CN107502011A

CN107502011A - 防静电无机纳米涂料组合物、透明涂层及防静电制品

Info

Publication number: CN107502011A
Application number: CN201710936679.9A
Authority: CN
Inventors: 张麒
Original assignee: Zhangjiagang Aliens New Mstar Technology Ltd
Current assignee: Shenzhen Harm Reduction Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2017-10-10
Filing date: 2017-10-10
Publication date: 2017-12-22
Anticipated expiration: 2037-10-10
Also published as: CN107502011B

Abstract

本发明公开了一种防静电无机纳米涂料组合物、透明涂层及防静电制品。利用含有过氧基－O－O－的改性剂对合成中或合成后的导电性和坚硬性纳米材料实施过氧基改性表面修饰羟基，因其颗粒表面带同种羟基负电荷而彼此排斥抑制了颗粒团聚，使这些纳米材料无需分散剂就能在水等液体中均匀分散成稳定的纳米涂料，无需粘合剂或有机类树脂，就能将这类纳米涂料涂覆到光伏面板、玻璃、眼镜等物体表面并使制品获得防静电无机纳米透明涂层，涂层中表面修饰了羟基的纳米材料因在低温及室温固化后能形成分子间吸引力，或在高温固化后失水形成－O－共价键，在制品表面都具有合格的耐摩擦性和附着力。

Description

防静电无机纳米涂料组合物、透明涂层及防静电制品

技术领域

本发明涉及防静电无机纳米涂料组合物、透明涂层及防静电制品，属于纳米材料领域。

背景技术

氧化锡、氧化铟锡等无机纳米材料具有较高的导电性，而氧化钨、氧化铈等无机纳米材料具有较高的坚硬性，这是材料领域的常识，为了发挥出这些纳米材料的优异性能，人们通常将它们制成纳米涂料使用，这也已经广为人知。在液体中分散纳米材料时，如果只借助搅拌或研磨设备所得的纳米涂料很容易沉降分层，即使涂覆成膜，涂层的附着力也会很差。因此，人们只能再加入分散剂、成膜剂等助剂及树脂、粘合剂等复配物质，才能将这些纳米材料均匀分散并且制成附着力合格的纳米涂料，但这些助剂及复配物质通常会与纳米材料一起被固化在所制备的涂层中，这无疑会降低制品涂层中纳米材料的原有性能，例如有机类分散剂、成膜剂等助剂会降低涂层中纳米氧化铟锡颗粒之间的导电性，树脂、粘合剂等复配物质会降低纳米氧化铈涂层的硬度等。

静电可被人们用于喷涂及复印等设备中，但在人类生产生活中静电却多表现为破坏者，例如引发电器短路、车间火灾及造成物体表面大量积尘等。

根据现行国家标准《GB/T 1410-2006固体绝缘材料体积电阻率和表面电阻率试验方法》的定义：表面电阻是试样的其表面上的两电极间所加电压与在规定的电化时间里流过两电极间的电流之商，在两电极上可能形成的极化忽略不计。表面电阻率(ρs)是在材料表面层里的直流电场强度与线电流密度之商，即单位面积内的表面电阻，面积的大小是不重要的。表面电阻率的SI单位是欧姆(Ω)，实际上常用“欧每平方单位”表示，符号为Ω/□或Ω/sq。

材料的表面电阻或表面电阻率越小越不容易产生静电。

表面电阻率ρs＞10¹²(Ω/□)的材料为绝缘体，易产生静电且自身无法泄放，因而不具有防静电功能。

表面电阻率为10⁵(Ω/□)＜ρs≤10¹²(Ω/□)的材料因具有泄放静电功能，被称为静电耗散性材料。

导静电和静电耗散性材料被统称为防静电材料。

人们试图通过防静电涂料在绝缘体表面制备防静电涂层，降低其表面产生静电的危害。

当前，专利文献公开的防静电涂料通常是在环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂等高分子有机树脂或有机乳液中加入导电填料（如导电云母粉、导电氧化锌、导电钛酸钾晶须、导电助剂等）,此类专利的申请号如03816920.7、201510743569.1、201610603379.4、201410791784.4、201510858308.4、201310456714.9、201410414741.4、201610590841.1、201310058652.6、201610603620.3、201610238732.3、2014104310062.5、201510455248.1、201310338916.3、201510458075.9、201510806724.X、201610371777.8、2016103308100.7、201510859184.1、200810041949.0、201510786491.1、201410831053.8、2014105199.3、20141038807.9、201310516318.0、201510069301.4、201510460435.9、201410680438.9、201510516728.4、201310728978.5、201310366329.5、201410735864.8、2016107256465、201410624512.5、201110307596.6、201510609403.0、201410823568.3、2016102877100.0、201310587846.5、201510361227.3、201610256618.3、201510877227.9、201210590489.3、201610204271.8、201510678789.0、201310338916.3、201310654484.7、201410741592.2、200510025368.4等。这些防静电涂料都因为含有树脂等有机物，不仅会降低涂层及制品的防静电效果，还会降低其户外使用寿命。

当前，专利文献公开的静电耗散涂料，也都加入了树脂等有机物，如专利申请号为201480021995.8的静电耗散涂层包含“含氟聚合物，有机硅或烃聚合物”等有机物；专利申请号为201180034645.1的涂料中含有5-15wt%聚合物粘合剂；申请号为200480032649.6的专利是在聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯等有机类溶胶中加入导电聚合物；专利申请号为200780034249.2的涂层中含有聚烯烃、聚酯等有机类粘合剂；申请号为200880122764.0的专利公开了由双螺杆热塑挤出加工而成的静电耗散性多层片材，不属于涂料范畴；申请号为201280024640.5的专利公开了热塑挤出加工而成的静电耗散性聚碳酸酯组合物，也不属于涂料范畴；申请号为201510606526.9的专利公开了“一种氧化铝防静电陶瓷材料及其制备方法”，虽然该防静电材料也是纯无机物，但实质是1100℃～1600℃高温下烧结而成的氧化铝陶瓷本体，不属于涂料范畴。申请号为201510078567.5的专利公开了利用缩聚反应将有机类抗静电剂掺杂到PET聚合物材料中的方法，同样也不属于涂料范畴。

当前，专利文献公开的透明导电膜层涂料，也都含树脂等有机物成分，例如申请号为201010003998.2的专利公开的涂料“含有导电性无机粒子和树脂成分的透明导电膜”，而申请号为CN03101618.9的专利公开的涂料含“有机树脂等粘合剂”和“表面活性剂”等助剂。

为得到分散均匀的防静电涂料及附着力合格的涂层，上述专利文献公开的涂料中都被迫加入了分散助剂、树脂、粘合剂等有机物，并且会残留在其涂层中，这会降低涂层中导电材料之间的导电性，难以克服其涂层防静电效果差、硬度低、不耐高温及户外寿命短等弊病。

虽然也有些无机类防静电涂料的公开专利及文献，但他们所制备的防静电涂层都不透明，无法在电子显示屏、玻璃、眼镜、光伏面板等要求涂层透明的物体上使用。例如，申请号为201410104925.0的专利，虽然也公开了“一种防尘抗静电无机复合涂料”，但采用了普通无机物而不是纳米材料，所以其涂层不透明。众所周知，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺寸(0.1～100nm)或由它们作为基本单元构成的材料，这明显区别于无尺寸特征的普通无机物。申请号为201410447099.X的专利，虽然公开了一种透明防静电无机膜层的制备方法，但属于物理磁控溅射法，而不是由涂料涂覆而成的。

发明内容

发明要解决的问题

当前防静电涂料中都因为含分散剂、树脂、粘合剂等有机物，不仅会降低涂层及制品的防静电效果，还会降低其户外使用寿命，而且电子显示屏、玻璃、眼镜、光伏面板等要求其防静电涂层同时具有透明性、可弯曲性、户外耐候性等，因此人们期望用无机纳米涂料来制备这类防静电涂层。但是当前很多无机物纳米材料都是通过高温煅烧等工艺合成的，致使这些纳米材料表面缺少彼此排斥性功能基团（例如羟基），又需要加入分散剂等助剂才能被均匀分散到水等液体中，而且涂覆成膜时还需加入有机粘合剂、高分子树脂等复配物质才能得到涂层附着力合格的涂料，但这些有机类助剂及复配物质通常会与纳米材料一起被固化在所制备的涂层中，这会降低制品涂层中纳米材料的原有性能，例如纳米氧化铟锡等材料的导电性及防静电性能。高温煅烧虽然也能去除涂层中有机物，但造成的孔洞会恶化涂层的附着力及耐候性，而且很多基材不耐高温。

用于解决问题的方案

本发明原理：在导电性及坚硬性无机纳米材料合成过程中或合成后，用含有过氧基（－O－O－）的改性剂对它们进行改性处理，使这些纳米材料表面修饰同种羟基负电荷而彼此排斥抑制其颗粒团聚。结果是在其纳米涂料中无需加入分散剂，也能保持均匀分散且长期无沉降分层，当涂覆成膜且溶剂挥发完全固化后，羟基上的负电荷经涂层被泄放，无论低温固化时纳米材料与制品表面依靠彼此羟基吸引形成的分子间作用力，还是高温固化时羟基失水缩合形成的共价键，都能使该涂层获得强大的附着力，因而在这种无机纳米涂料中无需加入分散剂、树脂、粘合剂等物质，所制成的涂层由纯导电性及坚硬性无机纳米材料组成，以提高该制品涂层的防静电性、透明性、耐候性及户外使用寿命。

本发明是通过下述具体技术方案实现的：

1、自制或外购导电性无机纳米材料。导电性无机纳米材料的特征在于，其粉体由纳米尺度的微粒组成，这些微粒的微观形貌包括纳米颗粒、纳米棒、纳米管、纳米线、纳米片等，当这些微粒用万能试验机压制成结实的薄片后表面电阻率ρs小于1×10⁵Ω/□。导电性无机纳米材料包括但不限定于：掺锡氧化铟(SnO₂-In₂O₃即ITO)、氧化锡(SnO₂)、掺锑氧化锡(Sb₂O₃-SnO₂即ATO)、掺铋氧化锡(Bi₂O₃-SnO₂即BTO)、掺磷氧化锡(P₂O₅-SnO₂即PTO)、掺氟氧化锡(F-SnO₂即FTO)、磷氟共掺杂氧化锡(P₂O₅-F-SnO₂即PFTO)、掺锑氧化锌(Sb₂O₃-ZnO即AZO)、掺铋氧化锌(Bi₂O₃-ZnO即BZO)、碳纳米管(CNT)、石墨烯(C)、锡烯(Sn)、纳米银(Ag)、氮化二钙(Ca₂N)，锡酸铍(BeSnO₃)、锡酸镁(MgSnO₃)、锡酸钙(CaSnO₃)、锡酸锶(SrSnO₃)、锡酸钡(BaSnO₃)、锡酸锌(ZnSnO₃)、钨酸铯(Cs_xWO₃，x＜1)、钒酸铍、钒酸镁、钒酸钙、钒酸锶和钒酸钡中的一种或多种，用字母A代表此类导电性无机纳米材料。

2、自制或外购坚硬性无机纳米材料。坚硬性无机纳米材料的特征在于，其粉体由纳米尺度的微粒组成，这些微粒的微观形貌包括纳米颗粒、纳米棒、纳米管、纳米线、纳米片等，当这种纳米材料被制成致密性薄膜后，其薄膜硬度大于5H。坚硬性无机纳米材料包括但不限定于：氧化硅(SiO₂)、氧化钨(WO₃)、氧化钛(TiO₂)、氧化铈(CeO₂)、氧化铝(Al₂O₃)中的一种或多种。用字母B代表此类坚硬性无机纳米材料。

3、表面改性，利用改性剂使上述A和B纳米材料表面修饰羟基，改性剂的特征在于，含有过氧基－O－O－的化合物。改性剂包括但不限定于：过氧化氢(H₂O₂)、过氧化纳(Na₂O₂)、过氧化钾(K₂O₂)、过氧化钙(CaO₂)、过氧化镁(MgO₂)、过氧化锌(ZnO₂)、过一硫酸氢钾(KHSO₅)、过氧化锶(SrO₂)、过氧化钡(BaO₂)、过硫酸钾(K₂S₂O₈)中的一种或多种。可将改性剂加入到反应体系中对合成中的纳米材料实施过氧基改性表面修饰羟基，也可将改性剂与上述合成后的或外购的无机纳米材料的分散液放入到反应器中实施过氧基改性表面修饰羟基。反应器例如高压反应器、常压反应器、水热反应釜、有机热反应釜、微波反应釜、搅拌机、纳米研磨机、球磨机、砂磨机、均质机等常规设备，反应器配套装置例如加热器、冷却器、加压器、搅拌器、微波发生器等，然后洗去改性剂残留物等杂质，就可以得到过氧基改性表面修饰羟基的上述无机纳米材料A和B。过氧基改性表面修饰羟基的原理示意图如图1和图2。

4、将上述表面改性剂处理过的无机纳米材料，直接利用搅拌或研磨设备分散在亲水性溶剂中制得这类防静电纳米涂料，其成分为：

过氧基改性表面修饰羟基的导电性无机纳米材料 0.001～60重量份；

过氧基改性表面修饰羟基的坚硬性无机纳米材料 0.001～20重量份；

亲水性溶剂 20～99.998重量份。

亲水性溶剂优选水，也可以并用水和亲水性有机溶剂。作为亲水性有机溶剂，可例举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、仲戊醇、叔戊醇、1-乙基-1-丙醇、2-甲基-1-丁醇、正己醇及环己醇等。

A和B纳米材料经过过氧基改性修饰羟基后，因其表面携带同种羟基负电荷而彼此排斥抑制了相互团聚，使这类纳米涂料即使不加入分散剂等助剂也可长期保持均匀分散无沉降。

5、为表面缺乏羟基的物体，预先制备一层二氧化硅底膜层，制备方法例如磁控溅射法、硅溶胶法、氧化硅涂布法等，这些具体方法已有很多公开文献，也已被相关企业人员熟知和使用，是本领域技术人员“不必再付出创造性劳动”就能实施的方法。

6、利用喷涂、淋涂、辊涂及旋涂等工具将上述防静电无机纳米涂料涂覆在物体表面，并且在-50℃～4000℃下低温、室温及高温固化。水及有机溶剂只存在于防静电纳米涂料中，不存在于涂层和制品中，所以不影响该防静电涂层由无机纳米材料组成的特征。

发明的效果

本发明通过含有过氧基－O－O－的改性剂对无机纳米材料实施改性处理并修饰羟基后，纳米材料表面羟基含量显著增加（可通过红外光谱检测其羟基增强信号），因纳米材料表面带同种羟基负电荷而彼此排斥抑制了颗粒团聚，即使不加入分散剂也可将这些纳米材料制成均匀分散且长期无沉降的涂料。

当将这类纳米涂料涂覆到物体表面，水、甲醇、乙醇、异丙醇等亲水性溶剂在低温及室温下自然挥发完全后就制得了具有防静电无机纳米透明涂层的制品，此时导电性纳米材料A和坚硬性纳米材料B表面羟基携带的负电荷经过涂层被泄放，其纳米颗粒与物体表面就会因彼此羟基间的氢原子和氧原子相互吸引而形成分子间吸引力（也称为范德华力，原理如图3），该吸引力可以使该低温及室温固化的涂层获取合格的附着力和耐磨性。

当在100～4000℃下加热固化上述涂层时，纳米材料A表面的羟基、纳米材料B表面的羟基与物体表面羟基就会因两个羟基受热失去一个水分子后变为－O－共价键（原理如图4），该吸引力可以使该涂层具有非常强的附着力、硬度及耐磨性。而且由于涂层成分为纳米材料，即使该涂层的厚度超过一微米，其可见光透光率仍会超过51%。

上述透明涂层因含有导电性无机纳米材料，很容易达到表面电阻率小于10¹²Ω/□的防静电要求。涂覆了本发明防静电涂料的物体，低温及室温固化或高温固化后都能得到防静电无机涂层，因而获得泄放静电和自清洁功能，其表面积尘量大幅降低。本发明防静电无机纳米涂料适用于在高铁、动车、汽车等车体，滑翔机、无人机等飞行器，手机屏、电视屏、电脑屏等电子类显示器，广告牌、雕塑、画像、建筑物、家具、衣裤鞋帽、陶瓷、瓷砖、塑料、玻璃、光伏面板、眼镜、地板等物体表面实施涂覆，所得涂层防静电、透明、附着力高、户外寿命长。

而且，据本申请人所知，这种制备防静电透明无机纳米涂层、制品、涂料组合物的方法在学术界与产业界是至今没有被公开报道过的。

附图说明

图1. 导电性纳米材料过氧基改性表面修饰羟基示意图，其中11为导电性纳米材料，12为表面经过氧基改性修饰羟基后的导电性纳米材料。

图2. 坚硬性纳米材料过氧基改性表面修饰羟基示意图，其中21为坚硬性纳米材料，22为表面经过氧基改性修饰羟基后的坚硬性纳米材料。

图3. 室温固化制备防静电无机纳米透明涂层的示意图，其中31为准备涂覆的物体(下同)，32为预先制备的氧化硅底膜层(下同)，33为导电性无机纳米材料表面羟基与氧化硅底膜层羟基之间形成分子间作用力，34为导电性无机纳米材料表面羟基之间形成分子间作用力，35为导电性无机纳米材料表面羟基与坚硬性无机纳米材料表面羟基之间形成分子间作用力，36为坚硬性无机纳米材料表面羟基之间形成分子间作用力，37为坚硬性无机纳米材料表面羟基与氧化硅底膜层羟基之间形成分子间作用力。

图4. 高温固化制备防静电无机纳米透明涂层的示意图，其中41为导电性无机纳米材料表面羟基与氧化硅底膜层羟基之间失水缩合形成－O－共价键，42为导电性无机纳米材料表面羟基之间失水缩合形成－O－共价键，43为坚硬性无机纳米材料表面羟基与氧化硅底膜层羟基之间失水缩合形成－O－共价键，44为导电性无机纳米材料表面羟基与坚硬性无机纳米材料表面羟基之间失水缩合形成－O－共价键，45为坚硬性无机纳米材料表面羟基之间失水缩合形成－O－共价键，31和32与图3相同。

具体实施方式

实施例1

⑴自制SnO₂导电性纳米材料并且过氧基改性表面修饰羟基。将10重量份四氯化锡(SnCl₄·5H₂O)水合物溶解到100重量份去离子水中，滴加30重量份的25wt%浓氨水，使锡离子完全转化为Sn(OH)₄沉淀，用水洗涤5次去除氯离子等，再分散到100重量份去离子水中并且用氨水调节pH为10.5，在搅拌下快速投入1.2重量份的表面改性剂过氧化钠Na₂O₂，全部转移到带有微波发生器的水热反应釜中（微波反应釜），微波反应0.5小时后降温直至室温，借助孔径约1nm的纳滤膜用去离子水洗涤5次去除纳离子等改性剂残留杂质，将过滤网表面灰白色物质转移到容器中并且补充少量水，就得到表面改性剂处理的SnO₂导电性纳米材料的分散液。

⑵自制SiO₂坚硬性纳米材料并且过氧基改性表面修饰羟基。将28重量份正硅酸乙酯(TEOS)加入到29重量份的无水乙醇中，然后滴加5.5重量份的去离子水和1.25重量份的1M盐酸水溶液，搅拌40分钟后在室温下陈化100小时，然后借助纳滤膜用去离子水洗涤5次去除盐酸等残留杂质，将生成物质转移到带有搅拌器的水热反应釜中，补加15重量份的去离子水和2重量份的表面改性剂过氧化钠Na₂O₂，不断搅拌下升温到180℃，保温10小时后降温到室温，再用纳滤膜和去离子水洗涤5次去除纳离子等，转移滤网表面无色物质到容器中并且补充少量水，就得到表面改性剂处理的SiO₂坚硬性纳米材料的分散液。

⑶制备防静电无机纳米涂料。因上述过滤、洗涤及转移过程中，纳米材料会有少量流失，为准确配制防静电无机纳米涂料，需计算出上述纳米SnO₂分散液和纳米SiO₂分散液各自的固含量。方法为：各取1毫升纳米SnO₂分散液和纳米SiO₂分散液到干净干燥的小玻璃瓶中，然后在120℃烘箱中将分散液烘干，用分析天平称出小玻璃瓶前后的质量增加值(精确到毫克)，重复三次算出各自的平均值，然后就得到上述两种分散液各自的固含量(单位为克/毫升，g/ml)。该分散液固含量计算方法简单易行，是本领域技术人员“不必再付出创造性劳动”就能实施的方法，同样适用于下述各实施例。根据各自固含量，混合适量的上述纳米SnO₂和纳米SiO₂分散液，并且补加去离子水，使该防静电无机纳米涂料的主要成分为1重量份纳米材料SnO₂、0.1重量份纳米材料SiO₂和98.9重量份去离子水，因SnO₂和SiO₂纳米材料经过过氧基改性表面修饰羟基后，其颗粒表面带同种羟基负电荷而彼此排斥抑制了颗粒团聚，即使不加入分散剂等助剂也能使该纳米涂料长期保持均匀分散无沉降。

⑷制备防静电透明无机纳米涂层及其制品。将100毫升上述防静电无机纳米涂料，利用旋涂工具均匀涂覆到一片已制备了氧化硅减反射膜而且长宽高尺寸为1956mm×992mm×100mm的单晶硅光伏面板上，25℃下表干固化后，就得到一片具有防静电无机纳米SnO₂-SiO₂透明涂层的单晶硅光伏面板。

⑸检测制品光伏面板表面无机纳米SnO₂-SiO₂涂层的防静电性、透明性、自清洁性、耐摩擦性等性能，见表1。

实施例2

⑴自制FTO导电性纳米材料并且过氧基改性表面修饰羟基。将10重量份四氯化锡(SnCl₄·5H₂O)水合物溶解到100重量份去离子水中，滴加30重量份的25wt%浓氨水，使锡离子完全转化为Sn(OH)₄沉淀，用水洗涤5次去除氯离子后转移沉淀物到水热反应釜中，补加0.1重量份氢氟酸(HF)、5重量份30wt%的双氧水H₂O₂和20重量份的去离子水后，将水热反应釜升温到180℃并且恒温15小时后冷却到室温。将反应釜中的浑浊液分离后得到浅绿色沉淀物，表明氟离子已经掺杂进入SnO₂晶格生成导电性纳米FTO (掺氟氧化锡，F-SnO₂)，借助纳滤膜用去离子水洗涤5次去除杂质，将过滤网表面沉淀物转移到容器中并且补充少量水，就得到过氧基改性表面修饰羟基的FTO纳米分散液。

⑵自制SiO₂坚硬性纳米材料并且过氧基改性表面修饰羟基，与实施例1相同。

⑶制备防静电无机纳米涂料。计算出上述纳米FTO和纳米SiO₂分散液的固含量，方法同实施例1。根据各自固含量，混合适量的上述纳米FTO和纳米SiO₂分散液，并且补加去离子水和乙醇，使该防静电无机纳米涂料的主要成分为1重量份FTO、0.1重量份SiO₂、88.9重量份水和10重量份的乙醇，纳米FTO和纳米SiO₂表面过氧基改性表面修饰羟基后，其颗粒表面带同种羟基负电荷而彼此排斥抑制了颗粒团聚，使该纳米涂料能长期保持均匀分散无沉降。

⑷制备防静电透明无机纳米涂层及其制品。将100毫升上述防静电无机纳米涂料，利用喷枪均匀喷涂到一片已制备氧化硅减反射膜而且长宽高尺寸为1956mm×992mm×100mm的超白压花玻璃上，室温表干后再经700℃高温钢化处理30秒后得到防静电玻璃。将该防静电玻璃作为单晶硅电池片的盖板玻璃，结合其它光伏配件，就能组装出一片具有防静电无机纳米FTO-SiO₂透明涂层的单晶硅光伏面板。

⑸检测制品光伏面板表面无机纳米FTO-SiO₂涂层的防静电性、透明性、自清洁性、耐摩擦性等性能，见表1。

实施例3

⑴外购ITO导电性纳米材料并且过氧基改性表面修饰羟基。将10重量份外购的ITO纳米粉体、5重量份的过氧化钾K₂O₂和100重量份去离子水混合到纳米研磨机的物料罐中，在5℃和2000rpm/min的参数下研磨3小时后，借助纳滤膜和去离子水洗涤5次去除钾离子，转移过滤网表面浅黄色物质到容器中并且补加少量水，就得到过氧基改性表面修饰羟基的纳米ITO分散液。

自制WO₃坚硬性纳米材料并且过氧基改性表面修饰羟基。取1.5重量份六氯化钨粉末溶解到10重量份的无水乙醇中，补加30重量份的去离子水和3重量份30wt%的双氧水H₂O₂后一起密封到水热反应釜中，升温到160℃并且保温10小时后降温到室温，借助纳滤膜和去离子水洗涤5次去除杂质，转移滤网表面黄色物质到容器中并且补充少量水，就得到过氧基改性表面修饰羟基的纳米WO₃分散液。

⑶制备防静电无机纳米涂料。计算出上述纳米ITO、纳米SiO₂和纳米WO₃分散液的固含量，方法同实施例1。根据各自固含量，混合适量的上述纳米ITO、纳米SiO₂和纳米WO₃分散液，并且补加去离子水和甲醇，使该防静电无机纳米涂料的主要成分为1重量份纳米ITO、0.2重量份纳米SiO₂、0.1重量份纳米WO₃、78.7重量份水和20重量份甲醇，纳米ITO、SiO₂和WO₃表面过氧基改性表面修饰羟基后，其颗粒表面带同种羟基负电荷而彼此排斥抑制了颗粒团聚，使该纳米涂料能长期保持均匀分散无沉降。

⑷制备防静电透明无机纳米涂层及其制品。将100毫升上述防静电无机纳米涂料，利用辊涂工具均匀涂覆到一片长宽高尺寸为1956mm×992mm×100mm的单晶硅太阳能电池面板上，20℃下表干固化后，就得到一片具有防静电无机纳米ITO-SiO₂-WO₃透明涂层的单晶硅光伏面板。

⑸检测制品光伏面板表面无机纳米ITO-SiO₂-WO₃涂层的防静电性、透明性、自清洁性、耐摩擦性等性能，见表1。

实施例4

⑴自制SnO₂导电性纳米材料并且过氧基改性表面修饰羟基，与实施例1相同。

自制FTO导电性纳米材料并且过氧基改性表面修饰羟基，与实施例2相同。

自制WO₃坚硬性纳米材料并且过氧基改性表面修饰羟基，与实施例3相同。

⑶制备防静电无机纳米涂料。计算出上述纳米SnO₂、纳米FTO、纳米SiO₂和纳米WO₃分散液的固含量，方法同实施例1。根据各自固含量，混合适量的上述纳米SnO₂、纳米FTO、纳米SiO₂和纳米WO₃分散液，并且补加去离子水使该防静电无机纳米涂料的主要成分为1重量份SnO₂、0.5重量份FTO、0.3重量份SiO₂、0.2重量份WO₃、88重量份水和10重量份甲醇，纳米SnO₂、FTO、SiO₂和WO₃表面过氧基改性修饰羟基后，其颗粒表面带同种羟基负电荷而彼此排斥抑制了颗粒团聚，使该纳米涂料能长期保持均匀分散无沉降。

⑷制备防静电透明无机纳米涂层及其制品。将100毫升上述防静电无机纳米涂料，利用淋涂工具均匀涂覆到一片长宽高尺寸为1956mm×992mm×100mm的超白压花玻璃上，室温下表干后再经700℃高温钢化处理30秒后得到镀膜玻璃。将该镀膜玻璃作为单晶硅电池片的盖板玻璃，结合其它光伏配件，就能组装出一片具有防静电无机纳米SnO₂-FTO-SiO₂-WO₃透明涂层的单晶硅光伏面板。

⑸检测制品光伏面板表面无机纳米SnO₂-FTO-SiO₂-WO₃涂层的防静电性、透明性、自清洁性、耐摩擦性等性能，见表1。

实施例5

⑴外购石墨烯导电性纳米材料并且过氧基改性表面修饰羟基。将10重量份外购的石墨烯(C)纳米材料、5重量份30wt%的双氧水H₂O₂和100重量份去离子水混合到带有冷却及搅拌装置的纳米研磨机物料罐中，在5℃和2000rpm/min的参数下研磨3小时后，借助纳滤膜和去离子水洗涤5次去除杂质，转移过滤网表面黑色物质到容器中并且补加少量水，就得到过氧基改性表面修饰羟基的纳米石墨烯分散液。

自制TiO₂坚硬性纳米材料并且过氧基改性表面修饰羟基。将1重量份硫酸氧钛溶解到100重量份的去离子水中，滴加30重量份的25wt%浓氨水，使钛离子完全转化为Ti(OH)₄沉淀，用水洗涤5次去除硫酸根和铵根离子后，将沉淀转移到水热反应釜中，在搅拌下补加0.5重量份的过氧化钾K₂O₂，升温到180℃并且恒温3小时后降温直至室温，借助纳滤膜用去离子水洗涤5次去除钾离子，将过滤网表面白色物质转移到容器中并且补充少量水，就得到过氧基改性表面修饰羟基的纳米TiO₂分散液。

⑶制备防静电无机纳米涂料。计算出上述石墨烯、纳米SiO₂和纳米TiO₂分散液的固含量，方法同实施例1。根据各自固含量，混合适量的上述石墨烯、纳米SiO₂和纳米TiO₂分散液，并且补加去离子水和甲醇，使该防静电无机纳米涂料的主要成分为1重量份石墨烯、0.2重量份纳米SiO₂、0.3重量份纳米TiO₂、88.5重量份水和10重量份的甲醇，石墨烯、纳米SiO₂和纳米TiO₂表面过氧基改性表面修饰羟基后，其颗粒表面带同种羟基负电荷而彼此排斥抑制了颗粒团聚，使该纳米涂料能长期保持均匀分散无沉降。

⑷制备防静电无机透明涂层及其制品。将100毫升上述防静电无机纳米涂料，利用旋涂工具均匀涂覆到一片已含有氧化硅减反射膜而且长宽高尺寸为1956mm×992mm×100mm的单晶硅太阳能电池面板上，30℃下表干固化后，就得到一片具有防静电无机纳米C-SiO₂-TiO₂透明涂层的单晶硅光伏面板。

⑸检测制品光伏面板表面无机纳米C-SiO₂-TiO₂涂层的防静电性、透明性、自清洁性、耐摩擦性等性能，见表1。

实施例6

⑴外购ITO导电性纳米材料并且过氧基改性表面修饰羟基，与实施例3相

自制TiO₂坚硬性纳米材料并且过氧基改性表面修饰羟基，与实施例5相同。

⑶制备防静电无机纳米涂料。计算出上述纳米ITO、纳米SiO₂、纳米TiO₂和纳米WO₃分散液的固含量，方法同实施例1。根据各自固含量，混合适量的上述纳米分散液，并且补加适量的去离子水和甲醇，使该防静电无机纳米涂料的主要成分为1重量份ITO、0.2重量份SiO₂、0.2重量份TiO₂、0.1重量份WO₃、88.5重量份水和10重量份甲醇，纳米ITO、SiO₂、TiO₂和WO₃表面过氧基改性修饰羟基后，其颗粒表面带同种羟基负电荷而彼此排斥抑制了颗粒团聚，使该纳米涂料能长期保持均匀分散无沉降。

⑷制备防静电无机纳米透明涂层及其制品。将100毫升上述防静电无机纳米涂料，利用旋涂工具均匀涂覆到面积为1平方米玻璃表面，室温下表干固化后，就在玻璃表面制得防静电无机纳米ITO-SiO₂-TiO₂-WO₃透明涂层。

⑸检测制品玻璃表面无机纳米ITO-SiO₂-TiO₂-WO₃涂层的防静电性、透明性、自清洁性、耐摩擦性等性能，见表1。

实施例7

⑴外购CTO导电性纳米材料并且过氧基改性表面修饰羟基。将10重量份外购的掺铯氧化钨纳米粉体(又称为钨酸铯，CTO，分子式为Cs_xWO₃，X＜1)、5重量份30wt%的双氧水H₂O₂和100重量份去离子水混合到带有冷却及搅拌装置的纳米研磨机物料罐中，在5℃和2000rpm/min的参数下研磨3小时后，借助纳滤膜和去离子水洗涤5次去除杂质，转移过滤网表面固体物质到容器中并且补加少量水，就得到过氧基改性表面修饰羟基的纳米CTO的分散液。

⑵自制坚硬性纳米SiO₂并且过氧基改性表面修饰羟基，与实施例1相同。

⑶制备防静电无机纳米涂料。计算出上述纳米CTO和纳米SiO₂分散液的固含量，方法同实施例1。根据各自固含量，混合适量的上述纳米CTO和纳米SiO₂分散液，并且补加去离子水使该防静电无机纳米涂料的主要成分为1重量份CTO、0.1重量份SiO₂、98.9重量份水，纳米CTO和纳米SiO₂表面过氧基改性表面修饰羟基后，其颗粒表面带同种羟基负电荷而彼此排斥抑制了颗粒团聚，使该纳米涂料能长期保持均匀分散无沉降。

⑷ 制备防静电无机纳米透明涂层及其制品。将100毫升上述防静电无机纳米涂料，利用淋涂工具均匀涂覆到面积为1平方米玻璃表面，室温表干后再经约450℃热风处理30分钟，就在玻璃表面制得防静电无机纳米CTO-SiO₂透明涂层。

⑸检测制品玻璃表面无机纳米CTO-SiO₂涂层的防静电性、透明性、自清洁性、耐摩擦性等性能，见表1。

实施例8

⑴外购ATO导电性纳米材料并且过氧基改性表面修饰羟基。将10重量份外购的掺锑氧化锡(Sb₂O₃-SnO₂即ATO)纳米粉体、1.3重量份的过氧化镁MgO₂和100重量份去离子水混合到带有冷却及搅拌装置的纳米研磨机物料罐中，在5℃和2000rpm/min的参数下研磨3小时后，借助纳滤膜和去离子水洗涤5次去除镁离子等杂质，转移过滤网表面灰蓝色物质到容器中并且补加少量水，就得到过氧基改性表面修饰羟基的纳米ATO分散液。

⑶制备防静电无机纳米涂料。计算出上述纳米纳米ATO和纳米SiO₂分散液的固含量，方法同实施例1。根据各自固含量，混合适量的上述纳米ATO和纳米SiO₂分散液，并且补加去离子水和乙醇，使该防静电无机纳米涂料的主要成分为1重量份ATO、0.1重量份SiO₂、98.9重量份水，纳米ATO和纳米SiO₂表面过氧基改性修饰羟基后，其颗粒表面带同种羟基负电荷而彼此排斥抑制了颗粒团聚，使该纳米涂料能长期保持均匀分散无沉降。

⑷制备防静电无机纳米透明涂层及其制品。将100毫升上述防静电无机纳米涂料，利用辊涂工具均匀涂覆到面积为1平方米的玻璃表面，室温下表干固化后，就在玻璃表面制得防静电无机纳米ATO-SiO₂透明涂层。

⑸检测制品玻璃表面无机纳米ATO-SiO₂涂层的防静电性、透明性、自清洁性、耐摩擦性等性能，见表1。

实施例9

⑴外购CNT导电性纳米材料并且过氧基改性表面修饰羟基。将10重量份外购的碳纳米管(CNT)粉体、5重量份30wt%的双氧水H₂O₂和100重量份去离子水混合到带有搅拌装置和增压装置的反应釜中。升温到180℃并且注入高压空气使反应釜压力为10MPa，保温10小时后降温降压直至室温常压，借助纳滤膜和去离子水洗涤5次去除杂质，转移过滤网表面黑色物质到容器中并且补加少量水，就得到过氧基改性表面修饰羟基的碳纳米管CNT的分散液。

⑶制备防静电无机纳米涂料。计算出上述碳纳米管CNT和纳米SiO₂分散液的固含量，方法同实施例1。根据各自固含量，混合适量的上述碳纳米管CNT和纳米SiO₂分散液，并且补加适量的去离子水，使该防静电无机纳米涂料的主要成分为1重量份CNT、0.1重量份SiO₂、98.9重量份水，碳纳米管CNT和纳米SiO₂表面过氧基改性修饰羟基后，其颗粒表面带同种羟基负电荷而彼此排斥抑制了颗粒团聚，使该纳米涂料能长期保持均匀分散无沉降。

⑷制备防静电透明无机纳米涂层及其制品。将5毫升上述防静电无机纳米涂料，利用喷涂设备均匀涂覆到一副已预先用磁控溅射法制备了一层氧化硅底膜层的眼镜片表面，室温下表干固化后，就在眼镜表面涂覆防静电无机纳米CNT-SiO₂透明涂层。

⑸检测制品眼镜表面无机纳米CNT-SiO₂涂层的防静电性、透明性、自清洁性、耐摩擦性等性能，见表1。

实施例10

⑴外购石墨烯导电性纳米材料并且过氧基改性表面修饰羟基，与实施例5相同。

⑶制备防静电无机纳米涂料。计算出上述纳米石墨烯、纳米SiO₂、纳米TiO₂和纳米WO₃分散液的固含量，方法同实施例1。根据各自固含量，混合适量的上述纳米分散液，并且补加适量的去离子水和甲醇，使该防静电无机纳米涂料的主要成分为1重量份石墨烯、0.2重量份SiO₂、0.2重量份TiO₂、0.1重量份WO₃、88.5重量份水和10重量份甲醇，纳米石墨烯、SiO₂、TiO₂和WO₃表面过氧基改性修饰羟基后，其颗粒表面带同种羟基负电荷而彼此排斥抑制了颗粒团聚，使该纳米涂料能长期保持均匀分散无沉降。

⑷制备防静电无机纳米透明涂层及其制品。将100毫升上述防静电无机纳米涂料，利用旋涂工具均匀涂覆到面积为1平方米而且已预先用氧化硅涂布法沉积了一层氧化硅底膜层的电子显示屏表面，室温表干后再经110℃热风处理30分钟，就在电子显示屏表面制得防静电无机纳米C-SiO₂-TiO₂-WO₃透明涂层。

⑸检测制品电子显示屏表面无机纳米C-SiO₂-TiO₂-WO₃涂层的防静电性、透明性、自清洁性、耐摩擦性等性能，见表1。

实施例11

⑴外购锡烯Sn导电性纳米材料并且过氧基改性表面修饰羟基。将10重量份外购的锡烯Sn纳米粉体、1.2重量份的过氧化钙(CaO₂)和100重量份去离子水混合到带有冷却及搅拌装置的纳米研磨机物料罐中，在5℃和2000rpm/min的参数下研磨3小时后，借助纳滤膜和去离子水洗涤5次去除钙离子等杂质，转移过滤网表面固体物质到容器中并且补加少量水，就得到过氧基改性表面修饰羟基的纳米锡烯Sn分散液。

⑵外购Al₂O₃坚硬性纳米材料并且过氧基改性表面修饰羟基。将10重量份外购的氧化铝(Al₂O₃)纳米粉体、3重量份过氧化锌(ZnO₂)和100重量份去离子水混合到带有冷却及搅拌装置的纳米研磨机物料罐中，在5℃和2000rpm/min的参数下研磨3小时后，借助纳滤膜和去离子水洗涤5次去除锌离子等杂质，转移过滤网表面白色物质到容器中并且补加少量水，就得到过氧基改性表面修饰羟基的纳米Al₂O₃分散液。

⑶制备防静电无机纳米涂料。计算出上述纳米锡烯Sn和纳米Al₂O₃分散液的固含量，方法同实施例1。根据各自固含量，混合适量的上述纳米锡烯Sn和纳米SiO₂分散液，并且补加适量的去离子水，使该防静电无机纳米涂料的主要成分为1重量份纳米锡烯Sn、0.1重量份Al₂O₃、98.9重量份水，纳米锡烯Sn和纳米Al₂O₃表面过氧基改性修饰羟基后，其颗粒表面带同种羟基负电荷而彼此排斥抑制了颗粒团聚，使该纳米涂料能长期保持均匀分散无沉降。

⑷制备防静电无机纳米透明涂层及其制品。将100毫升上述防静电无机纳米涂料，利用喷枪均匀涂覆到面积为1平方米而且已用磁控溅射法预先沉积了一层氧化硅底膜层的电视屏表面，室温表干固化后，就在电视屏表面制得防静电无机纳米Sn-Al₂O₃透明涂层。

⑸检测制品电视屏表面无机纳米Sn-Al₂O₃涂层的防静电性、透明性、自清洁性、耐摩擦性等性能，见表1。

实施例12

⑴外购ITO导电性纳米材料并且过氧基改性表面修饰羟基，与实施例3相同。

⑵自制TiO₂坚硬性纳米材料并且过氧基改性表面修饰羟基，与实施例5相同。

⑶制备防静电无机纳米涂料。计算出上述纳米ITO、纳米TiO₂和纳米WO₃分散液的固含量，方法同实施例1。根据各自固含量，混合适量的上述纳米ITO、纳米TiO₂和纳米WO₃分散液，并且补加去离子水，使该防静电无机纳米涂料的主要成分为1重量份ITO、0.2重量份TiO₂、0.1重量份WO₃和98.7重量份水，纳米ITO、TiO₂和WO₃表面过氧基改性表面修饰羟基后，其颗粒表面带同种羟基负电荷而彼此排斥抑制了颗粒团聚，使该纳米涂料能长期保持均匀分散无沉降。

⑷制备防静电无机纳米透明涂层及其制品。将1000毫升上述防静电无机纳米涂料，利用旋涂工具均匀涂覆到一部已预先用硅溶胶法制备了一层氧化硅底膜层的汽车车体表面，室温表干固化后就在汽车车体表面制得防静电无机纳米ITO-TiO₂-WO₃透明涂层。

⑸检测制品汽车车体表面无机纳米ITO-TiO₂-WO₃涂层的防静电性、透明性、自清洁性、耐摩擦性等性能，见表1。

实施例13

⑴外购Ca₂N导电性纳米材料并且过氧基改性表面修饰羟基。将10重量份外购的氮化二钙(Ca₂N)纳米粉体、5重量份30wt%的双氧水H₂O₂和100重量份去离子水混合到带有冷却及搅拌装置的纳米研磨机物料罐中，在5℃和2000rpm/min的参数下研磨3小时后，借助纳滤膜和去离子水洗涤5次去除杂质，转移过滤网表面固体物质到容器中并且补加少量水，就得到过氧基改性表面修饰羟基的纳米Ca₂N分散液。

⑵外购WO₃坚硬性纳米材料并且过氧基改性表面修饰羟基，与实施例3相同。

⑶制备防静电无机纳米涂料。计算出上述纳米Ca₂N和纳米WO₃分散液的固含量，方法同实施例1。根据各自固含量，混合适量的上述纳米Ca₂N和纳米WO₃分散液，并且补加适量的去离子水，使该防静电无机纳米涂料的主要成分为1重量份Ca₂N、0.1重量份WO₃₃、98.9重量份水，纳米Ca₂N和纳米WO₃表面过氧基改性修饰羟基后，其颗粒表面带同种羟基负电荷而彼此排斥抑制了颗粒团聚，使该纳米涂料能长期保持均匀分散无沉降。

⑷制备防静电无机纳米透明涂层及其制品。将100毫升上述防静电无机纳米涂料，利用高压喷枪均匀涂覆到面积为1平方米而且已预先用氧化硅涂布法制备了一层氧化硅底膜层的高铁车体表面，室温表干固化后，就在高铁车体表面制得防静电无机纳米Ca₂N-WO₃透明涂层。

⑸检测制品高铁车体表面无机纳米Ca₂N-WO₃涂层的防静电性、透明性、自清洁性、耐摩擦性等性能，见表1。

实施例14

⑴外购BTO导电性纳米材料并且过氧基改性表面修饰羟基。将10重量份外购的掺铋氧化锡(Bi₂O₃-SnO₂即BTO)纳米粉体、1.3重量份的过氧化锌ZnO₂和100重量份去离子水混合到带有冷却及搅拌装置的纳米研磨机物料罐中，在5℃和2000rpm/min的参数下研磨2小时后，借助纳滤膜和去离子水洗涤5次去除锌离子等杂质，转移过滤网表面蓝色物质到容器中并且补加少量水，就得到过氧基改性表面修饰羟基的纳米BTO分散液。

⑶制备防静电无机纳米涂料。计算出上述纳米BTO和纳米SiO₂分散液的固含量，方法同实施例1。根据各自固含量，混合适量的上述纳米BTO和纳米SiO₂分散液，并且补加去离子水和异丙醇，使该防静电无机纳米涂料的主要成分为1重量份BTO、0.1重量份SiO₂、88.9重量份水和10重量份异丙醇，纳米BTO和纳米SiO₂过氧基改性表面修饰羟基后，其颗粒表面带同种羟基负电荷而彼此排斥抑制了颗粒团聚，使该纳米涂料能长期保持均匀分散无沉降。

⑷制备防静电无机纳米透明涂层及其制品。将100毫升上述防静电无机纳米涂料，利用喷枪均匀涂覆到面积为1平方米而且已预先用硅溶胶法涂覆并且固化了一层氧化硅底膜层的瓷砖表面，室温表干后再经650℃加热固化30分钟，就在瓷砖表面制得防静电无机纳米BTO-SiO₂透明涂层。

⑸检测制品瓷砖表面无机纳米BTO-SiO₂涂层的防静电性、透明性、自清洁性、耐摩擦性等性能，见表1。

实施例15

⑴外购ATO导电性纳米材料并且过氧基改性表面修饰羟基，与实施例8相同。

⑶制备防静电无机纳米涂料。计算出上述纳米ATO和纳米SiO₂分散液的固含量，方法同实施例1。根据各自固含量，混合适量的上述纳米ATO和纳米SiO₂分散液，并且补加去离子水，使该防静电无机纳米涂料的主要成分为1重量份ATO、0.1重量份SiO₂和98.9重量份水，纳米ATO和纳米SiO₂过氧基改性表面修饰羟基后，其颗粒表面带同种羟基负电荷而彼此排斥抑制了颗粒团聚，使该纳米涂料能长期保持均匀分散无沉降。

⑷制备防静电无机纳米透明涂层及其制品。将100毫升上述防静电无机纳米涂料，利用喷枪均匀涂覆到面积为1平方米而且已预先用硅溶胶涂覆并且固化了一层氧化硅底膜层的陶瓷表面，室温表干后再经650℃加热固化30分钟，就在瓷砖表面制得防静电无机纳米ATO-SiO₂透明涂层。

⑸检测制品陶瓷表面无机纳米ATO-SiO₂涂层的防静电性、透明性、自清洁性、耐摩擦性等性能，见表1。

实施例16

⑴外购AZO导电性纳米材料并且过氧基改性表面修饰羟基。将10重量份外购的掺锑氧化锌(Sb₂O₃-ZnO即AZO)纳米粉体、1.3重量份的过一硫酸氢钾KHSO₅和100重量份去离子水混合到带有冷却及搅拌装置的纳米研磨机物料罐中，在5℃和2000rpm/min的参数下研磨2小时后，借助纳滤膜和去离子水洗涤5次去除钾离子等，转移过滤网表面灰白色物质到容器中并且补加少量水，就得到过氧基改性表面修饰羟基的纳米AZO的分散液。

⑶制备防静电无机纳米涂料。计算出上述纳米AZO和纳米SiO₂分散液的固含量，方法同实施例1。根据各自固含量，混合适量的上述纳米AZO和纳米SiO₂分散液，并且补加适量的去离子水，使该防静电无机纳米涂料的主要成分为1重量份AZO、0.1重量份SiO₂、98.9重量份水，纳米AZO和纳米SiO₂表面过氧基改性修饰羟基后，其颗粒表面带同种羟基负电荷而彼此排斥抑制了颗粒团聚，使该纳米涂料能长期保持均匀分散无沉降。

⑷制备防静电无机纳米透明涂层及其制品。将100毫升上述防静电无机纳米涂料，利用淋涂工具均匀涂覆到面积为1平方米而且已预先用硅溶胶涂覆并且固化了一层氧化硅底膜层的塑料表面，室温表干固化后，就在塑料表面制得防静电无机纳米AZO-SiO₂透明涂层。

⑸检测制品塑料表面无机纳米AZO-SiO₂涂层的防静电性、透明性、自清洁性、耐摩擦性等性能，见表1。

实施例17

⑴外购BeSnO₃导电性纳米材料并且过氧基改性表面修饰羟基。将10重量份外购的锡酸铍(BeSnO₃)纳米粉体、5重量份30wt%的双氧水H₂O₂和100重量份去离子水混合到带有冷却及搅拌装置的纳米研磨机物料罐中，在5℃和2000rpm/min的参数下研磨3小时后，借助纳滤膜和去离子水洗涤5次去除杂质，转移过滤网表面固体物质到容器中并且补加少量水，就得到过氧基改性表面修饰羟基的纳米BeSnO₃分散液。

⑶制备防静电无机纳米涂料。计算出上述纳米BeSnO₃和纳米SiO₂分散液的固含量，方法同实施例1。根据各自固含量，混合适量的上述纳米BeSnO₃和纳米SiO₂分散液，并且补加适量的去离子水，使该防静电无机纳米涂料的主要成分为1重量份锡酸铍BeSnO₃、0.1重量份SiO₂、98.9重量份水，纳米BeSnO₃和纳米SiO₂过氧基改性表面修饰羟基后，其颗粒表面带同种羟基负电荷而彼此排斥抑制了颗粒团聚，使该纳米涂料能长期保持均匀分散无沉降。

⑷制备防静电无机纳米透明涂层及其制品。将1000毫升上述防静电无机纳米涂料，利用高压喷枪均匀涂覆到面积为10平方米而且已预先用硅溶胶涂覆并且固化了一层氧化硅底膜层的建筑物墙体上，室温表干固化后，就在建筑物墙体上制得防静电无机纳米BeSnO₃-SiO₂透明涂层。

⑸检测制品建筑物墙体表面无机纳米BeSnO₃-SiO₂涂层的防静电性、透明性、自清洁性、耐摩擦性等性能，见表1。

实施例18

⑴外购MgSnO₃导电性纳米材料并且过氧基改性表面修饰羟基。将10重量份外购的锡酸镁(MgSnO₃)纳米粉体、5重量份30wt%的双氧水H₂O₂和100重量份去离子水混合到带有冷却及搅拌装置的纳米研磨机物料罐中，在5℃和2000rpm/min的参数下研磨3小时后，借助纳滤膜和去离子水洗涤5次去除杂质，转移过滤网表面固体物质到容器中并且补加少量水，就得到过氧基改性表面修饰羟基的纳米MgSnO₃分散液。

⑶制备防静电无机纳米涂料。计算出上述纳米MgSnO₃和纳米TiO₂分散液的固含量，方法同实施例1。根据各自固含量，混合适量的上述纳米MgSnO₃和纳米TiO₂分散液，并且补加适量的去离子水，使该防静电无机纳米涂料的主要成分为1重量份MgSnO₃、0.1重量份TiO₂、98.9重量份水，纳米MgSnO₃和纳米TiO₂过氧基改性表面修饰羟基后，其颗粒表面带同种羟基负电荷而彼此排斥抑制了颗粒团聚，使该纳米涂料能长期保持均匀分散无沉降。

⑷制备防静电无机纳米透明涂层及其制品。将1000毫升上述防静电无机纳米涂料，利用高压喷枪均匀涂覆到面积为10平方米而且已预先用氧化硅涂布法制备了一层氧化硅底膜层的画像上，室温表干固化后，就在画像上制得防静电无机纳米MgSnO₃-TiO₂透明涂层。

⑸检测制品画像表面无机纳米MgSnO₃-TiO₂涂层的防静电性、透明性、自清洁性、耐摩擦性等性能，见表1。

实施例19

⑴外购CaSnO₃导电性纳米材料并且过氧基改性表面修饰羟基。将10重量份外购的锡酸钙(CaSnO₃)纳米粉体、5重量份30wt%的双氧水H₂O₂和100重量份去离子水混合到带有冷却及搅拌装置的纳米研磨机物料罐中，在5℃和2000rpm/min的参数下研磨3小时后，借助纳滤膜和去离子水洗涤5次去除杂质，转移过滤网表面固体物质到容器中并且补加少量水，就得到过氧基改性表面修饰羟基的纳米CaSnO₃分散液。

⑶制备防静电无机纳米涂料。计算出上述纳米CaSnO₃和纳米SiO₂分散液的固含量，方法同实施例1。根据各自固含量，混合适量的上述纳米CaSnO₃和纳米SiO₂分散液，并且补加去离子水，使该防静电无机纳米涂料的主要成分为1重量份CaSnO₃、0.1重量份SiO₂、98.9重量份水，纳米CaSnO₃和纳米SiO₂表面过氧基改性修饰羟基后，其颗粒表面带同种羟基负电荷而彼此排斥抑制了颗粒团聚，使该纳米涂料能长期保持均匀分散无沉降。

⑷制备防静电无机纳米透明涂层及其制品。将1000毫升上述防静电无机纳米涂料，利用高压喷枪均匀涂覆到面积为10平方米而且已预先用氧化硅涂布法制备了一层氧化硅底膜层的广告牌表面，室温表干固化后，就在广告牌表面制得防静电无机纳米CaSnO₃-SiO₂透明涂层。

⑸检测制品广告牌表面CaSnO₃-SiO₂无机纳米涂层的防静电性、透明性、自清洁性、耐摩擦性等性能，见表1。

实施例20

⑴外购BaSnO₃导电性纳米材料并且过氧基改性表面修饰羟基。将10重量份外购的纳米锡酸钡(BaSnO₃)粉体、5重量份30wt%的双氧水H₂O₂和100重量份去离子水混合到带有冷却及搅拌装置的纳米研磨机物料罐中，在5℃和2000rpm/min的参数下研磨3小时后，借助纳滤膜和去离子水洗涤5次去除杂质，转移过滤网表面固体物质到容器中并且补加少量水，就得到过氧基改性表面修饰羟基的纳米BaSnO₃分散液。

⑵外购坚硬性CeO₂纳米材料并且过氧基改性表面修饰羟基。将10重量份外购的氧化铈(CeO₂)纳米粉体、1.5重量份的过氧化镁MgO₂和100重量份去离子水混合到带有冷却及搅拌装置的纳米研磨机物料罐中，在5℃和2000rpm/min的参数下研磨2小时后，借助纳滤膜和去离子水洗涤5次去除镁离子等杂质，转移过滤网表面淡黄色物质到容器中并且补加少量水，就得到过氧基改性表面修饰羟基的纳米CeO₂的分散液。

⑶制备防静电无机纳米涂料。计算出上述纳米BaSnO₃和纳米CeO₂分散液的固含量，方法同实施例1。根据各自固含量，混合适量的上述纳米BaSnO₃和纳米CeO₂分散液，并且补加去离子水，使该防静电无机纳米涂料的主要成分为1重量份BaSnO₃、0.1重量份CeO₂、98.9重量份水，纳米BaSnO₃和纳米CeO₂过氧基改性表面修饰羟基后，其颗粒表面带同种羟基负电荷而彼此排斥抑制了颗粒团聚，使该纳米涂料能长期保持均匀分散无沉降。

⑷制备防静电无机纳米透明涂层及其制品。将100毫升上述防静电无机纳米涂料，利用高压喷枪均匀涂覆到面积约为0.5平方米而且已预先用硅溶胶法制备了一层氧化硅底膜层的无人机表面，室温表干固化后，就在无人机表面制得防静电无机纳米BaSnO₃-CeO₂透明涂层。

⑸检测制品无人机表面无机纳米BaSnO₃-CeO₂涂层的防静电性、透明性、自清洁性、耐摩擦性等性能，见表1。

实施例21

⑴外购ZnSnO₃导电性纳米材料并且过氧基改性表面修饰羟基。将10重量份外购的锡酸锌(ZnSnO₃)纳米粉体、5重量份30wt%的双氧水H₂O₂和100重量份去离子水混合到带有冷却及搅拌装置的纳米研磨机物料罐中，在5℃和2000rpm/min的参数下研磨3小时后，借助纳滤膜和去离子水洗涤5次去除杂质，转移过滤网表面固体物质到容器中并且补加少量水，就得到过氧基改性表面修饰羟基的纳米ZnSnO₃分散液。

⑶制备防静电无机纳米涂料。计算出上述纳米ZnSnO₃和纳米SiO₂分散液的固含量，方法同实施例1。根据各自固含量，混合适量的上述纳米ZnSnO₃和纳米SiO₂分散液，并且补加去离子水，使该防静电无机纳米涂料的主要成分为1重量份ZnSnO₃、0.1重量份SiO₂、98.9重量份水，纳米ZnSnO₃和纳米SiO₂表面过氧基改性修饰羟基后，其颗粒表面带同种羟基负电荷而彼此排斥抑制了颗粒团聚，使该纳米涂料能长期保持均匀分散无沉降。

⑷制备防静电无机纳米透明涂层及其制品。将100毫升上述防静电无机纳米涂料，利用高压喷枪均匀涂覆到面积约为1平方米而且已预先用硅溶胶涂覆并且固化了一层氧化硅底膜层的家具表面，室温表干固化后，就在家具表面制得防静电无机纳米ZnSnO₃-SiO₂透明涂层。

⑸检测制品家具表面无机纳米ZnSnO₃-SiO₂涂层的防静电性、透明性、自清洁性、耐摩擦性等性能，见表1。

实施例22

⑴外购SrSnO₃导电性纳米材料并且过氧基改性表面修饰羟基。将10重量份外购的锡酸锶(SrSnO₃)纳米粉体、5重量份30wt%的双氧水H₂O₂和100重量份去离子水混合到带有冷却及搅拌装置的纳米研磨机物料罐中，在5℃和2000rpm/min的参数下研磨3小时后，借助纳滤膜和去离子水洗涤5次去除杂质，转移过滤网表面固体物质到容器中并且补加少量水，就得到过氧基改性表面修饰羟基的纳米SrSnO₃的分散液。

⑵外购CeO₂坚硬性纳米材料并且过氧基改性表面修饰羟基，与实施例20相同。

⑶制备防静电无机纳米涂料。计算出上述纳米SrSnO₃和纳米CeO₂分散液的固含量，方法同实施例1。根据各自固含量，混合适量的上述纳米SrSnO₃和纳米CeO₂分散液，并且补加去离子水，使该防静电无机纳米涂料的主要成分为1重量份SrSnO₃、0.1重量份CeO₂、98.9重量份水，纳米SrSnO₃和纳米CeO₂表面过氧基改性修饰羟基后，其颗粒表面带同种羟基负电荷而彼此排斥抑制了颗粒团聚，使该纳米涂料能长期保持均匀分散无沉降。

⑷制备防静电无机纳米透明涂层及其制品。将1000毫升上述防静电无机纳米涂料，利用旋涂设备均匀涂覆到面积为100平方米而且已预先用硅溶胶法制备了一层氧化硅底膜层的地板表面，室温表干固化后，就在地板表面制得防静电无机纳米SrSnO₃-CeO₂透明涂层。

⑸检测制品地板表面无机纳米SrSnO₃-CeO₂涂层的防静电性、透明性、自清洁性、耐摩擦性等性能，见表1。

实施例23

⑴外购银导电性纳米材料并且过氧基改性表面修饰羟基。将10重量份外购的银(Ag)纳米粉体、1.2重量份的过氧化镁(MgO₂)和100重量份去离子水混合到带有冷却及搅拌装置的纳米研磨机物料罐中，在5℃和2000rpm/min的参数下研磨3小时后，借助纳滤膜和去离子水洗涤5次去除镁离子等杂质，转移过滤网表面固体物质到容器中并且补加少量水，就得到过氧基改性表面修饰羟基的纳米银的分散液。

⑶制备防静电无机纳米涂料。计算出上述纳米银、纳米SiO₂和纳米TiO₂分散液的固含量，方法同实施例1。根据各自固含量，混合适量的上述纳米银、纳米SiO₂和纳米TiO₂分散液，并且补加适量的去离子水，使该防静电无机纳米涂料的主要成分为1重量份纳米银、0.2重量份纳米SiO₂、0.1重量份TiO₂、98.7重量份水，纳米银、SiO₂和TiO₂表面过氧基改性修饰羟基后，其颗粒表面带同种羟基负电荷而彼此排斥抑制了颗粒团聚，使该纳米涂料能长期保持均匀分散无沉降。

⑷制备防静电无机纳米透明涂层及其制品。将上述防静电无机纳米涂料，利用喷枪均匀涂覆到表面已预先用氧化硅涂布法制备了一层氧化硅底膜层的衣服、裤子、鞋子及帽子表面，室温表干固化后就在衣裤鞋帽表面制得防静电无机纳米Ag-SiO₂-TiO₂透明涂层。

⑸检测制品衣裤鞋帽表面无机纳米Ag-SiO₂-TiO₂涂层的防静电性、透明性、自清洁性、耐摩擦性等性能，见表1。

表1为：

实施例补充内容

⑴检测纳米材料表面修饰的羟基

利用Nicolet 670型红外光谱仪和高真空（真空度为1×10^-4Pa）的原位装置，检测上述实施例中的纳米材料过氧基改性后表面修饰的羟基增强信号，在波数为3418cm^-1、3631cm^-1、3647cm^-1、3683cm^-1和3735cm^-1附近的羟基吸收强度越大，表明纳米材料过氧基改性后表面修饰的羟基数量越多。

⑵当前工业界制备氧化硅底膜层的三种方法。

①磁控溅射法。使用纯度为99.9%的二氧化硅靶为靶材，纯度为99.9%的氩气为溅射气体，抽真空使腔体真空度小于1×10^-3Pa后开始实施磁控溅射，这是当前镀膜玻璃企业的通用做法，也适用于上述实施例中在瓷砖、电视屏、电子显示屏等绝缘体表面预先制备氧化硅底膜层。

②硅溶胶法。利用硅溶胶在超白光伏玻璃表面涂覆氧化硅减反射增透膜，先将商品硅溶胶固化量调节到约3%，然后利用辊涂、喷涂等设备，在超白光伏玻璃表面涂膜，室温下表干后，再在100～700℃下加热固化，就在超白玻璃表面制备了氧化硅底膜层，这是当前光伏玻璃生产企业的通用做法，也适用于上述实施例中在超白压花玻璃、玻璃、瓷砖、陶瓷等耐高温绝缘体表面预先制备氧化硅底膜层。

③氧化硅涂布法。利用商品纳米氧化硅涂料，室温下用喷涂等设备直接对物体实施涂覆，亲水性溶剂表干后固化成氧化硅底膜层，该方法已在我国有很多成功使用案例，该方法适用于上述实施例中在广告牌、画像、车体、地板、眼镜、衣裤鞋帽等不耐高温的物体表面预先制备氧化硅底膜层。

制品涂层性能评价

①防静电性。涂覆了防静电无机纳米透明涂层的上述制品，检测其表面电阻率小于1×10¹¹(Ω/□)时为合格用○表示，小于1×10⁸(Ω/□)为良好用●表示，小于1×10⁷(Ω/□)为优秀用★表示。检测办法是直接将表面电阻测试仪放置在制品表面并且按下检测键，根据仪器上的指示灯确定其表面电阻率，参考现行标准《GA/T 1410-2006 固体绝缘材料体积电阻率和表面电阻率试验方法》。

②透明性。涂覆了防静电无机纳米透明涂层的上述制品，其中玻璃、眼镜等透明物体，可直接利用透光率检测仪测量其可见光透光率，而对于车体、显示屏和广告牌等非透明物体，可利用玻璃等制备其相同涂层，利用透光率检测仪测量其可见光透光率，间接测量该防静电无机纳米涂层的透光率。如果涂层可见光透光率T_Vis≥51%即判定该涂层透明性合格用○表示，T_Vis≥75%为良好用●表示，T_Vis≥80%为优秀用★表示。另外，也可以目测对比该制品涂层区域和周边区域的色差，如无差异，则表明涂层没有遮盖住物体的原有颜色，也可判定涂层透明性合格。

③膜层厚度。涂覆了防静电无机纳米透明涂层的上述制品，可利用薄膜测厚仪等设备检测其具体厚度。如果厚度为0.1～1000纳米而且用人眼不能识别出表面凸凹不平，即判定该涂层厚度合格用○表示，平均厚度为10～700纳米为良好用●表示，平均厚度为50～150纳米为优秀用★表示。

④自清洁性。在相同条件下，向涂覆了防静电无机纳米透明涂层的上述制品表面与没有该涂层的相同物品表面，喷射含有1wt%细土、0.1wt%植物油和98.9wt%水的混浊液，停止喷射后如果制品残留污垢的表面积小于无涂层物品残留污垢表面积50%时，即可判定该制品的自清洁性合格用○表示，小于30%为良好用●表示，小于10%为优秀用★表示。该自检方法参考了现行标准《GA/T 31815-2015建筑外表面用自清洁涂料》，《JC/T 2210-2014建筑陶瓷自清洁性能测试方法》和《GA/T 23764-2009 光催化自清洁材料性能测试方法》等。

⑤耐摩擦性。用旋转磨擦橡胶轮法测定上述制品的涂层耐磨性，即在温度(23±2)℃、相对湿度(100±5)%、旋转盘转速为 60±2r/min 和加压臂承载500g砝码的试验条件下，采用外径为(51.6±0.1)mm的硬质橡胶磨擦轮磨耗涂层表面（如CS-10F型砂轮），涂层耐磨性以研磨50转数后涂层质量损耗 ( 失重法 ) 的三次实验平均值评价，精确到0.1mg，如质量损耗小于0.05g可判定耐摩擦性合格用○表示，小于0.03g为良好用●表示，小于0.01g为优秀用★表示。另外，涂层耐摩擦性与涂层的附着力、耐候性、硬度等基本是一致的，即耐摩擦性合格时，该涂层的附着力、耐候性、硬度等也是合格的。该检测方法参考现行国际标准《ISO 7784-2-1997，Paints and varnishes，Determination of resistance toabrasion，Part 2: Rotating abrasive rubber wheel method》和《GA/T 1768-2006 色漆和清漆耐磨性的测定旋转橡胶砂轮法》。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并且不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种防静电无机纳米涂料组合物，其特征在于，其成分以重量份计为：过氧基改性表面修饰羟基的导电性无机纳米材料0.001～60份、过氧基改性表面修饰羟基的坚硬性无机纳米材料0.001～20份、亲水性溶剂20～99.998份。

2.根据权利要求1所述的防静电无机纳米涂料组合物，其特征在于，所述过氧基改性表面修饰羟基的导电性无机纳米材料为掺锡氧化铟、氧化锡、掺锑氧化锡、掺铋氧化锡、掺磷氧化锡、掺氟氧化锡、磷氟共掺杂氧化锡、掺锑氧化锌、掺铋氧化锌、碳纳米管、石墨烯、锡烯、纳米银、氮化二钙，锡酸铍、锡酸镁、锡酸钙、锡酸锶、锡酸钡、锡酸锌、钨酸铯、钒酸铍、钒酸镁、钒酸钙、钒酸锶、钒酸钡中的一种或多种；所述过氧基改性表面修饰羟基的坚硬性无机纳米材料为氧化铈、氧化钨、氧化钛、氧化硅、氧化铝中的一种或多种；所述亲水性溶剂为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、仲戊醇、叔戊醇、1-乙基-1-丙醇、2-甲基-1-丁醇、正己醇及环己醇中的一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述的防静电无机纳米涂料组合物，其特征在于，对所述导电性无机纳米材料和坚硬性无机纳米材料进行过氧基改性表面修饰羟基时都采用的改性剂为双氧水、过氧化钠、过氧化钾、过氧化钙、过氧化镁、过氧化锌、过一硫酸氢钾、过氧化锶、过氧化钡、过硫酸钾中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的防静电无机纳米涂料组合物，其特征在于，所述进行过氧基改性表面修饰羟基时的改性处理为在无机纳米材料合成过程中进行或在无机纳米材料合成后进行。

5.根据权利要求3所述的防静电无机纳米涂料组合物，其特征在于，所述改性剂加入量为所述导电性或坚硬性无机纳米材料质量的0.001～1000倍，优选为0.01～100倍，更优选为0.1～10倍。

6.一种防静电无机纳米透明涂层，其特征在于，将权利要求1-5任一所述的防静电无机纳米涂料组合物涂覆在物体表面并固化形成防静电无机纳米透明涂层。

7.根据权利要求6所述的防静电无机纳米透明涂层，其特征在于，所述涂覆为喷涂、淋涂、辊涂、旋涂中的一种或多种组合；所述固化的温度为-50℃～4000℃，优选为10℃～800℃，更优选为25℃～700℃。

8.根据权利要求6所述的防静电无机纳米透明涂层，其特征在于，所述防静电无机纳米透明涂层的可见光透过率为51%～99%，优选为70%～98%，进一步优选为80%～90%；所述防静电无机纳米透明涂层的表面电阻率ρs小于1×10¹¹Ω/□，优选为10³Ω/□≤ρs≤10⁹Ω/□，进一步优选为10⁴Ω/□≤ρs≤10⁷Ω/□。

9.根据权利要求6所述的防静电无机纳米透明涂层，其特征在于，所述防静电无机纳米透明涂层具有防静电、由无机纳米材料组成、透明的特征。

10.一种防静电制品，其特征在于，所述防静电制品的表面设置有权利要求1-9任一所述的防静电无机纳米透明涂层。