CN107447105B

CN107447105B - 一种铜阳极泥控电位分离并富集碲的方法

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Publication number: CN107447105B
Application number: CN201710728020.4A
Authority: CN
Inventors: 刘伟锋; 孙百奇; 刘亮强; 杨天足; 陈霖; 张杜超
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2017-08-23
Filing date: 2017-08-23
Publication date: 2018-11-09
Anticipated expiration: 2037-08-23
Also published as: CN107447105A

Abstract

一种铜阳极泥控电位分离并富集碲的方法，铜阳极泥与浓硫酸按一定比例搅拌混合后在不同温度梯度下焙烧，焙砂球磨至要求粒度后在稀硫酸溶液中采用控电位方式加入双氧水氧化浸出，分铜液采用控电位方式加入铜粉置换，使碲富集于置换渣中，置换后液电积回收铜后返回利用。本发明的实质是采用控电位方式分别实现了氧化浸出和铜粉置换两个过程可调可控的目的，控电位氧化浸出过程铜和碲的浸出率达到99.0%和80.0%以上，控电位铜粉置换过程碲的置换率达到99.0%以上。本发明具有工艺过程技术指标稳定、劳动强度小和生产成本低等优点。

Description

一种铜阳极泥控电位分离并富集碲的方法

技术领域

本发明涉及有色冶金领域中湿法冶金过程，特别是有效地实现铜阳极泥控电位分离并富集碲的湿法冶金方法。

背景技术

碲是重要的稀散金属之一，由于其特殊的物理化学性质，被广泛应用于冶金、化工、石油、电子、电气、玻璃陶瓷、颜料和医药等众多领域，尤其是碲化物具有高的温差电动势和良好的光电转换性能，使得碲在半导体制冷件和太阳能方面的应用发展尤为迅速。

目前，大部分碲是由有色金属铜和铅冶炼过程的副产物提取。伴生碲的铜精矿或铅精矿依次经过火法熔炼、火法精炼和电解精炼工艺产出的阳极泥副产物，铜阳极泥的主要化学成分（%）：Au0.01～1.5、Ag5.0～20、Cu10～25、Pb5～15、Bi0.5～2.0、As0.5～10、Sb1.5～8.0、Se1.5～10和Te0.5～5.09。铅阳极泥化学成分范围（%）：Au0.02～0.2、Ag2～14、Pb9～25、Cu0.5～10、Bi2～35、As5～20、Sb15～35、Sn0.1～5和Te0.01～0.9。可以看出，铜阳极泥和铅阳极泥是提取碲的重要原料，虽然经过多道富集后阳极泥中碲的含量仍然比较低，需要在其后续处理过程中进一步富集后才能成为提取碲的原料。

那么，弄清碲在阳极泥处理工艺过程中的走向非常重要。阳极泥的处理工艺首先是在预处理过程脱除部分贱金属后，然后再用火法熔炼或湿法溶解的技术富集并产出贵金属合金或粉末，最后经过精炼产出贵金属产品。即阳极泥处理工艺主要包括预处理、火法熔炼或湿法溶解、贵金属提纯三个大的环节，通常在预处理和火法熔炼环节均有碲富集物产出。

预处理的目的是采用不同的方法脱除铜阳极泥中不利于后续工序进行的杂质金属，最终产出贵金属的富集渣。铜阳极泥预处理的目的主要是脱除Cu、Se和Te等金属，有报道的铜阳极泥预处理方法很多，如空气氧化脱铜法、氧化酸浸法、氧化焙烧法、硫酸盐化焙烧法、苏打焙烧法、选矿富集法、加压氧化酸浸法等，但目前用于工业实践的只有硫酸盐化焙烧法、加压氧化酸浸法和选矿富集法等，通常碲会以粗二氧化碲形式产出。火法处理过程则是贵金属富集渣在配入还原剂和造渣剂后，经过还原熔炼和氧化精炼产出富集了贵金属的金银合金，实现了贵金属的最终富集；而氧化吹炼过程中，进一步脱除铅、砷、锑、碲和铋等杂质金属，部分杂质金属如砷、锑、铅等氧化挥发进入烟尘，而杂质金属如铜、铋和碲等氧化产出碲渣，又称苏打渣，主要含有碲、铋、铜、银、铅、锡、硒、锑和砷等有价金属，是提取碲的重要原料。

通常从粗二氧化碲或碲渣中制备四九碲锭采用的是水浸-电积工艺，该工艺主要包括磨矿、水浸、净化、中和、焙烧、碱溶、电积、洗涤和熔铸等多个工序，首先碲渣用水直接浸出，使可溶解于水的亚碲酸钠溶解，浸出渣返回阳极泥熔炼炉，浸出液加入硫化钠和氯化钙脱除溶液中的铅、锑和硅等杂质，净化后的溶液用硫酸中和至pH=5～6产出二氧化碲沉淀；二氧化碲沉淀在400～500℃高温下焙烧以脱除少量的二氧化硒，焙烧后的二氧化碲用氢氧化钠溶液溶解造液，溶液经过电积产出阴极碲，阴极碲用热水浸泡洗涤后烘干并熔铸，产出含碲99.99%的合格碲锭。

根据企业生产数据统计，铅阳极泥直接采用火法熔炼工艺处理时，从铅阳极泥到产出碲渣，碲的回收率仅30%左右。而国内某企业将起先将铜阳极泥与铅阳极泥合并处理，由于铜阳极泥中铜、硒和碲等金属含量高，长期直接熔炼处理给整个火法熔炼系统造成不良影响，存在贵金属回收率降低、处理时间长和成本高的缺点，于是公司建设了铜阳极泥的硫酸盐化焙烧预处理工艺，即铜阳极泥与硫酸混合后在回转窑中焙烧，从焙烧烟气中回收单质硒，焙砂经过硫酸溶解铜后再送铅阳极泥火法熔炼车间处理。

目前，铜阳极泥硫酸盐化焙烧预处理工艺过程中未有效回收碲，当焙砂硫酸浸出渣直接进入铅阳极泥熔炼车间时，会带来两个问题：一是碲的回收率低，碲回收率大约30%左右；二是碲含量升高导致精炼时间延长，粗银质量变差，银直收率降低；基于此，我们提出该铜阳极泥控电位分离和富集碲的工艺，拟在铜阳极泥预处理工艺过程中分离并产出碲富集物。

发明内容

为了克服铜阳极泥传统提取碲方法的不足，本发明提供一种实现铜阳极泥控电位分离并富集碲、且碲回收率高、工艺流程短和操作简单的湿法冶金方法。

为达到上述目的本发明采用的技术方案是：铜阳极泥与浓硫酸按一定比例搅拌混合，混合料浆在不同温度梯度下焙烧，使硒挥发并以粗硒形式回收，其它金属氧化后进入焙砂中；焙砂球磨至要求粒度后在稀硫酸溶液中采用控电位方式加入双氧水氧化浸出，使铜和大部分碲溶解进入溶液；分铜液采用控电位方式加入铜粉置换，使碲以碲化铜形式富集于置换渣中；置换后液电积回收铜后返回利用。本发明的实质是采用控电位氧化方式强化了铜阳极泥焙砂酸性浸出过程，采用控电位置换方式达到了分铜液中碲的有效富集，这两个环节紧密关联，共同作用实现了铜阳极泥中分离和富集碲的目的。

具体的工艺过程和工艺参数如下：

1 铜阳极泥焙烧蒸硒

铜阳极泥与浓硫酸搅拌混合后在不同温度梯度下焙烧，使硒挥发并以粗硒形式回收，其它金属氧化后进入焙砂中；将铜阳极泥与浓硫酸按质量比1∶0.4～1.0混合，保持搅拌速度10～40r/min浆化反应1.0～5.0h，然后将该混合料浆按0.1～1.0t/h加入到回转窑中焙烧，回转窑内温度按进料端温度200～400℃、中间温度400～650℃和排料端温度650-700℃共三个区间进行控制，保证混合物料在回转窑内反应时间为3～6h，同时保证窑尾负压200-400Pa，使硒挥发并以粗硒形式回收，其他金属被氧化后进入焙砂；铜阳极泥焙烧蒸硒过程发生的主要化学反应如下：

MeSe+4H₂SO₄=SeO₂↑+MeSO₄+3SO₂+4H₂O （1）

Me+2H₂SO₄=MeSO₄+SO₂↑+2H₂O （2）

SeO₂+2H₂O+2SO₂=Se↓+2H₂SO₄ （3）

2 焙砂控电位氧化浸出

焙砂球磨后在硫酸溶液中采用控电位方式加入双氧水氧化浸出，使铜和大部分碲溶解进入溶液；将上述焙砂加入到陶瓷球磨机球磨，按水与焙砂的液固比（液体体积L与固体重量Kg之比）为1～3∶1配入水，用粒度为5.0～10.0mm的陶瓷球球磨1～3h，使球磨后的焙砂100%能通过200目筛，经过球磨后的焙砂浆料泵入到反应釜中，补加水调整液固比为2～6∶1，调整溶液的硫酸浓度为0.5～1.5mol/L和盐酸浓度0.1～0.5mol/L，控制温度70～85℃加入双氧水使溶液的混合电位为600～800mV，继续搅拌0.5～2h后用板框压滤方式实现液固分离，分铜液送下一步控电位铜粉置换，分铜渣送阳极泥熔炼过程；铜阳极泥焙砂控电位氧化浸出过程发生的主要化学反应如下：

CuO+H₂SO₄=CuSO₄+H₂O （4）

Cu+H₂SO₄+H₂O₂=CuSO₄+2H₂O （5）

2Ag+H₂SO₄+H₂O₂=Ag₂SO₄↓+2H₂O （6）

AgHSO₄+HCl=AgCl↓+H₂SO₄ （7）

H₂TeO₃+H₂O₂=H₂TeO₄+H₂O （8）

3 控电位铜粉置换

分铜液采用控电位方式加入铜粉置换，使碲富集于置换渣中；保持分铜液温度75～95℃和搅拌速度60～120r/min，加入电解铜粉置换，并使溶液中金属离子混合电位控制在225～275mV之间，当电位稳定后继续反应1～4h后，停止加热待料浆冷却至60℃以下时用板框压滤方式实现液固分离，分铜液中的碲完全富集于置换渣中，置换后液电积回收铜后返回利用，铜粉置换过程发生的主要化学反应如下：

H₂TeO₄+5Cu+3H₂SO₄=Cu₂Te↓+3CuSO₄+4H₂O （9）

所述的硫酸、盐酸和过氧化氢均为工业级试剂，硫酸的质量百分浓度不小于98.0%，盐酸的质量百分浓度不小于36.0%，过氧化氢的质量百分浓度不小于30.0%。

所述的电解铜粉中铜质量百分含量不小于99.7%，粒度-300目～-200目和松装密度1.5～2.5g/cm³。

本发明适用于处理粗铜电解精炼过程产出的铜阳极泥，其主要成分范围以重量百分含量计为（%）：Cu5.0～15.0、Ni1.0～5.0、Sb1.0～10.0、Pb1.0～20.0、As1.0～10.0、Se1.0～5.0、Te1.0～5.0、Ag1.0～10.0和Au0.01～1.0。

本发明与铜阳极泥传统提取碲方法比较，有以下优点：1、铜阳极泥硫酸盐化焙砂采用控电位氧化浸出，实现焙砂中铜和碲的深度脱除，铜和碲的浸出率达到99.0%和80.0%以上；2、分铜液采用控电位铜粉置换，碲的置换率达到99.0%以上，实现了分铜液中碲的高效富集；3、本发明采用控电位方式分别实现了氧化浸出和铜粉置换两个过程的可调可控，减少了试剂消耗；4、本发明具有工艺过程技术指标稳定、劳动强度小和生产成本低等优点。

附图说明

图1：本发明工艺流程示意图。

具体实施方式

实施例1：

铜阳极泥主要成分以重量百分含量计为（%）：Cu11.61、Ni1.53、Sb6.43、Pb19.36、As5.40、Se4.03、Te2.04、Ag3.23和Au0.12；硫酸、盐酸和过氧化氢均为工业级试剂，硫酸、盐酸和双氧水的质量百分浓度分别为98.1%、37.2%和31.0%；电解铜粉中铜质量百分含量99.8%，粒度-300目和松装密度2.2g/cm³。

将1500Kg铜阳极泥与浓硫酸按质量比1∶0.6混合，保持搅拌速度20r/min浆化反应4.0h，然后将该混合料浆按0.3t/h加入到回转窑中焙烧，回转窑内温度按进料端温度300℃、中间温度610℃和排料端温度680℃共三个区间进行控制，保证混合物料在回转窑内反应时间为5h，同时保证窑尾负压300Pa，产出焙砂1750Kg，焙砂中硒含量降低至0.03%，硒的挥发率达到99.0%以上。

将上述焙砂加入到陶瓷球磨机球磨，按水与焙砂的液固比（液体体积L与固体重量Kg之比）为2∶1配入水，用粒度为8.0mm的陶瓷球球磨2h，使球磨后的焙砂100%能通过200目筛，经过球磨后的焙砂浆料泵入到反应釜中，补加水调整液固比为4∶1，调整溶液的硫酸浓度为1.0mol/L和盐酸浓度0.4mol/L，控制温度80℃加入双氧水使溶液的混合电位为700mV，继续搅拌2h后用板框压滤方式实现液固分离，产出分铜渣700Kg，分铜渣中铜和碲含量分别为0.15%和0.40%，铜和碲的浸出率分别达到99.40%和88.56%。

保持分铜液温度90℃和搅拌速度120r/min，加入电解铜粉置换，并使溶液中金属离子混合电位控制在245mV，当电位稳定后继续反应2h后，停止加热待料浆冷却至60℃以下时用板框压滤方式实现液固分离，分铜液中铜浓度为0.01g/L，碲的置换率达到99.8%。

Claims

1.一种铜阳极泥控电位分离并富集碲的方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）铜阳极泥焙烧蒸硒

铜阳极泥与浓硫酸按质量比1∶0.4～1.0混合，保持搅拌速度10～40r/min浆化反应1.0～5.0h，然后将该混合料浆按0.1～1.0t/h加入到回转窑中焙烧，回转窑内温度按进料端温度200～400℃、中间温度400～650℃和排料端温度650-700℃共三个区间进行控制，保证混合物料在回转窑内反应时间为3～6h，同时保证窑尾负压200-400Pa，使硒挥发并以粗硒形式回收，其他金属被氧化后进入焙砂；

（2）焙砂控电位氧化浸出

将上述焙砂加入到陶瓷球磨机球磨，按水体积L与焙砂重量Kg的液固比为1～3∶1配入水，用粒度为5.0～10.0mm的陶瓷球球磨1～3h，使球磨后的焙砂100%能通过200目筛，经过球磨后的焙砂浆料泵入到反应釜中，补加水调整液固比为2～6∶1，调整溶液的硫酸浓度为0.5～1.5mol/L和盐酸浓度0.1～0.5mol/L，控制温度70～85℃加入双氧水使溶液的混合电位为600～800mV，继续搅拌0.5～2h后用板框压滤方式实现液固分离，分铜液送下一步控电位铜粉置换，分铜渣送阳极泥熔炼过程；

（3）控电位铜粉置换

保持分铜液温度75～95℃和搅拌速度60～120r/min，加入电解铜粉置换，并使溶液中金属离子混合电位控制在225～275mV之间，当电位稳定后继续反应1～4h后，停止加热待料浆冷却至60℃以下时用板框压滤方式实现液固分离，分铜液中的碲完全富集于置换渣中，置换后液电积回收铜后返回利用。

2.如权利要求1所述的一种铜阳极泥控电位分离并富集碲的方法，其特征在于所述的电解铜粉中铜质量百分含量不小于99.7%，粒度-300目～-200目和松装密度1.5～2.5g/cm³。