流2–4小时，自然冷却。

3.如权利要求1所述的环氧纳米二氧化硅/嵌段聚合物复合乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中，逐步加入单体1、单体2和单体3反应时，采用冰水浴并进行搅拌反应24小时，直到反应充分。

4.如权利要求1所述的环氧纳米二氧化硅/嵌段聚合物复合乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤c)中，乳化机为机械乳化机，其输出功率为500–600W；其转速控制在9000–11000转/每分；乳化温度稳定在40–60摄氏度；乳化粘度为3500–5000mPa·s。

5.如权利要求1所述的环氧纳米二氧化硅/嵌段聚合物复合乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤a)得到的功能化二氧化硅纳米粒子的尺寸为10–50nm，比表面积为300–400m²/g；得到的嵌段聚合物为聚苯乙烯–丁二烯–丙烯酸类聚合物，数均分子量为110000–120000，嵌段比为1：1:0.5–1，分子量分布为1.5–3。

6.如权利要求1所述的环氧纳米二氧化硅/嵌段聚合物复合乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤c)中，乳化剂为离子型乳化剂和/或非离子型乳化剂；缓冲剂为柠檬酸钠、草酸钠、磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸氢钠、碳酸氢钠、碳酸铵、磷酸氢铵中的至少一种。

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