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CN107431236A - 锂离子二次电池及其制造方法 - Google Patents

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CN107431236A
CN107431236A CN201680018957.6A CN201680018957A CN107431236A CN 107431236 A CN107431236 A CN 107431236A CN 201680018957 A CN201680018957 A CN 201680018957A CN 107431236 A CN107431236 A CN 107431236A
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Abstract

本发明提供一种锂离子二次电池及其制造方法，其中，在正极具有至少包含硫的硫系正极活性物质且负极具有至少包含硅的硅系负极活性物质或包含锡的锡系负极活性物质的情况下，锂离子的注入以及移动容易。正极(3)具有正极集电体(4)和至少包含硫(S)的硫系正极活性物质(5)，负极(7)具有负极集电体(8)和至少包含硅(Si)的硅系负极活性物质或包含锡(Sn)的锡系负极活性物质(9)。正极集电体(4)由具有多个贯通孔的铝箔构成，负极集电体(8)由具有多个贯通孔的铜箔构成，隔着隔板(11)将正极(3)和负极(7)重叠而构成极板组(13)。

Description

锂离子二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池及其制造方法，其中，正极具有至少包含硫的硫系正极活性物质，负极具有至少包含硅的硅系负极活性物质或包含锡的锡系负极活性物质。
背景技术
作为锂离子二次电池、纳离子二次电池等非水电解质二次电池的正极活性物质，一般含有钴、镍等稀有金属。但是，这些金属流通量少且昂贵。相对于此，现在硫的流通量多，因此作为正极活性物质而使用硫(S)且作为负极活性物质而使用硅(Si)或锡(Sn)的技术受到关注(例如，参照日本特开2005-251469号公报、日本特开2013-191331号公报)。在作为锂离子二次电池的正极活性物质而使用硫的情况下，例如，使用单体硫作为正极活性物质的锂离子二次电池的充放电容量可以说是使用了作为一般的正极材料的钴酸锂正极材料的锂离子二次电池的充放电容量的大约6倍以上。
而且，以往是，使正极活性物质或负极活性物质、粘合剂树脂以及导电助剂分散于溶剂而成为浆料，将该浆料涂敷在作为集电体的金属平面箔上，将浆料中的溶剂干燥除去而形成混合剂层，用辊压机对集电体和集电体上的混合剂层进行压缩成型，并使粘合剂树脂固化而制作正极以及负极的极板。锂进行离子化而在正极与负极之间移动，由此成为参与充放电的物质(所谓的电荷载体、载流子)，但是以往锂包含在电解液中以及正极活性物质中。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-251469号公报
专利文献2：日本特开2013-191331号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，在以往的正极具有至少包含硫的硫系正极活性物质且负极具有至少包含硅的硅系负极活性物质或包含锡的锡系负极活性物质的锂离子二次电池中，正极活性物质、负极活性物质以及电解液均不包含充分的锂离子，需要预先通过电化学的方法对正极活性物质或负极活性物质掺杂锂，存在难以成为正极与负极隔着隔板重叠的构造的问题。
本发明的目的在于，提供一种锂离子二次电池及其制造方法，其中，在正极具有至少包含硫的硫系正极活性物质且负极具有至少包含硅的硅系负极活性物质或包含锡的锡系负极活性物质的情况下，即使在隔着隔板将正极与负极重叠的构造中，锂离子的注入以及移动也容易。
用于解决课题的技术方案
在本发明的锂离子二次电池中，正极具有正极集电体和至少包含硫(S)的硫系正极活性物质，负极具有负极集电体和至少包含硅(Si)的硅系负极活性物质或包含锡(Sn)的锡系负极活性物质。而且，正极集电体由具有多个贯通孔的铝箔构成，负极集电体由具有多个贯通孔的铜箔构成，并且隔着隔板将正极与负极重叠。当作为正极集电体而使用具有多个贯通孔的铝箔并且作为负极集电体而使用具有多个贯通孔的铜箔时，即使在隔着隔板将正极与负极重叠的构造中，锂离子也会通过形成于这些集电体的贯通孔来进行移动，因此容易进行锂离子向负极活性物质的均匀的掺杂。作为铜箔，能够使用压延铜箔以及电解铜箔中的任一种，但是优选使用电解铜箔。
作为铝箔，优选使用具有多个从箔表面到达背面的贯通孔的铝贯通箔。关于铝贯通箔，优选地箔厚度为50μm以下，贯通孔的平均内径为2～500μm，开孔率为3～50％。关于具有多个贯通孔的铜箔，优选箔厚度为50μm以下，贯通孔的平均内径为30～500μm，开孔率为3～50％。通过使用这样的铝贯通箔、具有多个贯通孔的铜箔，从而能够对多个负极活性物质掺杂锂离子，由此适合于大容量的锂离子二次电池的大量生产。
关于铝贯通箔的平均内径，若不足2μm，则难以加工，若超过500μm，则容易在正极活性物质混合物的涂敷中发生穿孔。关于铝贯通箔的开孔率，若不足3％，则非水电解液有可能不会充分浸透，若超过50％，则在搬运时容易产生褶皱、断裂。关于铝贯通箔的开孔率，为了可靠地执行掺杂并防止褶皱、断裂的发生，进一步优选为5～30％。
关于铜箔的贯通孔的平均内径，若不足30μm，则难以加工，若超过500μm，则在负极活性物质混合物的涂敷中容易发生穿孔。为了加工的容易度以及防止穿孔的发生，铜箔的贯通孔的平均内径更优选为50～300μm。关于铜箔的开孔率，若不足3％，则非水电解液有可能不会充分浸透，若超过50％，则搬运时有可能发生褶皱、断裂。
铝贯通箔以及铜箔的贯通孔的平均内径能够用各种各样的方法来决定，最简单地，能够用显微镜将箔的表面放大并对实测了100个贯通孔的值进行算术平均而求出。从维持箔的强度、加工容易度的方面考虑，贯通孔优选为正圆形或接近正圆形的椭圆形、多边形的孔，但是在正圆以外的情况下，关于贯通孔的内径，进一步计测长径和短径并求出平均。
对于铝贯通箔以及铜箔的开孔率也有各种各样的决定方法，能够根据贯通孔的穿孔方法等用最佳的方法来决定。例如，在铝贯通箔的贯通孔通过电解蚀刻来制作且没有贯通孔的表面部分也被蚀刻的情况下，若用“贯通箔的实测重量/无孔箔的理论重量”的式子进行计算，则被蚀刻的量的实测重量变轻，开孔率的精度稍差。因此，优选使光透射并进行二值化而根据黑白比例进行计算的方法。关于铜箔，如果通过图案镀覆或图案印刷+蚀刻来制作，则能够用上述的“贯通箔的实测重量/无孔箔的理论重量”的式子得到精确的开孔率。然而，也能够应用基于透射光的计算，这是不言而喻的。
铝贯通箔以及铜箔各自的贯通孔的密度优选为1×104个/m2以上，以使得可得到均匀的掺杂。贯通孔的每单位面积的密度例如能够通过如下方式来得到，即，与上述的平均内径的计测同时地，测定两个贯通孔的相邻的中心距离，并基于该中心距离进行计算，由此得到贯通孔的每单位面积的密度。在贯通孔不规则地排列的情况下，对具有某固定面积的每个区划的贯通孔的个数进行计数。
如果得到贯通孔的每单位面积的密度(个/m2)，则在将铝贯通箔以及铜箔各自的贯通孔的平均内径设为R(μm)时，铝贯通箔以及铜箔各自的开孔率可以用下述的数学表达式1表示。
[数学表达式1]
在本发明的锂离子二次电池的制造方法中，与极板组相邻地配置锂金属片，其中，极板组通过隔着隔板将正极和负极重叠而构成，正极具有正极集电体和至少包含硫(S)的硫系正极活性物质，负极具有负极集电体和至少包含硅(Si)的硅系负极活性物质或包含锡(Sn)的锡系负极活性物质，正极集电体由具有多个贯通孔的铝箔构成，负极集电体由具有多个贯通孔的铜箔构成，将锂金属片与负极集电体电连接来进行锂离子化，将锂离子掺杂到硅系负极活性物质或锡系负极活性物质。根据本发明的制造方法，即使在隔着隔板将正极与负极重叠的构造中，也能够简单地进行锂离子的均匀掺杂。
附图说明
图1(A)是示出本发明的锂离子二次电池的实施方式的一个例子的概略结构的图，图1(B)是示出正极的图，图1(C)是示出负极的图，图1(D)是示出隔板的图，图1(E)是示出层压膜的图。
图2是概略性地示出本实施方式的内部结构的图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的锂离子二次电池的实施方式的一个例子进行说明。图1(A)示出本发明的锂离子二次电池1的实施方式的一个例子的概略结构，图1(B)示出正极3，图1(C)示出负极7，图1(D)示出隔板11，图1(E)示出层压膜12。而且，图2概略性地示出本实施方式的内部结构。
正极3具有正极集电体4和至少包含硫(S)的硫系正极活性物质5，负极7具有负极集电体8和至少包含硅(Si)的硅系负极活性物质或包含锡(Sn)的锡系负极活性物质9。附图标记6以及10是正极端子引线以及负极端子引线。
正极集电体4由具有多个贯通孔的铝箔构成。作为铝箔，使用具有多个从箔表面到达背面的贯通孔的铝贯通箔。关于铝贯通箔，箔厚度为50μm以下，贯通孔的密度为1×104个/m2以上，贯通孔的平均内径为2～500μm。
硫系正极活性物质5例如通过以下方式来形成，即，将硫粉末、碳源化合物粉末与粘合剂混合而得到混合膏原料，将该混合膏原料涂敷并填充到正极用集电体之后进行加热(实施热处理工序)，由此来形成。例如，作为碳源化合物，可以使用沥青类、聚异戊二烯、3环以上的六元环缩合而成的多环芳香族烃、以及咖啡豆、海藻等植物系碳材料。
负极集电体8由具有多个贯通孔的铜箔构成。关于铜箔，箔厚度为50μm以下，贯通孔的密度为1×104个/m2以上，所述贯通孔的平均内径为30～500μm。
负极活性物质层包含负极活性物质、粘合剂、导电助剂，并粘结在集电体的两面，负极活性物质包含硅(Si)或锡(Sn)。
隔着隔板11将正极3以及负极7重叠而构成。隔板使用由聚丙烯树脂构成的矩形片。层压膜12具有将树脂和铝箔层叠而成的构造。在本实施方式中，用两片一组的层压膜12覆盖极板组13，并将三个边密封，然后，向成为袋状的层压膜注入给定的非水电解液。然后，将剩余的一个边密封，由此四个边被气密地密封，构成将极板组13以及非水电解液密闭的层压单元。
在本实施方式中，为了将锂离子掺杂到负极活性物质材料，在极板组13的单侧配置了层叠体，该层叠体在两片具有多个贯通孔的铜箔8A与8B之间配置了锂金属片14。在掺杂时，将两片具有多个贯通孔的铜箔8A和/或8B与负极集电体7电连接。通过该电连接，锂离子从锂金属片14溶出，并且锂离子通过形成在正极集电体4以及负极集电体8的多个贯通孔而掺杂到硅系负极活性物质或锡系负极活性物质9。在完成了充电的锂离子二次电池中，锂金属片14溶解而不存在。
在本实施方式中，使锂离子通过电极箔的贯通孔而掺杂到负极活性物质材料，因此即使在隔着隔板将正极与负极重叠的构造中，掺杂作业也变得非常容易，而且能够将锂离子均匀地掺杂到负极活性物质材料。
实施例
接着，对本发明的锂离子二次电池的实施例进行说明。
(实施例1-1)
制造使用了包含硫(S)的正极活性物质和包含硅(Si)的负极活性物质的锂离子二次电池。
(正极)
对使用于通常的锂离子二次电池的铝箔(厚度20μm)实施基于电解蚀刻的穿孔加工，得到贯通孔的密度为1×109个/m2且平均内径为10μm的正极集电体。用发光体照射箔的下方，用显微镜拍摄透射光和非透射部分并进行二值化，从而计算出开孔率。开孔率为22.5％。
将4.8g作为正极活性物质的硫(和光纯药、产品编号195-04625、纯度98％)、2.4g作为导电助剂的乙炔黑(电气化学工业、产品编号HS-100)、以及6.7g作为粘合剂的PVDF(KUREHA、产品编号L#1120)混合而得到混合膏原料，将该混合膏原料涂敷在正极集电体的两面并加热来制作正极。加热后的正极活性物质混合物为4.0mg/cm2，将其加工为7cm×7.5cm而削掉了不需要的部分。
(负极)
在使用于通常的锂离子二次电池的铜箔(厚度15μm)印刷图案，然后通过蚀刻形成贯通孔，得到贯通孔的密度为1×108个/m2且平均内径为50μm的正极集电体。10cm×10cm的正方形片的实测的重量为1.080g，为理论重量(1.347g)的19.8％(开孔率)。
作为负极活性物质，将6.4g一氧化硅(SiO)(和光纯药、产品编号198-05612、纯度99.9％)、0.4g作为导电助剂的乙炔黑(电气化学工业、产品编号HS-100)、以及10g作为粘合剂的PVDF(KUREHA、产品编号L#1120)混合而得到混合膏原料，将该混合膏原料涂敷在负极集电体的两面并进行加热来制作负极。加热后的负极活性物质混合物为4.0mg/cm2，将其加工为7cm×7.5cm而削掉了不需要的部分。
(电池的组装)
隔板是由聚丙烯树脂构成的矩形片，层压膜主要是尼龙、铝以及聚丙烯树脂，分别是使用于通常的锂离子二次电池的隔板和层压膜。隔着隔板重叠了正极和负极的结构如图2所示，层叠两层正极和3层负极而构成极板组。将20cm×11cm的层压膜的长边折弯为一半并将两个边密封而做成为袋状，然后插入极板组并注入非水电解液。非水电解液是由碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、以及碳酸甲乙酯构成的使用于通常的锂离子二次电池的非水电解液。然后，将四个边气密密封。
在该单元中，如图2所示，在极板组的单侧配置了在两片具有多个贯通孔的铜箔之间配置锂金属片而成的层叠体。通过超声波焊接将该铜箔和负极集电体进行电连接，并在50℃下放置两周，由此锂离子从锂金属片溶出，并且锂离子掺杂到包含硅的负极活性物质。
锂金属片溶解而完成充电，得到了实施例1-1的锂离子二次电池。
(实施例1-2～1-7)
除了将负极集电体的贯通孔的平均内径以及个数分别设为2μm和1×1011个/m2、10μm和1×109个/m2、50μm和1×108个/m2、300μm和1×106个/m2、500μm和5×108个/m5、700μm和2.5×106个/m2以外，以与实施例1相同的条件得到实施例1-2～1-7的锂离子二次电池。
(比较例1-1)
除了使负极集电体成为没有贯通孔以外，以与实施例1-1相同的条件得到比较例1-1的锂离子二次电池。
[表1]
在25℃的环境下实施放电容量的测定。首先，以将上限电压设为2.2V的电流值0.5CA的恒电流充电来进行充电，如果达到了上限电压，则进行一小时的2.2V的恒电压充电。以电流值0.5CA的恒电流放电来进行放电，并将下限电压设为1V，从而计算了容量。
在使用没有贯通孔的铝箔的情况下，掺杂未进行，相对于此，在使用具有贯通孔的铝箔的情况下，进行了掺杂。另外，在贯通孔的平均内径为2μm至500μm时，锂离子电池发挥了优异的性能，但是在平均内径为1μm时，非水电解液未充分浸透贯通孔，此外，在700μm时，在向正极集电体的涂敷中发生了穿孔，与贯通孔的平均内径为2μm至500μm时相比，性能下降。
(实施例2-1)
制造使用了包含硫(S)的正极活性物质和包含硅(Si)的负极活性物质的锂离子二次电池。在实施例2-1中，作为正极集电体而使用了贯通孔的平均内径为50μm且孔的个数为1×108个/m2的铝箔，负极集电体使用了贯通孔的平均内径为10μm且孔的个数为1×109个/m2的铜箔，除此以外，以与实施例1-1相同的条件制作锂离子二次电池。
(实施例2-2～2-6)
除了将正极集电体的贯通孔的平均内径以及个数分别设为10μm和1×109个/m2、50μm和1×108个/m2、300μm和1×106个/m2、500μm和5×108个/m5、700μm和2.5×106个/m2以外，以与实施例1相同的条件得到实施例2-2～2-6的锂离子二次电池。另外，实施例2-2与实施例1-3相同。
(比较例2-1)
除了使正极集电体成为没有贯通孔以外，以与实施例2-1相同的条件得到比较例2-1的锂离子二次电池。
[表2]
在使用了没有贯通孔的铜箔的情况下，掺杂未进行，相对于此，在使用了具有贯通孔的铜箔的情况下，进行了掺杂。另外，在贯通孔的平均内径为30μm至500μm时，锂离子电池发挥了优异的性能，但是在平均内径为10μm时，掺杂产生了偏差，此外，在700μm时，在向正极集电体的涂敷中发生了穿孔，与贯通孔的平均内径为30μm至500μm时相比，性能下降。
(实施例3、4)
制造使用了包含硫(S)的正极活性物质和包含锡(Sn)的负极活性物质的锂离子二次电池。
将6.8g作为负极活性物质的氧化锡(■)(SnO2)(和光纯药、产品编号329-94293、纯度99.7％)、0.5g作为导电助剂的乙炔黑(电气化学工业、产品编号HS-100)、以及5.8g作为粘合剂的PVDF(KUREHA、产品编号L#1120)混合而得到混合膏原料，将该混合膏原料涂敷在负极集电体的两面并进行加热而制作了负极。加热后的负极活性物质混合物为4.0mg/cm2，将其加工为7cm×7.5cm而削掉了不需要的部分。将混合后的混合膏原料粘结在负极集电体而制作了负极。
除了负极的制作以外，以与上述的实施例1以下同样的工序制作了实施例3-1～3-7、比较例3-1、实施例4-1～4-6以及比较例4-1的各锂离子二次电池，并测定了放电容量，进行了评价。将结果示于表3、4。
[表3]
[表4]
像这样，可知，即使使用包含锡(Sn)的锡系负极活性物质，也可以得到具有与使用了实施例1以下的硅系负极活性物质的情况同等的性能的锂离子二次电池。
产业上的可利用性
根据本发明，在正极为正极集电体和至少包含硫(S)的硫系正极活性物质且负极为负极集电体和至少包含硅(Si)的硅系负极活性物质或包含锡(Sn)的锡系负极活性物质的锂离子电池中，作为正极集电体而使用具有多个贯通孔的铝箔，作为负极集电体而使用具有多个贯通孔的铜箔，因此锂离子通过形成在这些集电体的贯通孔进行移动，所以能够容易地达成锂离子向负极活性物质的均匀的掺杂，能够容易地制造隔着隔板将正极与负极重叠的构造的锂离子电池。
附图标记说明
1：锂离子二次电池；
3：正极；
4：正极集电体；
5：硫系正极活性物质；
6：正极端子引线；
7：负极；
8：负极集电体；
8A、8B：具有多个贯通孔的铜箔；
9：硅系负极活性物质或锡系负极活性物质
10：负极端子引线；
11：隔板；
12：层压膜；
13：极板组；
14：锂金属片。

Claims (7)

1.一种锂离子二次电池，其中，
正极具有正极集电体和至少包含硫的硫系正极活性物质，
负极具有负极集电体和至少包含硅的硅系负极活性物质或包含锡的锡系负极活性物质，
所述正极集电体由具有多个贯通孔的铝箔构成，
所述负极集电体由具有多个贯通孔的铜箔构成，
所述锂离子二次电池通过隔着隔板将所述正极和所述负极重叠而构成。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，
所述铝箔是具有多个从箔表面到达背面的贯通孔的铝贯通箔，
所述铝贯通箔的箔厚度为50μm以下，
所述铝贯通箔的所述贯通孔的平均内径为2～500μm，
所述铝贯通箔的开孔率为3～50％，
所述铜箔的箔厚度为50μm以下，
所述铜箔的所述贯通孔的平均内径为30～500μm，
所述铜箔的开孔率为3～50％。
3.根据权利要求2所述的锂离子二次电池，其中，
所述铝贯通箔的所述开孔率为5～30％。
4.根据权利要求2或3所述的锂离子二次电池，其中，
所述铜箔的所述贯通孔的所述平均内径为50～300μm。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的锂离子二次电池，其中，
所述铝贯通箔以及所述铜箔各自的所述贯通孔的密度为1×104个/m2以上。
6.根据权利要求2至5中任一项所述的锂离子二次电池，其中，
在将所述铝贯通箔以及所述铜箔各自的所述贯通孔的所述平均内径设为Rμm时，所述铝贯通箔以及所述铜箔的所述开孔率由下述的数学表达式1表示，
[数学表达式1]
7.一种锂离子二次电池的制造方法，其中，
与极板组相邻地配置锂金属片，其中，所述极板组通过隔着隔板将正极和负极重叠而构成，所述正极具有正极集电体和至少包含硫的硫系正极活性物质，所述负极具有负极集电体和至少包含硅的硅系负极活性物质或包含锡的锡系负极活性物质，所述正极集电体由具有多个贯通孔的铝箔构成，所述负极集电体由具有多个贯通孔的铜箔构成，
将所述锂金属片与负极集电体电连接来进行锂离子化，将锂离子掺杂到硅系负极活性物质或锡系负极活性物质。
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