[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

CN107428914B - 环氧树脂组合物 - Google Patents

环氧树脂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN107428914B
CN107428914B CN201680019873.4A CN201680019873A CN107428914B CN 107428914 B CN107428914 B CN 107428914B CN 201680019873 A CN201680019873 A CN 201680019873A CN 107428914 B CN107428914 B CN 107428914B
Authority
CN
China
Prior art keywords
epoxy resin
curing accelerator
compound
curing
composition epoxy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201680019873.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107428914A (zh
Inventor
高桥郁夫
伊藤贵彦
中岛真一
佐佐木雄大
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissin Chemicals Co Ltd
Original Assignee
Nissin Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissin Chemicals Co Ltd filed Critical Nissin Chemicals Co Ltd
Publication of CN107428914A publication Critical patent/CN107428914A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107428914B publication Critical patent/CN107428914B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/71—Monoisocyanates or monoisothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C08G59/686—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/02—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only
    • C08G18/025—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only the polymeric products containing carbodiimide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/83—Chemically modified polymers
    • C08G18/833—Chemically modified polymers by nitrogen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/56—Amines together with other curing agents
    • C08G59/58—Amines together with other curing agents with polycarboxylic acids or with anhydrides, halides, or low-molecular-weight esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C08G59/621—Phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3445—Five-membered rings
    • C08K5/3447—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供一种环氧树脂组成物，该环氧树脂组成物通过使用具有更高潜在性的固化促进剂，而不使树脂固化物的特性降低，可使贮存安定性提高且操作性优异。该环氧树脂组成物含有环氧树脂、固化剂、固化促进剂，所述固化促进剂为碳化二亚胺化合物与咪唑类化合物的反应产物，相对于所述环氧树脂100质量份掺合所述固化促进剂0.1‑5质量份。

Description

环氧树脂组合物
技术领域
本发明涉及适合用于半导体密封剂和电子基板积层材料等的环氧树脂组合物。
背景技术
环氧树脂机械强度、耐热性、耐药性、接着性和电绝缘性等优异，且具有固化收缩少等的特性。因而被利用在半导体密封材料、电子基板用积层材料、绝缘粉体涂料、接着剂和碳纤维复合材料等的各种用途中。
在这样用途中使用的环氧树脂，固化时使用固化剂，此外，为了使固化反应顺利地进行以缩短加工时间，也可以有并用固化促进剂。固化促进剂不仅提高环氧树脂的加工速度，也可实现提高树脂的硬度和强度等各物性的作用。作为固化促进剂，一般为2-乙基-4-甲基咪唑等的咪唑类化合物、二氮杂双环十一碳烯等的三级胺、三苯膦等的膦等。
这些固化促进剂通过加热而发挥固化促进作用。然而，例如使用在室温下为液状的环氧树脂时，添加有固化剂和固化促进剂的环氧树脂即使在室温～50℃左右的搬运、贮存温度下，固化反应也会逐渐地进行，树脂组合物在不到一天的时间，粘度即增加到初期粘度的10倍以上。此外，在固体状的环氧树脂中将固化剂和固化促进剂熔融混合时，在室温～50℃左右的搬运、贮存时会直接固化，可能难以成形加工。
像这样，含有固化促进剂的环氧树脂组合物的操作性差，并且贮存稳定性也差。
针对于此，作为改善贮存稳定性的固化促进剂，使用上述的咪唑类化合物等为核而作成微胶囊的固化促进剂(例如参照专利文献1、2)、上述三级胺作为盐而难溶的固化促进剂以及2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑或2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等的为使高熔点化而导入取代基的咪唑类化合物(例如参照专利文献3)等。这些是反应性受到抑制，在既定条件下发挥固化促进作用的所谓的高潜在性型的固化促进剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-52051号公报
专利文献2：日本特开2011-208098号公报
专利文献3：日本特开平5-239187号公报
发明内容
然而，即使为如上述那样的高潜在性型的固化促进剂，也无法说是已充分改善环氧树脂组合物的操作性，贮存稳定性尚嫌不足。
因此，固化促进剂不仅反应性优异，也要求特别是在室温下为液状的环氧树脂中，即使是在室温～50℃下，1天以上粘性也不改变而可贮存，此外，即使在100～120℃左右也可保持3小时以上的流动性，操作性优良。
本发明为了解决上述课题而完成，其目的在于提供一种环氧树脂组合物，该环氧树脂组合物通过使用具有更高潜在性的固化促进剂，不使树脂固化物的特性降低，可使贮存稳定性提高，并且操作性也优异。
本发明旨在通过使用由碳化二亚胺基封闭咪唑类化合物的胺基的固化促进剂而提高环氧树脂组合物的贮存稳定性。
即，本发明提供下述的[1]-[4]。
[1]一种环氧树脂组合物，该环氧树脂组合物含有环氧树脂、固化剂和固化促进剂，所述固化促进剂为碳化二亚胺化合物与咪唑类化合物的反应产物，相对于所述环氧树脂100质量份掺合所述固化促进剂0.1-5质量份。
[2]根据上述[1]所述的环氧树脂组合物，其中，所述碳化二亚胺化合物为芳香族碳化二亚胺。
[3]根据上述[1]或[2]所述的环氧树脂组合物，其中，所述咪唑类化合物为选自咪唑、2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑和2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑中的至少一种。
[4]根据上述[1]-[3]中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，所述固化剂含有选自苯酚树脂、酸酐类化合物和胺类化合物中的至少一种的化合物。
根据本发明，通过使用具有更高潜在性的固化促进剂，不使树脂固化物的特性降低，并且可以提高环氧树脂组合物的贮存稳定性。
此外，根据本发明的环氧树脂组合物，在加工使用时，操作性也提高。
具体实施方式
本发明的环氧树脂组合物含有环氧树脂、固化剂和固化促进剂。并且，所述固化促进剂为碳化二亚胺化合物与咪唑类化合物的反应产物。
本发明的固化促进剂通过将咪唑类化合物的咪唑环内仲胺基用碳化二亚胺化合物封闭，通过咪唑类化合物抑制环氧树脂的固化促进作用，实现提高贮存稳定性。并且，在固化反应时，通过加热，使作为封闭剂的碳化二亚胺化合物解离，从而表现出咪唑类化合物的固化促进作用。
因此，本发明的环氧树脂组合物为一液型环氧树脂，加工使用前的贮存稳定性优异，加工使用时经加热从而促进固化反应。
[环氧树脂]
本发明的环氧树脂没有特别的限定，可使用公知的环氧树脂，例如可举出：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、杂环式环氧树脂和液状橡胶改性环氧树脂等。这些环氧树脂可单独使用一种，也可并用2种以上。这些环氧树脂可根据用途目的而适当地选择，优选使用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂和甲酚酚醛清漆型环氧树脂。
[固化剂]
固化剂可使用作为环氧树脂的固化剂的公知的固化剂，没有特别的限定。例如可举出：苯酚树脂、酸酐类化合物、胺类化合物等。其中，从提高贮存稳定性的观点来看，优选使用苯酚树脂。作为苯酚树脂，没有特别的限定，例如可举出：双酚A型苯酚树脂、双酚F型苯酚树脂、酚醛清漆型苯酚树脂、甲阶酚型苯酚树脂等。这些固化剂可单独使用一种，也可并用2种以上。
此外，含聚碳化二亚胺的固化剂，具体地，从提高贮存稳定性的观点，也优选使用通过吡唑等的芳香族杂环式化合物(咪唑除外)改性的聚碳化二亚胺等。
从提高贮存稳定性和进行充分固化反应的观点来看，固化剂的掺合量优选相对于环氧树脂中的环氧基的固化反应性官能团为0.5-2当量，更优选为0.8-1.3当量。
所述固化剂为苯酚树脂时，其掺合量一般相对于环氧树脂100质量份，优选30-100质量份，更优选40-70质量份。
[固化促进剂]
本发明中使用的固化促进剂为碳化二亚胺化合物与咪唑类化合物的反应产物。
(碳化二亚胺化合物)
碳化二亚胺化合物为包含碳化二亚胺基(-N＝C＝N-)的化合物。碳化二亚胺化合物例如可作为二异氰酸酯的缩合物而得到。
所述二异氰酸酯中有芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和杂环二异氰酸酯。具体可举出：1,5-萘二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、1,3-苯基二异氰酸酯、1,4-苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、亚二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、2,5-双(异氰酸基甲基)二环[2.2.1]庚烷和2,6-双(异氰酸基甲基)二环[2.2.1]庚烷等。这些化合物可单独使用一种，也可并用2种以上。其中，从耐热性和取得容易性、提高贮存稳定性的观点来看，优选为二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯等的芳香族二异氰酸酯。
即，碳化二亚胺化合物优选为由含有所述芳香族二异氰酸酯的原料所合成的芳香族碳化二亚胺。
此外，由操作容易性、取得容易性和溶解性等的观点来看，碳化二亚胺化合物优选为聚碳化二亚胺。所述聚碳化二亚胺优选为由含有所述芳香族二异氰酸酯的原料所合成的芳香族聚碳化二亚胺。进一步地，所述聚碳化二亚胺可为所述芳香族聚碳化二亚胺与聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚丁二烯二醇等的共聚物。
(碳化二亚胺化合物的制备)
碳化二亚胺化合物可以通过将所述二异氰酸酯作为原料的各种方法制备。例如，经由伴随二异氰酸酯的脱二氧化碳的缩合反应以制备异氰酸酯封端的聚碳化二亚胺的方法(美国专利第2941956号说明书、日本特公昭47-33279号公报、J.Org.Chem.28,2069-2075(1963)、Chemical Review 1981.Vol.81.No.4.p.619-621等)等。
上述二异氰酸酯的缩合反应优选在碳化二亚胺化催化剂的存在下进行。作为碳化二亚胺化催化剂，例如可举出1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-乙基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、3-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物和它们的3-磷杂环戊烯异构体等的磷杂环戊烯氧化物等。其中，从反应性的观点来看，优选为3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物。碳化二亚胺化催化剂的使用量，相对于碳化二亚胺化所使用的二异氰酸酯100质量份，一般为0.1-1.0质量份。
二异氰酸酯的缩合反应可在无溶剂下或在溶剂中进行。作为溶剂，可举出四氢呋喃、1,3-二氧六环和二氧戊烷等的脂环式醚；苯、甲苯、二甲苯和乙苯等的芳香族烃；氯苯、二氯苯、三氯苯、四氯乙烯、三氯乙烷和二氯乙烷等的卤化烃；乙酸乙酯和乙酸丁酯等的酯类溶剂；以及甲基乙基酮、甲基异丁基酮和环己酮等的酮类溶剂。这些溶剂可单独使用一种，也可并用2种以上。其中，优选四氢呋喃、环己酮。
在溶剂中进行反应时，二异氰酸酯的浓度，从反应时间和产率的观点来看，优选5-55质量％，更优选5-40质量％。
二异氰酸酯的缩合反应的反应温度没有特别的限定，优选40-200℃，更优选50-130℃。在溶剂中进行反应时，优选在40℃～溶剂沸点的范围内的温度。此外，反应时间优选1-30小时，更优选5-25小时。
二异氰酸酯通过将异氰酸酯末端与和异氰酸酯基具有反应性的单官能的化合物反应而封端，可以调整聚合度。作为这样的化合物可举出环己基异氰酸酯、苯基异氰酸酯、甲苯基异氰酸酯和异丙基苯基异氰酸酯等的单异氰酸酯；甲醇、异丙醇、苯酚和聚乙二醇单甲基醚等的醇；丁胺、二乙胺和环己胺等的胺；丙酸和苯甲酸等的羧酸等。
碳化二亚胺化合物为聚碳化二亚胺时，聚合度优选2-12，更优选2-9。
(咪唑类化合物)
作为咪唑类化合物，可以使用含有具有仲胺基的咪唑环的咪唑类化合物。具体可举出咪唑、2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑和2-苯基-4-甲基-5-羟基咪唑等。这些咪唑类化合物可单独使用一种，也可并用2种以上。其中，优选使用2-甲基咪唑、2-苯基咪唑，从提高贮存稳定性的观点来看，更优选2-苯基咪唑。
(固化促进剂的制备)
本发明的固化促进剂为通过将咪唑类化合物的咪唑环内仲胺基与碳化二亚胺化合物反应而封闭所得的产物。
该反应优选相对于咪唑类化合物的咪唑环内仲胺基为1理论当量的碳化二亚胺基反应的方式添加碳化二亚胺化合物。实际上考虑到反应性，优选以使碳化二亚胺化合物所反应的官能团的当量比咪唑类化合物者更多的方式而添加。碳化二亚胺化合物也可作为环氧树脂的固化剂起作用，相对于环氧树脂的添加量较少时，不必担心在短时间内固化，对贮存稳定性没有影响。
因此，相对于咪唑类化合物的碳化二亚胺化合物的添加量，优选相对于咪唑环内仲胺基，碳化二亚胺基为1-2当量的方式，更优选1-1.2当量。
所述固化促进剂可以通过使规定量的碳化二亚胺化合物与咪唑类化合物以溶液状态在10-80℃下接触混合而简单地进行合成。该合成反应可在无溶剂下或在溶剂中进行。作为溶剂，可举出四氢呋喃、1,3-二氧六环和二氧戊烷等的脂环式醚；苯、甲苯、二甲苯和乙苯等的芳香族烃；氯苯、二氯苯、三氯苯、四氯乙烯、三氯乙烷和二氯乙烷等的卤化烃；乙酸乙酯和乙酸丁酯等的酯类溶剂；以及甲基乙基酮、甲基异丁基酮和环己酮等的酮类溶剂。这些溶剂可单独使用一种，也可并用2种以上。其中，优选四氢呋喃、甲苯、环己酮。
所述固化促进剂的掺合量，相对于环氧树脂100质量份优选为0.1-5质量份，更优选1-5质量份。
所述掺合量不满0.1质量份时，无法得到充分的固化促进作用。此外，所述掺合量超出5质量份时，难以提高环氧树脂组合物的贮存稳定性的。
[环氧树脂组合物]
本发明的环氧树脂组合物掺合有如上述的环氧树脂、固化剂与规定量的固化促进剂。所述环氧树脂组合物根据需要，在不损害本发明的效果的范围内，可进一步适当地含有颜料、填充剂、流平剂、表面活性剂、分散剂、塑化剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂等。
本发明的环氧树脂组合物可固化、成形为膜状或块状等各种形态，可得到各种用途的材料和部件的加工品。具体地，可以在半导体密封材料、电子基板用积层材料、绝缘粉体涂料、接着剂和碳纤维复合材料等的各种用途中利用。
环氧树脂组合物的固化、成形可通过公知方法进行，固化时经加热即可迅速地得到树脂固化物。从固化促进剂的作用效果、环氧树脂的耐热性和固化剂的反应性等的观点来看，加热温度优选为120-200℃，更优选为150-180℃。
实施例
以下，通过实施例详细说明本发明，本发明并不限于此。
[碳化二亚胺化合物的合成]
(cb1的合成)
在具有回流管与搅拌器的反应容器中，加入4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(以下记为MDI。)75g(0.3mol)、异氰酸苯酯14.3g(0.12mol)、作为溶剂的四氢呋喃133g以及作为碳化二亚胺化催化剂的3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物0.75g(0.00039mol)，在70℃下反应3小时。
通过红外吸收(IR)光谱测定，确认到波长2200-2300cm-1的异氰酸酯基的吸收的消失，并确认到波长2150cm-1附近的碳化二亚胺基的吸收峰，得到碳化二亚胺化合物cb1(聚合度＝6)溶液。
(cb2的合成)
在具有回流管与搅拌器的反应容器中，加入甲苯二异氰酸酯(2,4-甲苯二异氰酸酯：2,6-甲苯二异氰酸酯＝80：20的混合物；以下记为TDI。)52.2g(0.3mol)、异氰酸苯酯14.3g(0.12mol)、作为溶剂的四氢呋喃99.8g以及作为碳化二亚胺化催化剂的3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物0.75g(0.00039mol)，在70℃下反应4小时。
通过红外吸收(IR)光谱测定，确认到波长2200-2300cm-1的异氰酸酯基的吸收的消失，并确认到波长2150cm-1附近的碳化二亚胺基的吸收峰，得到碳化二亚胺化合物cb2(聚合度＝6)溶液。
(固化促进剂的合成)
以下的合成所使用的咪唑类化合物均为四国化成株式会社制。2PHZ-PW和2P4MHZ-PW为高潜在性型。
(固化促进剂2PZ-cb1的合成)
在2-苯基咪唑(2PZ)中，以相对于2PZ的咪唑环内仲胺基1当量的碳化二亚胺基为1当量的方式直接以溶液形式添加混合上述合成的碳化二亚胺化合物cb1，在40℃下反应24小时。
通过红外吸收(IR)光谱测定，确认到波长2150cm-1附近的碳化二亚胺基的吸收峰几乎消失，并确认到波长1660cm-1附近的类似胍基(H2N-(C＝NH)-NH-)的吸收峰，得到碳化二亚胺化合物cb1与2PZ的反应产物的固化促进剂2PZ-cb1。
(固化促进剂[2MZ-H]-cb1的合成)
除了使用2-甲基咪唑(2MZ-H)代替2-苯基咪唑(2PZ)以外，与上述2PZ-cb1的合成同样地进行，得到碳化二亚胺化合物cb1与2MZ-H的反应产物的固化促进剂[2MZ-H]-cb1。
(固化促进剂C11Z-cb1的合成)
除了使用2-十一烷基咪唑(C11Z)代替2-苯基咪唑(2PZ)以外，与上述2PZ-cb1的合成同样地进行，得到碳化二亚胺化合物cb1与C11Z的反应产物的固化促进剂C11Z-cb1。
(固化促进剂C17Z-cb1的合成)
除了使用2-十七烷基咪唑(C17Z)代替2-苯基咪唑(2PZ)以外，与上述2PZ-cb1的合成同样地进行，得到碳化二亚胺化合物cb1与C17Z的反应产物的固化促进剂C17Z-cb1。
(固化促进剂2E4MZ-cb1的合成)
除了使用2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)代替2-苯基咪唑(2PZ)以外，与上述2PZ-cb1的合成同样地进行，得到碳化二亚胺化合物cb1与2E4MZ的反应产物的固化促进剂2E4MZ-cb1。
(固化促进剂2P4MZ-cb1的合成)
除了使用2-苯基-4-甲基咪唑(2P4MZ)代替2-苯基咪唑(2PZ)以外，与上述2PZ-cb1的合成同样地进行，得到碳化二亚胺化合物cb1与2P4MZ的反应产物的固化促进剂2P4MZ-cb1。
(固化促进剂[2PHZ-PW]-cb1的合成)
除了使用2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑(2PHZ-PW)代替2-苯基咪唑(2PZ)以外，与上述2PZ-cb1的合成同样地进行，得到碳化二亚胺化合物cb1与2PHZ-PW的反应产物的固化促进剂[2PHZ-PW]-cb1。
(固化促进剂[2P4MHZ-PW]-cb1的合成)
除了使用2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑(2P4MHZ-PW)代替2-苯基咪唑(2PZ)以外，与上述2PZ-cb1的合成同样地进行，得到碳化二亚胺化合物cb1与2P4MHZ-PW的反应产物的固化促进剂[2P4MHZ-PW]-cb1。
(固化促进剂2PZ-cb2的合成)
除了使用聚碳化二亚胺cb2代替碳化二亚胺化合物cb1以外，与上述2PZ-cb1的合成同样地进行，得到碳化二亚胺化合物cb2与2PZ的反应产物的固化促进剂2PZ-cb2。
(固化促进剂2PZ-MDI的合成)
在具有回流管与搅拌器的反应容器中，在2PZ中，以相对于2PZ的咪唑环内仲胺基1当量异氰酸酯基为1当量的方式添加混合4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，使用四氢呋喃作为溶剂，在30℃下反应24小时，得到MDI与2PZ的反应产物的固化促进剂2PZ-MDI。
(固化促进剂2MZ-MDI的合成)
在具有回流管与搅拌器的反应容器中，在2MZ中，以相对于2MZ的咪唑环内仲胺基1当量异氰酸酯基为1当量的方式添加混合4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，使用四氢呋喃作为溶剂，在30℃下反应24小时，得到MDI与2MZ的反应产物的固化促进剂2MZ-MDI。
[环氧树脂组合物的调制(1)]
(实施例1)
在铝盘中，放入环氧树脂(jER828；三菱化学股份有限公司制)100质量份、作为固化剂的苯酚树脂(BRG556；昭和电工股份有限公司制)54.2质量份，在130℃的热盘上用氟树脂制棒混合搅拌1分钟。在此，以使咪唑类化合物成分的含量为1质量份的方式添加上述所合成的固化促进剂2PZ-cb1，在50℃的热盘上用氟树脂制棒混合搅拌5分钟，调制环氧树脂组合物。
(实施例2～9)
使用表1所示的各固化促进剂，除此之外，与实施例1同样地进行，调制环氧树脂组合物。
(比较例1～8)
除了仅使用上述固化促进剂的合成中使用的咪唑类化合物之外，与实施例1同样地进行，调制环氧树脂组合物。
(比较例9)
除了将固化促进剂变更为微胶囊型高潜在性型固化促进剂Novacure HX3721(Asahi Kasei E-Materials株式会社制)之外，与实施例1同样地进行，调制环氧树脂组合物。
(比较例10)
除了将固化促进剂变更为二氮杂双环十一碳烯(DBU)盐型的高潜在性型固化促进剂U-CAT SA810(San-Apro株式会社制)之外，与实施例1同样地进行，调制环氧树脂组合物。
(比较例11)
除了将固化促进剂变更为DBU盐型的高潜在性型固化促进剂U-CATSA506(San-Apro株式会社制)之外，与实施例1同样地进行，调制环氧树脂组合物。
[评价试验]
对于各实施例和比较例中所得的环氧树脂组合物，通过下述所示的试验方法，进行贮存稳定性、操作性和树脂固化物的特性变化的评价。
(贮存稳定性)
将放有环氧树脂组合物的铝盘静置在50℃的干燥机内，每隔12小时从干燥机中取出，测定直到树脂组合物的粘性消失(以拇指按压树脂组合物的表面，在剥离时不会感受到阻力)为止的时间。
(操作性)
将放有环氧树脂组合物的铝盘静置在100℃的干燥机内，每隔30分钟从干燥机中取出，测定铝盘倾斜45°时，直到树脂组合物的流动性丧失为止的时间。
(树脂固化物的特性变化)
将调制后立即在50℃下贮存3天和立即在100℃下贮存5小时的各个环氧树脂组合物在170℃的干燥机内静置1小时，得到树脂固化物。将所得树脂固化物的玻璃转化温度使用动态粘弹性测定装置测定。
上述实施例和比较例的评价结果整理并表示在表1中。
[表1]
从表1所示的评价结果可以看出，环氧树脂的固化促进剂为碳化二亚胺化合物与咪唑类化合物的反应产物的实施例1-9在50℃、7天以上均未丧失粘性，观察到维持着贮存稳定性。此外，观察到即使在100℃且5小时以上也维持着流动性。此外，即使在50℃贮存3天后，以及100℃经过5小时后使其固化，也没有观察到树脂固化物的特性(玻璃转化温度)的降低。
相对于此，仅使用咪唑类化合物作为固化促进剂的比较例1-6在50℃的贮存稳定性均仅为1天以下，在100℃的操作性仅能维持1小时以下，此外，即使是使用作为高潜在性型固化促进剂的咪唑类化合物的比较例7-10，贮存稳定性和操作性均不及实施例。
另外，使用高潜在性型固化促进剂U-CAT SA506的比较例11贮存稳定性和操作性的评价均良好，然而在170℃下1小时内未固化。
[环氧树脂组合物的调制(2)]
(比较例12)
除了将固化促进剂变更为2PZ-MDI之外，与实施例1同样地进行，调制环氧树脂组合物。
(比较例13)
除了将固化促进剂变更为2MZ-MDI之外，与实施例1同样地进行，调制环氧树脂组合物。
(比较例14)
在环氧树脂(jER828；三菱化学株式会社制)100质量份和作为固化剂的苯酚树脂(BRG556；昭和电工株式会社制)54.2质量份中添加固化促进剂2PZ 1质量份、碳化二亚胺化合物1.4质量份，在室温(25℃)下混合搅拌，调制环氧树脂组合物。
(比较例15)
在环氧树脂(jER828；三菱化学株式会社制)100质量份和作为固化剂的苯酚树脂(BRG556；昭和电工株式会社制)54.2质量份中添加固化促进剂2MZ 1质量份、碳化二亚胺化合物1.4质量份，在室温(25℃)下混合搅拌，调制环氧树脂组合物。
对于比较例12-15，进行与上述相同的评价试验。将这些结果整理并表示在表2中。
[表2]
从表2所示的评价结果可以看出，固化促进剂为咪唑类化合物与异氰酸酯化合物的反应物的比较例12与13、不使咪唑类化合物与碳化二亚胺化合物反应而添加的比较例14与15，均贮存稳定性和操作性差。
[环氧树脂组合物的调制(3)]
(实施例10-18、比较例16-21)
除了使用表3所示的固化促进剂，并将咪唑类化合物成分的含量分别变更为表3所示的量以外，与实施例1同样地进行，调制环氧树脂组合物。
对于实施例10-18、比较例16-21，进行与上述相同的评价试验。将这些结果整理并表示在表3中。
[表3]
从表3所示的评价结果可以看出，固化促进剂的添加量，相对于环氧树脂100质量份咪唑类化合物成分的含量为0.1、0.5或5质量份的实施例10-18贮存稳定性和操作性均良好，没有观察到树脂固化物的特性(玻璃转化温度)的降低。
相对于此，咪唑类化合物成分的含量为0.01质量份的比较例16-18贮存稳定性和操作性均良好，然而在170℃下1小时内未固化。此外，咪唑类化合物成分的含量为7质量份的比较例19-21贮存稳定性和操作性均差。
此外，为了确认在上述实施例中使用的固化促进剂的作用的潜在性，对在环氧树脂组合物中仅添加固化促进剂时的贮存稳定性进行评价。以下，作为参考例和参考比较例示出。
[环氧树脂组合物的调制(4)]
(参考例1)
在塑料容器中，以使咪唑类化合物成分的含量为1质量份的方式，添加环氧树脂(jER828；三菱化学株式会社制)100质量份和上述所合成的固化促进剂2PZ-cb1，用行星式搅拌脱泡装置(MAZERUSTAR KK-400W；仓敷纺绩株式会社制)混合10分钟，调制环氧树脂组合物。
(参考例2-9)
除了使用表4所示的各固化促进剂之外，与参考例1同样地进行，调制环氧树脂组合物。
(参考比较例1-8)
除了仅使用上述固化促进剂的合成中所使用的咪唑类化合物之外，与参考例1同样地进行，调制环氧树脂组合物。
(参考比较例9)
除了将固化促进剂变更为微胶囊型高潜在性型固化促进剂Novacure HX3721(Asahi Kasei E-Materials株式会社制)之外，与参考例1同样地进行，调制环氧树脂组合物。
(参考比较例10)
除了将固化促进剂变更为二氮杂双环十一碳烯(DBU)盐型的高潜在性型固化促进剂U-CAT SA810(San-Apro株式会社制)之外，与参考例1同样地进行，调制环氧树脂组合物。
[评价试验]
对于各参考例和参考比较例中所得的环氧树脂组合物，由以下所示的试验方法进行贮存稳定性的评价。
(贮存稳定性)
通过各环氧树脂组合物的玻璃转化温度的变化，评价贮存稳定性。温度变化越小，可以说贮存稳定性越好。
将环氧树脂组合物在设定为40℃的恒温装置中保存21天。在3、7、14和21天后对环氧树脂组合物进行采样，测定玻璃转化温度。测定装置使用差示扫描型热量计(DSC)(SeikoInstruments株式会社制)。在铝盘中称量约20mg的样品，以升温速度10℃/分钟由-50℃升温至150℃，得到DSC曲线。所得DSC曲线中，从基线的延长线与随着玻璃转移的吸热曲线的切线的交点，求得玻璃转化温度。
另外，参考比较例中，玻璃转化温度的变化大时，在中途停止测定。
将上述参考例和参考比较例的评价结果整理并表示在表4中。
[表4]
从表4所示的评价结果可以看出，在环氧树脂组合物中添加有作为固化促进剂的碳化二亚胺化合物与咪唑类化合物的反应产物的参考例1-9在40℃、21天中均没有观察到玻璃转化温度的变化，确认维持贮存稳定性。
相对于此，仅添加作为固化促进剂的咪唑类化合物的参考比较例1-8，以及添加有高潜在性型固化促进剂的参考比较例9和10，在21天内均可见到玻璃转化温度的上升，环氧树脂组合物的贮存稳定性均不及实施例。
另外，可以认为参考比较例1-10中使用的固化促进剂系在环氧树脂中缓慢溶解，通过活性部位与环氧基的接触，进行环氧树脂的固化，玻璃转化温度上升。
通过上述可以看出，参考例1～9中使用的固化促进剂可说是具有更高潜在性的固化促进剂。

Claims (5)

1.一种环氧树脂组合物，该环氧树脂组合物含有环氧树脂、固化剂和固化促进剂，所述固化促进剂为碳化二亚胺化合物与咪唑类化合物的反应产物，相对于所述环氧树脂100质量份掺合所述固化促进剂0.1-5质量份。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，所述碳化二亚胺化合物为芳香族碳化二亚胺化合物。
3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其中，所述咪唑类化合物为选自咪唑、2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑和2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其中，所述固化剂含有选自苯酚树脂、酸酐类化合物和胺类化合物中的至少一种的化合物。
5.根据权利要求3所述的环氧树脂组合物，其中，所述固化剂含有选自苯酚树脂、酸酐类化合物和胺类化合物中的至少一种的化合物。
CN201680019873.4A 2015-04-06 2016-03-18 环氧树脂组合物 Active CN107428914B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015077980 2015-04-06
JP2015-077980 2015-04-06
PCT/JP2016/058776 WO2016163222A1 (ja) 2015-04-06 2016-03-18 エポキシ樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107428914A CN107428914A (zh) 2017-12-01
CN107428914B true CN107428914B (zh) 2019-11-01

Family

ID=57073122

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680019873.4A Active CN107428914B (zh) 2015-04-06 2016-03-18 环氧树脂组合物

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10266644B2 (zh)
EP (1) EP3287480B1 (zh)
JP (1) JP6702534B2 (zh)
KR (1) KR102469706B1 (zh)
CN (1) CN107428914B (zh)
CA (1) CA2981689A1 (zh)
TW (1) TWI680995B (zh)
WO (1) WO2016163222A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7226954B2 (ja) * 2018-09-28 2023-02-21 積水化学工業株式会社 樹脂材料及び多層プリント配線板
WO2020133338A1 (zh) * 2018-12-29 2020-07-02 广东生益科技股份有限公司 一种热固性树脂组合物及包含其的预浸料、层压板和高频电路基板
JP2021050287A (ja) * 2019-09-25 2021-04-01 日清紡ケミカル株式会社 エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP7432331B2 (ja) 2019-09-25 2024-02-16 日清紡ケミカル株式会社 エポキシ樹脂組成物の硬化方法
CN110903605A (zh) * 2019-12-06 2020-03-24 广州百云宝能源科技有限公司 一种环氧树脂及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0928825A2 (en) * 1998-01-13 1999-07-14 Nisshinbo Industries, Inc. Resin composition for use in sealant and liquid sealant using the resin composition
JP2008081727A (ja) * 2006-08-28 2008-04-10 Matsushita Electric Works Ltd フレキシブルプリント配線板用基材入り接着シート及びその製造方法、多層フレキシブルプリント配線板、フレックスリジッドプリント配線板
CN101163769A (zh) * 2005-04-25 2008-04-16 松下电工株式会社 用于挠性印刷线路板的具有基材的粘合片，其制造方法，多层挠性印刷线路板和挠性-刚性印刷线路板

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL44350A0 (en) * 1973-04-05 1974-06-30 Sparamedica Ag New imidazole derivatives,their manufacture and pharmaceutical compositions containing them
US5352831A (en) 1987-09-02 1994-10-04 Ciba-Geigy Corporation Oligomeric cyanoguanidines
DE3866829D1 (de) * 1987-09-02 1992-01-23 Ciba Geigy Ag Oligomere cyanoguanidine.
DE4026363A1 (de) * 1990-08-21 1992-03-12 Sueddeutsche Kalkstickstoff 1-(n'-cyanoguanyl)-derivate von n-haltigen fuenfringheterozyklen
JP2731879B2 (ja) 1992-02-27 1998-03-25 四国化成工業株式会社 エポキシ樹脂硬化方法
WO1995011927A1 (en) * 1993-10-26 1995-05-04 Lord Corporation Polyester-modified polydiene/acrylourethane oligomers
JP3482153B2 (ja) * 1999-04-09 2003-12-22 住友ベークライト株式会社 半導体用ダイアタッチペースト
JP3851749B2 (ja) 1999-12-16 2006-11-29 日清紡績株式会社 樹脂付き金属箔
JP2005097344A (ja) * 2003-09-22 2005-04-14 Nisshinbo Ind Inc ラミネート用接着剤組成物及びそれを用いた接着性フィルム
CN101460598B (zh) * 2006-03-10 2013-03-20 科腾聚合物美国有限责任公司 用于润滑油的粘度指数改进剂
AU2010295314B2 (en) * 2009-09-18 2014-08-28 Btg International Limited BAB triblock polymers having improved release characteristics
JP2011208098A (ja) 2010-03-30 2011-10-20 Asahi Kasei E-Materials Corp イミダゾール化合物含有マイクロカプセル化組成物、それを用いた硬化性組成物及びマスターバッチ型硬化剤
JP5543879B2 (ja) 2010-09-02 2014-07-09 旭化成イーマテリアルズ株式会社 エポキシ樹脂用硬化剤組成物及び一液性エポキシ樹脂組成物
WO2013177266A1 (en) * 2012-05-25 2013-11-28 Polyone Corporation Oxygen scavenging copolymers made from cyclic aliphatic monomers
EP3183282B1 (de) * 2014-08-18 2018-08-15 Basf Se Polyestermodifizierte polybutadienole zur herstellung von polyurethan-elastomeren und thermoplastischen polyurethanen
JP6849269B2 (ja) * 2015-04-06 2021-03-24 日清紡ケミカル株式会社 変性ポリカルボジイミド化合物、硬化剤及び熱硬化性樹脂組成物
EP3378877B1 (en) * 2017-02-28 2019-06-19 Evonik Oil Additives GmbH Hydrogenated polybutadienes useful as lubricant additives

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0928825A2 (en) * 1998-01-13 1999-07-14 Nisshinbo Industries, Inc. Resin composition for use in sealant and liquid sealant using the resin composition
CN101163769A (zh) * 2005-04-25 2008-04-16 松下电工株式会社 用于挠性印刷线路板的具有基材的粘合片，其制造方法，多层挠性印刷线路板和挠性-刚性印刷线路板
JP2008081727A (ja) * 2006-08-28 2008-04-10 Matsushita Electric Works Ltd フレキシブルプリント配線板用基材入り接着シート及びその製造方法、多層フレキシブルプリント配線板、フレックスリジッドプリント配線板

Also Published As

Publication number Publication date
JP6702534B2 (ja) 2020-06-03
CA2981689A1 (en) 2016-10-13
JPWO2016163222A1 (ja) 2018-02-08
KR102469706B1 (ko) 2022-11-22
TW201700527A (zh) 2017-01-01
EP3287480A1 (en) 2018-02-28
EP3287480B1 (en) 2019-12-11
TWI680995B (zh) 2020-01-01
EP3287480A4 (en) 2018-09-12
WO2016163222A1 (ja) 2016-10-13
KR20170134413A (ko) 2017-12-06
US10266644B2 (en) 2019-04-23
CN107428914A (zh) 2017-12-01
US20180118878A1 (en) 2018-05-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107428914B (zh) 环氧树脂组合物
Hillewaere et al. Autonomous self‐healing of epoxy thermosets with thiol‐isocyanate chemistry
EP3450499B1 (en) Composition for curable resin, and cured product thereof
JP6739921B2 (ja) ウレタン変性エポキシ樹脂組成物、およびその硬化物
KR102515686B1 (ko) 섬유 강화 재료용 옥사졸리디논- 및 이소시아누레이트-가교 매트릭스
CN103524703B (zh) 一种聚氨酯/环氧树脂复合材料的制备方法
KR20170057248A (ko) 열 경화성 수지 조성물
US11130836B2 (en) Cycloaliphatic carbonates as reactive diluents in epoxy resins
EP2158250A1 (de) Katalysator für die härtung von epoxiden
CN103224751A (zh) 一种耐酸碱腐蚀耐水耐磨地坪涂料及其制备方法
JP2018504510A (ja) エポキシ基を含有する樹脂を硬化するための触媒組成物
KR20100044169A (ko) 에폭사이드 경화용 촉매
EP2900727B1 (en) An epoxy resin formulation for large and thick composite structures
JP2016507622A (ja) 破壊靭性が高い硬化可能な組成物
KR101329695B1 (ko) 재작업이 가능한 에폭시 수지 조성물
CN105385109B (zh) 一种环氧树脂组合物及其在制备浸渍线圈中的用途
KR20200044820A (ko) 폴리카르보디이미드 화합물 및 열경화성 수지 조성물
JP5139231B2 (ja) 粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法、その方法によって得られた粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤、及び該粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤を含有してなる硬化性エポキシ樹脂組成物
JP5430059B2 (ja) 粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法、その方法によって得られた粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤、及びそれを用いた硬化性エポキシ樹脂用組成物
JPS62197412A (ja) エボキシおよびウレタン樹脂用硬化剤、および該硬化剤と該樹脂よりなる硬化性混合物
JP2020100727A (ja) 潜在性硬化剤組成物及びそれを含有した硬化性樹脂組成物
Wang Dynamic mechanical properties of epoxy resin with multifunctional polyamine curing agent
KR20180012958A (ko) Ｄｃｐｄ를 함유하는 에폭시 수지 조성물의 제조방법
CN105733489A (zh) 一种改性的聚氨酯密封胶
PL219382B1 (pl) Kompozycja reaktywnych żywic, sposób otrzymywania kompozycji reaktywnych żywic oraz materiał epoksydowo-izocyjanianowy

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant