CN107446105A

CN107446105A - 一种磺酸型水性聚氨酯乳液、其制品及其制备方法

Info

Publication number: CN107446105A
Application number: CN201710622512.5A
Authority: CN
Inventors: 林棋灿
Original assignee: GAODING FINE CHEMICAL INDUSTRY (KUNSHAN) Co Ltd
Current assignee: GAODING FINE CHEMICAL INDUSTRY (KUNSHAN) Co Ltd
Priority date: 2017-07-28
Filing date: 2017-07-28
Publication date: 2017-12-08
Anticipated expiration: 2037-07-28
Also published as: CN107446105B

Abstract

本发明公开了一种磺酸型水性聚氨酯乳液、其制品及其制备方法，其特征是，包含多异氰酸酯、聚多元醇、磺酸盐官能聚醚二元醇型亲水扩链剂以及溶剂，本发明所述的磺酸型水性聚氨酯乳液的优点在于，其可大量减少有机溶剂、羧酸及中和剂的用量，且制备方法简单并对环境友好；本发明所述的磺酸型水性聚氨酯乳液还具有良好的稳定性，因此，由其制得的胶膜具有更佳的耐水解性及耐黄变性。

Description

一种磺酸型水性聚氨酯乳液、其制品及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种磺酸型水性聚氨酯乳液、其制品及其制备方法，属于聚合物材料技术领域。

背景技术

聚氨酯广泛应用于涂料、胶黏剂、油墨、皮革加工、纺织等领域，性能表现优异，目前工业上仍大量采用有机溶剂型聚氨酯，以降低体系黏度或溶解反应物，常用有机溶剂主要包括丙酮、N,N-二甲基甲酰胺及/或N-甲基吡咯烷酮等，丙酮在水性聚氨酯乳液制备结束后透过减压蒸馏的方式部分或全部除去，而N,N-二甲基甲酰胺及N-甲基吡咯烷酮由于沸点相对较高，则一般残留在乳液中。因此目前工业制备的水性聚氨酯乳液都并非真正意义上之无有机溶剂参与的水乳液体系，亦即，其在制备和使用过程中均存在一定程度的挥发性有机化合物(VOC)的释放，而造成对施工人员和消费者的健康构成严重的威胁，各国政府亦已立法限制聚氨酯制品中挥发性有机化合物或有害空气污染物(HAP)的含量。

水性聚氨酯乳液是以水为分散介质，具有无毒、不具可燃性、环境友好、及成本低等优点，已成为当今聚氨酯领域的重要研究方向。水性聚氨酯乳液保留传统有机溶剂型聚氨酯的高光泽度、高强度、高耐磨性、高弹性、高黏接性、耐低温性、及耐疲劳性等特点，且具有运输安全、操作环境好、黏度与聚合物分子量无关等优势，同时避免有机溶剂型聚氨酯因在使用过程中产生之大量挥发性有机溶剂所造成的环境污染问题。

传统水性聚氨酯乳液是由低聚物二元醇、二异氰酸酯、亲水性扩链剂及小分子扩链剂等成分，透过加成聚合及水中分散而制得，且与有机溶剂型聚氨酯乳液相比，除所使用的分散介质不同外，水性聚氨酯乳液的合成关键在于使用亲水性扩链剂，该亲水性扩链剂可在聚氨酯分子结构中引入亲水基团，以使水性聚氨酯乳液具有良好的分散性或自乳化性能。举例言之，先前技术US 5470907 A及US 6017998 A即公开一种以二羟甲基丙酸(DMPA)为亲水扩链剂的水性聚氨酯乳液的制备方法；CN 101475678 A另公开一种以乙二胺基乙磺酸钠(AAS)为主要亲水扩链剂的水性聚氨酯乳液的制备方法；US 4870129 A公开一种以二羟甲基丙酸及乙二胺基乙磺酸钠为共亲水扩链剂的水性聚氨酯乳液的制备方法；US 2006/0036054 A1公开一种磺酸盐官能聚酯多元醇的制备方法，可用在聚氨酯的软段上。

目前水性聚氨酯乳液所涉及的阴离子型亲水性扩链剂主要分为羧酸型扩链剂及磺酸盐型扩链剂二种，相较于羧酸型扩链剂(如，DMPA/DMBA)，磺酸盐型扩链剂具有更佳的亲水性，因此在制备亲水性程度相当的聚氨酯时，相较于羧酸型扩链剂，磺酸盐型扩链剂所涉的摩尔用量更少，且由于聚氨酯链上的离子减少，静电斥力减弱，因此水合体积不会迅速增大致使系统黏度上升，故磺酸盐型扩链剂更有利于制备高固含量的水性聚氨酯乳液。

此外，使用羧酸型扩链剂(如，DMPA/DMBA)在加水乳化步骤之前，额外需提供中和成盐步骤。目前广泛使用的中和剂为三乙胺，然，使用三乙胺中和成盐后，再经乳化而制得的水性聚氨酯乳液中，仍可能残留三乙胺，致使该水性聚氨酯乳液具有难闻刺激性气味之缺点，且三乙胺在乳液储存过程中亦可能发生分解及挥发，从而降低水性聚氨酯乳液的稳定性。相较于此，由于磺酸盐型扩链剂为中性，因此在乳液分散过程中则毋需另添加中和剂，可有效避免前述具有难闻刺激性气味或分解、挥发的问题；再者由于磺酸盐型扩链剂具有良好的储存稳定性且不受外部环境(如，温度)影响，因此制得的水性聚氨酯乳液物性上偏差较小，水性聚氨酯乳液产品具有更高的再现性及稳定性，可有效监控质量并有利于大量生产。

然而现有技术中用的磺酸盐型扩链剂，在分散过程仍需使丙酮调节系统黏度，然而为了符合当前环保型聚合物材料的要求，因此在制成磺酸型水性聚氨酯产品后，需额外经减压蒸馏步骤以去除丙酮。但前述分离丙酮所涉及的制程繁琐、耗时且增加制造成本，且透过减压蒸馏所移除的丙酮，仍有VOC排放之虞，换言之，事实上现存制造水性聚氨酯乳液的制程并非全环保制程。

发明内容

本发明的目的是提供一种环保的磺酸型水性聚氨酯乳液、其制品及其制造方法；进一步的提供一种制备过程中不需添加任何有机溶剂、羧酸及/或中和剂的磺酸型水性聚氨酯乳液、其制品及其制造方法，本发明提供的制备方法简单且对环境友好，制得的乳液亦具有良好的稳定性，制得的胶膜更具有优良的耐水解性及耐黄变性。本发明提供的磺酸型水性聚氨酯乳液及其制备方法不仅从制造端即达到环保的目的，本发明提供的磺酸型水性聚氨酯乳液还可以广泛使用于涂料或接着剂等产品。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种磺酸型水性聚氨酯乳液，包含多异氰酸酯、聚多元醇、磺酸盐官能聚醚二元醇型亲水扩链剂及溶剂。

以下就各组分进行详细说明。

1、多异氰酸酯

本发明所述的磺酸型水性聚氨酯乳液，对于多异氰酸酯并无特别要求。本发明适用的多异氰酸酯较优选的包括二异氰酸酯，所述二异氰酸酯包括以下组成中的一种或几种：甲苯二异氰酸酯(TDI)、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷4,4-二异氰酸酯(MDI)、双环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、1,6-己二异氰酸酯(HDI)、多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、及其混合物。较优选的多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、双环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、二苯基甲烷4,4-二异氰酸酯(MDI)、或甲苯二异氰酸酯(TDI)。

根据本发明中的一实施例，基于所述磺酸型水性聚氨酯乳液的总固含量计算，以重量百分比表示，所述多异氰酸酯的含量为5～35％，如：6％、8％、10％、12％、14％、16％、18％、20％、22％、24％、26％、28％、30％、32％、或34％，较优选为10至30％，更优选为15至25％。

2、聚多元醇

本发明所述的磺酸型水性聚氨酯乳液，对于聚多元醇并无特别要求。本发明适用的聚多元醇包括以下聚多元醇组成中的一种或几种：聚酯多元醇、聚内酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚硫醚多醇、聚醚和聚酯的混聚物多元醇、及其混合物。该聚多元醇较优选包括聚乙二醇、聚氧化丙烯二醇、聚四氢夫喃醚二醇、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇丁二醇酯、或聚碳酸亚丙酯二元醇，可依不同成品特性做选择。

根据本发明中的一实施例，所述聚多元醇分子量为600至5,000，如：800、1000、1200、1400、1600、1800、2000、2200、2400、2600、2800、3000、3200、3400、3600、3800、4000、4200、4400、4600、或4800，较优选为1,000至4,000。

根据本发明中的一实施例，基于所述磺酸型水性聚氨酯乳液的总固含量计算，以重量百分比表示，所述聚多元醇的含量为45～80％，如：46％、48％、50％、52％、54％、56％、58％、60％、62％、64％、66％、68％、70％、72％、或74％，较优选为50至75％，更优选为55至70％。

3、磺酸盐官能聚醚二元醇型亲水扩链剂

本发明所述的磺酸型水性聚氨酯乳液所含的磺酸盐官能聚醚二元醇型亲水扩链剂具有如式I的结构：

其中R¹为具有2至14个C原子的三级烃基，如具有2至14个C原子的烷基，较优选为具有2至14个C原子的三级直链烃基，如具有2至14个C原子的直链烷基，更优选为具有2至6个C原子的三级直链烃基，如具有2至6个C原子的直链烷基；M⁺是带正电的金属离子，较优选为碱金属离子，更优选为钠或钾离子；且R²至R⁵各自独立地为氢或具有1至6个C原子的烷基，较优选为各自独立地为氢或具有1至6个C原子的直链烷基，更优选为R²及R³各自彼此独立地为丙基或丁基且R⁴及R⁵为甲基或乙基。

根据本发明中一较优选的实施例，所述磺酸盐官能聚醚二元醇型亲水扩链剂具有如式II所示的双-1,4-(2-羟基丙氧基)-2-丙氧基丁烷磺酸盐结构(Bis-1,4-(2-hydroxypropoxy)-2propoxybutane sulfonate)。

其中M⁺是带正电的金属离子，较优选为碱金属离子，更优选为钠或钾离子。根据本发明中一更优选的实施例，所述磺酸盐官能聚醚二元醇型亲水扩链剂包括以下组成中的一种或几种：双-1,4-(2-羟基丙氧基)-2-丙氧基丁烷磺酸钠(sodium bis-1,4-(2-hydroxypropoxy)-2propoxybutane sulfonate)、双-1,4-(2-羟基乙氧基)-2-乙氧基丁烷磺酸钾、及双-1,4-(2-羟基乙氧基)-2-乙氧基丁烷磺酸钠。

根据本发明的一实施例，基于所述磺酸型水性聚氨酯乳液的总固含量计，以重量百分比表示，所述磺酸盐官能聚醚二元醇型亲水扩链剂的含量为1至35％，如：2％、4％、6％、8％、10％、12％、14％、16％、18％、20％、22％、24％、26％、28％、30％、32％、或34％，较优选为5至25％，更优选为10至20％。

上述本发明定义的所述磺酸盐官能聚醚二元醇型亲水扩链剂，其有益效果在于：相较于常用的胺基磺酸盐型亲水扩链剂，所述磺酸盐官能聚醚二元醇型亲水扩链剂在反应过程中，其羟基与多异氰酸酯的反应更为温和，因此不会突然增加所形成的预聚物的黏度，可更容易控制反应进行，且在较佳状况下不需要添加大量的丙酮以降低系统黏度。

另一方面，相较于其他磺酸盐官能聚醚二元醇型亲水扩链剂，上述定义的所述磺酸盐官能聚醚二元醇型亲水扩链剂具有更低的分子量，因此少量添加即可引入磺酸基团，以降低制造成本；此外，在制备磺酸型水性聚氨酯乳液的过程，选用如上文定义的磺酸盐官能聚醚二元醇型亲水扩链剂，则可避免使用大量的有机溶剂，且不需进行额外的中和成盐步骤，省略复杂的除杂步骤程序，并简化合成工艺。

4、催化剂

本发明所述的磺酸型水性聚氨酯乳液可根据需要另外包括催化剂。适用于本发明所述磺酸型水性聚氨酯乳液的催化剂包括以下组成中的一种或几种：叔胺催化剂、有机锡催化剂、或非锡类金属化合物催化剂。较优选包括辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡。

根据本发明的一实施例，基于所述磺酸型水性聚氨酯乳液的总固含量计，以重量ppm表示，所述催化剂的含量为0至200ppm，如：10ppm、20ppm、30ppm、40ppm、50ppm、60ppm、70ppm、80ppm、90ppm、100ppm、110ppm、120ppm、130ppm、140ppm、150ppm、160ppm、170ppm、180ppm、或190ppm，较优选为0至150ppm，更优选为0至100ppm。

5、小分子扩链剂

本发明所述的磺酸型水性聚氨酯乳液可根据需要另外包括小分子扩链剂。根据本发明的一实施例，所述小分子扩链剂包括以下小分子扩链剂组成中的一种或几种：乙二胺、己二胺、苯二胺、二乙醇胺、聚氧丙烯三胺、二乙烯三胺、异佛尔酮二胺、间苯二甲胺、或甲基二乙醇胺。

根据本发明的一实施例，基于所述磺酸型水性聚氨酯乳液的总固含量计，以重量百分比表示，所述小分子扩链剂的含量为0.1至20％，如：0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、或19％，较优选为0.5至15％，更优选为1至10％。

6、其他亲水性扩链剂

本发明所述的磺酸型水性聚氨酯乳液还包括非磺酸盐官能聚醚二元醇型亲水扩链剂的其他亲水性扩链剂。根据本发明的一实施例，所述其他亲水性扩链剂包括以下亲水性扩链剂组成中的一种或几种：二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟基半酯、乙二氨基乙磺酸钠、二氨基苯磺酸钠、二氨基丙酸、或二氨基丁酸。

根据本发明的一实施例，基于所述磺酸型水性聚氨酯乳液的总固含量计，以重量百分比表示，所述其他亲水性扩链剂的含量为0.1至20％，如：0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、或19％，较优选为0.5至15％，更优选为1至10％。

7、交联剂

本发明所述的磺酸型水性聚氨酯乳液可根据需要另外包括交联剂，以提升交联密度，增加水性聚氨酯乳液的耐水解性。根据本发明的一实施例，所述交联剂包括以下交联剂组成中的一种或几种：脂肪族异氰酸盐、聚氮丙啶、水性环氧基交联剂、碳亚酰胺交联剂、或三聚氰胺-甲醛树脂(美耐皿)。所述碳亚酰胺交联剂较优选为GSI型碳亚酰胺。

根据本发明的一实施例，基于所述磺酸型水性聚氨酯乳液的总计，以重量百分比表示，所述交联剂含量为0至20％，如：1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、或19％，较优选为2至15％，更优选为5至10％。

8、溶剂

适用于本发明的磺酸型水性聚氨酯乳液的溶剂包括水，较优选的溶剂实质上是由水所组成。

根据本发明的一实施例，基于所述磺酸型水性聚氨酯乳液的总重量计，以重量百分比表示，所述溶剂含量为55至80％，如：56％、58％、60％、62％、64％、66％、68％、70％、72％、74％、76％、或78％，较优选为60至75％，尤佳为65至70％。

根据本发明的一较优选的实施例，基于所述磺酸型水性聚氨酯乳液的总重量计，以重量百分比表示，所述溶剂中所含的有机溶剂的含量为5.0％或更少，如：4.5％或更少、4.0％或更少、3.5％或更少、3.0％或更少、2.5％或更少、2.0％或更少、1.5％或更少、1.0％或更少、0.9％或更少、0.8％或更少、0.7％或更少、0.6％或更少、0.5％或更少、0.4％或更少、0.3％或更少、0.2％或更少、或0.1％或更少，较优选为1.0％或更少，更优选为完全不含任何有机溶剂。

根据本发明的一较优选的实施例，基于所述磺酸型水性聚氨酯乳液的总重量计，以重量百分比表示，所述溶剂中所含的丙酮、N,N-二甲基甲酰胺及/或N-甲基吡咯烷酮的含量为5.0％或更少，如：4.5％或更少、4.0％或更少、3.5％或更少、3.0％或更少、2.5％或更少、2.0％或更少、1.5％或更少、1.0％或更少、0.9％或更少、0.8％或更少、0.7％或更少、0.6％或更少、0.5％或更少、0.4％或更少、0.3％或更少、0.2％或更少、或0.1％或更少，较优选为1.0％或更少，更优选为完全不含任何丙酮、N,N-二甲基甲酰胺及/或N-甲基吡咯烷酮。

因此，本发明所述的磺酸型水性聚氨酯乳液具有以下有益效果：

a)本发明水性聚氨酯乳液采用磺酸盐作为亲水基团，可省略常用的羧酸盐成分所额外涉及的中和反应，且由于乳液中所形成的聚氨酯预聚物包括磺酸盐亲水基团，所述聚氨酯预聚物具有亲水性，故可以直接溶于水，不需额外添加丙酮降黏，因此本发明的磺酸型水性聚氨酯乳液更符合环保要求。另外，由于本发明水性聚氨酯乳液所形成的聚氨酯预聚物可溶于水，因此当仅使用水作为溶剂时，可利用现有拌机提高搅拌速率，不须另使用均质机，即可成功制得磺酸型水性聚氨酯乳液。

b)本发明磺酸型水性聚氨酯乳液优选使用的直链型磺酸盐官能聚醚二元醇型亲水扩链剂，可增加所形成的胶膜的柔软性。

c)本发明磺酸型水性聚氨酯乳液根据需求另包含交联剂，可以提升原本偏向水溶性的聚氨酯的交联密度，增加耐水解性。

d)本发明磺酸型水性聚氨酯乳液尤其适用于涂料及接着剂等产品，其功能性强且具有广泛的应用前景。

本发明还提供一种胶膜，用于软质材料的印墨树脂、涂层、底料、热熔胶、接着用树脂，所述胶膜是由如上文所述的磺酸型水性聚氨酯乳液所制得。

本发明还提供一种制备磺酸型水性聚氨酯乳液的方法，其包括以下步骤：

1.混合聚多元醇及磺酸盐官能聚醚二元醇型亲水扩链剂；

2.加入多异氰酸酯于所述混合物中，以制得聚氨酯预聚物；及

3.将溶剂加入所述聚氨酯预聚物中，乳化所述聚氨酯预聚物以制得磺酸型水性聚氨酯乳液。

根据本发明的一实施例，上述步骤1中混合步骤较优选温度为50℃或更高，更优选为60℃或更高的温度下进行。

根据本发明的一实施例，上述步骤2中较优选的温度为50℃或更高，更优选为65至95℃温度下进行，且反应时间为1至7小时内，优选为2至5小时内，即可获得聚氨酯预聚物产物。

根据本发明的一实施例，如上文所述的催化剂可在步骤2中加入。

根据本发明的一实施例，上述步骤3中乳化步骤中，所选用的溶剂包括水，较优选的所述溶剂实质上是由水所组成。

根据本发明的一实施例，如上文所述的小分子扩链剂，例如乙二胺，可在步骤3的乳化步骤后加入。

根据本发明的一较优选实施例，本发明磺酸型水性聚氨酯乳液的制备方法中所涉及的聚多元醇、磺酸盐官能聚醚二元醇型亲水扩链剂、多异氰酸酯及/或溶剂是如上文所述的。

根据本发明的一较优选实施例，本发明制备磺酸型水性聚氨酯乳液的方法不包括加入有机溶剂，例如丙酮、N,N-二甲基甲酰胺及/或N-甲基吡咯烷酮的步骤。

根据本发明的一较优选实施例，本发明制备磺酸型水性聚氨酯乳液的方法不包括去除有机溶剂，例如减压蒸馏的步骤。

附图说明

图1是本发明非限制性实施例1至5所示范的制备磺酸型水性聚氨酯乳液的反应温度曲线及原料添加流程。

具体实施方式

以下结合附图与实施例对本发明进行进一步的具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。在讨论本发明的若干非限制性实施例之前，应理解，本发明在其申请上不限于本文中所示及所论述的特定非限制性实施例的细节，因为本发明可具有其他实施例。此外，在本文中用于论述本发明之术语是出于描述而非限制的目的。再此外，除非另外指明，否则以下类似数字的论述是指类似要素。

在本说明书及申请专利范围中所使用的表达含量、比例、物理特征等所有数字应理解为在所有情况下经术语「约」修饰。因此，除非有相反指示，否则在以下说明书及申请专利范围中所阐述的数值可视本发明设法获得的及/或所需特性而变化。至少，且不试图将等效原则的应用限制于申请专利范围内，各数值参数至少应根据所揭露的有效数字的数目且藉由应用一般舍入技术来解释。

本文中所揭示的所有范围均应理解为涵盖其中所包含的任何及所有次范围。举例而言，「1至10」所述范围应视为包含最小值1与最大值10之间的任何及所有次范围且包含最大值1及最大值10；亦即，以1或大于1之最小值开始且以10或小于10的最大值结束的所有次范围，例如：1至6.7、3.2至8.1或5.5至10，以及该范围内的任何数字，例如：2.6、4.7或7.3。

实施例1

称取300g经真空干燥脱水处理的聚己二酸乙二醇丁二醇酯(分子量：2,000)及28g双-1,4-(2-羟基丙氧基)-2-丙氧基丁烷磺酸钠搅拌均匀并加热至60℃，称取61.71g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，保持温度95℃进行聚合反应，反应时间为4小时，反应至NCO含量达到理论值，制得聚氨酯预聚物；提高搅拌速率，将470g水直接滴加入该聚氨酯预聚物，乳化10分钟转水相后，加入1.6g乙二胺，制得磺酸型水性聚氨酯乳液，涂膜前添加5重量％(基于该乳液的总固含量计)的脂肪族异氰酸盐交联剂以提升干膜的耐水解性，上述反应的温度曲线及流程如图1所示。

实施例2

称取经真空干燥脱水处理的聚己二酸丁二醇酯(分子量：2,000)和聚己二酸乙二醇丁二醇酯(分子量：2,000)共300g及61.09g双-1,4-(2-羟基丙氧基)-2-丙氧基丁烷磺酸钠搅拌均匀并加热至60℃，称取97.97g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，加入0.04g二月桂酸二丁基锡催化剂，保持温度95℃进行聚合反应，反应时间为2小时，反应至NCO含量达到理论值，制得聚氨酯预聚物；提高搅拌速率，将1100g水直接滴加入该聚氨酯预聚物，乳化10分钟转水相后，加入2.05g二乙烯三胺及7.06g乙二胺，制得磺酸型水性聚氨酯乳液，涂膜前添加5重量％(基于该乳液的总固含量计)的脂肪族异氰酸盐交联剂以提升干膜的耐水解性，上述反应的温度曲线及流程如图1所示。

实施例3

称取200g经真空干燥脱水处理的聚四甲基醚二醇(分子量：2,000)及41.43g双-1,4-(2-羟基丙氧基)-2-丙氧基丁烷磺酸钠搅拌均匀并加热至60℃，称取74.22g1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，加入0.02g二月桂酸二丁基锡催化剂，保持温度95℃进行聚合反应，反应时间为1.5小时，反应至NCO含量达到理论值，制得聚氨酯预聚物；提高搅拌速率，将282g水直接滴加入该聚氨酯预聚物，乳化10分钟转水相后加入2g聚氧丙烯三胺及21g异佛尔酮二胺，制得磺酸型水性聚氨酯乳液，涂膜前添加5重量％(基于该乳液的总固含量计)的碳亚酰胺交联剂以提升干膜的耐水解性，上述反应的温度曲线及流程如图1所示。

实施例4

称取300g经真空干燥脱水处理的聚内酯多元醇(分子量：2,000)及73g双-1,4-(2-羟基乙氧基)-2-乙氧基丁烷磺酸钾搅拌均匀并加热至60℃，称取83.6g二苯基甲烷4,4-二异氰酸酯(MDI)，保持温度95℃进行聚合反应，反应时间为2小时，反应至NCO含量达到理论值，制得聚氨酯预聚物；提高搅拌速率，将1570g水直接滴加入该聚氨酯预聚物，乳化10分钟转水相后，加入13.2g乙二胺及9.8g间苯二甲胺，制得磺酸型水性聚氨酯乳液，涂膜前添加重量5％(基于该乳液的总固含量计)的美耐皿交联剂以提升干膜的耐水解性，上述反应的温度曲线及流程如图1所示。

实施例5

称取300g经真空干燥脱水处理的聚醚多元醇(分子量：2,000)及52g双-1,4-(2-羟基乙氧基)-2-乙氧基丁烷磺酸钠搅拌均匀并加热至60℃，称取71.1g甲苯二异氰酸酯(TDI)，保持温度95℃进行聚合反应，反应时间为2.5小时，反应至NCO含量达到理论值，制得聚氨酯预聚物；提高搅拌速率，将1320g水直接滴加入该聚氨酯预聚物，乳化10分钟转水相后，加入12.6g己二胺及8.8g苯二胺，制得磺酸型水性聚氨酯乳液，涂膜前添加5重量％(基于该乳液的总固含量计)的碳亚酰胺交联剂可提升干膜的耐水解性，上述反应的温度曲线及流程如图1所示。

产品性能测试

i.固含量的测定

取干燥的表面皿，称其重量记为m，然后称取1.5～2.0g水性聚氨酯乳液平铺于表面皿中称重量为m₀，放入烘箱中120℃干燥2小时，取出称重量记为m₁，固含量是按以下方式计算：

固含量(％)＝[(m₁-m)/m₀]x100％。

ii.耐水解性

将干膜进行ISO 1419:1995耐水解性测试(Jungle test)，湿度95％，温度70℃，放置一周检测物性保持率。

iii.乳液稳定性测定

将100g乳液在室温(25℃)下存放，每隔一周观察是否有沉淀析出，析出沉淀所用时间越长，稳定性越好。

表1:实施例1至5的聚氨酯乳液的测试结果

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种磺酸型水性聚氨酯乳液，其特征是，包含多异氰酸酯、聚多元醇、磺酸盐官能聚醚二元醇型亲水扩链剂以及溶剂。

2.根据权利要求1所述的一种磺酸型水性聚氨酯乳液，其特征是，所述磺酸盐官能聚醚二元醇型亲水扩链剂具有如式I所示的结构：

其中，R¹为具有2至14个C原子的三级烃基；M⁺为带正电的金属离子；且R²至R⁵各自独立地为氢或具有1至6个C原子的烷基。

3.根据权利要求1所述的一种磺酸型水性聚氨酯乳液，其特征是，基于所述磺酸型水性聚氨酯乳液的总固含量计，以重量百分比表示，所述磺酸盐官能聚醚二元醇型亲水扩链剂的含量为1～35％。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的一种磺酸型水性聚氨酯乳液，其特征是，所述多异氰酸酯包括二异氰酸酯，所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷4,4-二异氰酸酯(MDI)、双环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、1,6-己二异氰酸酯(HDI)、多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)中的一种或几种的组合。

5.根据权利要求1-3中任一项所述的一种磺酸型水性聚氨酯乳液，其特征是，基于所述磺酸型水性聚氨酯乳液的总固含量计，以重量百分比表示，所述多异氰酸酯的含量为5～35％。

6.根据权利要求1-3中任一项所述的一种磺酸型水性聚氨酯乳液，其特征是，所述聚多元醇包括聚酯多元醇、聚内酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚硫醚多醇、聚醚和聚酯的混聚物多元醇中的一种或几种的组合。

7.根据权利要求1-3中任一项所述的一种磺酸型水性聚氨酯乳液，其特征是，基于所述磺酸型水性聚氨酯乳液的总固含量计，以重量百分比表示，所述聚多元醇的含量为45～80％。

8.根据权利要求1-3中任一项所述的一种磺酸型水性聚氨酯乳液，其特征是，还包括催化剂、小分子扩链剂、亲水性扩链剂、交联剂中的一种或几种，所述催化剂包括叔胺催化剂、有机锡催化剂、非锡类金属化合物催化剂中的一种或几种的组合；所述小分子扩链剂包括乙二胺、己二胺、苯二胺、二乙醇胺、聚氧丙烯三胺、二乙烯三胺、异佛尔酮二胺、间苯二甲胺、甲基二乙醇胺中的一种或几种的组合；所述亲水性扩链剂包括二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟基半酯、乙二氨基乙磺酸钠、二氨基苯磺酸钠、二氨基丙酸、二氨基丁酸中的一种或几种的组合；所述交联剂包括脂肪族异氰酸盐、聚氮丙啶、水性环氧基交联剂、碳亚酰胺交联剂、三聚氰胺-甲醛树脂(美耐皿)中的一种或几种的组合。

9.一种胶膜，其特征是，由权利要求1-8中任一项所述的磺酸型水性聚氨酯乳液制得。

10.一种制备权利要求1-8中任一项所述的磺酸型水性聚氨酯乳液的方法,其特征是，包括以下步骤：

混合聚多元醇以及磺酸盐官能聚醚二元醇型亲水扩链剂形成混合物；

加入多异氰酸酯于所述混合物中，以制得聚氨酯预聚物；及

将溶剂加入所述聚氨酯预聚物中，乳化所述聚氨酯预聚物以制得所述磺酸型水性聚氨酯乳液。