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CN107407878B - 感光性树脂组合物 - Google Patents

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CN107407878B
CN107407878B CN201680017498.XA CN201680017498A CN107407878B CN 107407878 B CN107407878 B CN 107407878B CN 201680017498 A CN201680017498 A CN 201680017498A CN 107407878 B CN107407878 B CN 107407878B
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film
resin
acid
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photosensitive resin
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Toray Industries Inc
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Abstract

本发明提供一种感光性树脂组合物，在半导体器件的图案固化膜中，不仅为高敏感度，而且可提高回流处理后的图案固化膜与金属布线的密合性。感光性树脂组合物的特征在于，含有包含选自(a‑1)以通式(1)表示的结构为主成分的树脂、(a‑2)聚酰亚胺、及它们的共聚物中的至少1种的碱溶性树脂、及(c)以通式(2)表示的结构为主成分的化合物。

Description

感光性树脂组合物
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物。更详细而言，涉及适用于半导体元件表面的表面保护膜、层间绝缘膜、有机电场发光元件的绝缘层等的正型感光性树脂组合物。
背景技术
以聚酰亚胺、聚苯并噁唑为代表的树脂由于具有优异的耐热性、电绝缘性，因而已被用于半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜、有机电场发光元件的绝缘层等。近年来，伴随着半导体元件的微细化，对表面保护膜、层间绝缘膜等也要求数μm水平的分辨率。因此，在这样的用途中，常常使用可进行微细加工的正型感光性聚酰亚胺树脂组合物、正型感光性聚苯并噁唑树脂组合物。
在通常的半导体器件中，在衬底上形成半导体元件，在其上形成以Si、SiN为代表的钝化膜，在所得产物上形成树脂膜，从而对半导体元件表面进行保护。作为常规制造工艺，在上述钝化膜上涂布树脂膜，然后使用加热板等进行加热干燥，通过曝光·显影而进行图案形成。在树脂膜的图案形成后，进行基于固化(cure)的高温处理工艺。
对于具有凸块电极的半导体器件的通常构成而言，在半导体芯片(chip)的电极焊盘上的图案树脂膜上，出于进行再布线的目的而具有金属布线，进而，作为金属布线间的绝缘层，通过图案树脂膜，而具有电极焊盘，在其上具有凸块电极。作为形成凸块电极的方法，有下述方法：在金属布线的电极焊盘上涂布熔剂，然后安放焊球，进行回流处理从而将凸块熔接，形成凸块电极。本工序中，对于保护膜、绝缘膜而言，存在下述情况：以接触流动的熔剂的状态，暴露于回流的高温，因而，受到因熔剂而导致的药液应力、热应力等应力，在回流后，发生金属布线与树脂膜之间的剥离，可靠性下降。因此，在使用具有基于树脂膜的凸块电极的半导体的情况下，树脂组合物与金属布线的密合性变得非常重要。尤其是，近年来，从成本方面、电特性方面考虑，将铜作为金属布线的构件的情况逐渐增多，因此，提高与铜的密合性是非常重要的。此外，近年来，从环境保护方面考虑，不含铅的无铅焊料的使用正在发展，但无铅焊料的熔点高，因此，导致回流温度也提高，对于用于半导体的树脂膜，要求能耐受比以往更高或同等程度的高温的密合性。
出于提高与铜的密合性的目的，提出了含有作为具有杂环的化合物的三唑化合物的正型光致抗蚀剂组合物(例如，参见专利文献1)。另外，出于使图案形成工序中的曝光后放置的敏感度稳定化的目的，提出了含有含氮化合物的正型感光性树脂组合物(例如，参见专利文献2)。
另外，出于即使利用300℃以下的低温热处理也呈现高的膜特性的目的，提出了以盐的形式含有杂环化合物作为热产酸剂的正型感光性树脂组合物(例如，参见专利文献3～5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-178471号公报
专利文献2：日本特开2007-187710号公报
专利文献3：日本特开2015-26033号公报
专利文献4：日本特开2013-250566号公报
专利文献5：日本特开2011-065167号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，在形成具有凸块电极的半导体器件的工序中，在通过由树脂组合物构成的图案树脂膜而形成的金属布线的电极焊盘部涂布熔剂，进行回流处理。因此，要求树脂组合物与金属布线的密合性。
然而，专利文献1中虽然记载了由包含酚醛树脂和杂环化合物的树脂组合物而带来对回流处理的耐性的提高，但由于杂环化合物使感光剂劣化，因而存在图案加工性大幅下降这样的问题。另外，专利文献2公开了通过包含聚酰亚胺前体和杂环化合物的树脂组合物能实现防止曝光后放置后的敏感度下降，但基于与专利文献1相同的理由，存在敏感度大幅下降这样的问题。另外，专利文献3～5公开了出于降低聚苯并噁唑前体或聚酰亚胺前体的固化(cure)温度的目的，而使用了由杂环化合物和强酸形成的盐的方案，但并没有关于提高与金属布线的密合性的记载。
因此，本发明的目的在于提供感光性树脂组合物，在半导体器件的图案固化膜中，不仅为高敏感度，而且可提高回流处理后的图案固化膜与金属布线的密合性。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明的感光性树脂组合物具有下述构成。即，感光性树脂组合物，其特征在于，含有：包含选自(a-1)以下述通式(1)表示的结构为主成分的树脂、(a-2)聚酰亚胺、及它们的共聚物中的至少1种的碱溶性树脂；和(c)以下述通式(2)表示的结构为主成分的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0001415286610000031
(通式(1)中，R1和R2分别可以相同也可以不同，表示碳原子数为2以上的2～8价的有机基团。R3和R4分别可以相同也可以不同，表示氢或碳原子数为1～20的有机基团。n表示10～100,000的整数，m及f各自独立地表示0～2的整数，p及q各自独立地表示0～4的整数。其中，m+q≠0，p+q≠0。)
[化学式2]
Figure BDA0001415286610000041
(通式(2)中，R5、R6和R7分别可以相同也可以不同，为氢原子或碳原子数为1以上的1价的有机基团，R5、R6和R7中至少1个表示碳原子数为1以上的1价的有机基团。)
发明的效果
本发明提供正型感光性树脂组合物，在半导体器件的图案固化膜中，不仅为高敏感度，而且可提高回流处理后的图案固化膜与金属布线的密合性。
附图说明
[图1]图1为具有本发明的树脂膜及金属布线的半导体器件的概略剖视图。
具体实施方式
本发明的感光性树脂组合物含有：后述的包含选自(a-1)以通式(1)表示的结构为主成分的树脂、(a-2)聚酰亚胺、及它们的共聚物中的至少1种的碱溶性树脂；及(c)后述的以通式(2)表示的结构为主成分的化合物。(a-1)以通式(1)表示的结构为主成分的树脂、(a-2)聚酰亚胺可单独使用以及混合多种而使用，也可进行共聚而使用。
(a-1)以下述通式(1)表示的结构为主成分的树脂是可利用加热或适当的催化剂而形成具有酰亚胺环、噁唑环、其他的环状结构的聚合物的树脂。可优选举出作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、作为聚苯并噁唑前体的聚羟基酰胺等。通过形成环状结构，从而耐热性、耐溶剂性飞跃性地提高。此处所谓主成分，是指以聚合物的结构单元的50摩尔％以上具有通式(1)表示的结构中的n个结构单元。从保持耐热性、耐化学药品性、机械特性方面考虑优选为70摩尔％以上，从保持耐热性、耐化学药品性、机械特性方面考虑更优选为90摩尔％以上。
[化学式3]
Figure BDA0001415286610000051
(通式(1)中，R1和R2分别可以相同也可以不同，表示碳原子数为2以上的2～8价的有机基团。R3和R4分别可以相同也可以不同，表示氢或碳原子数为1～20的有机基团。n表示10～100,000的整数，m及f各自独立地表示0～2的整数，p及q各自独立地表示0～4的整数。其中，m+q≠0，p+q≠0。)
上述通式(1)中，R1表示碳原子数为2以上的2～8价的有机基团，表示酸的结构成分。作为R1成为2价的酸，可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯基醚二甲酸、萘二甲酸、双(羧基苯基)丙烷等芳香族二羧酸，环己烷二甲酸、己二酸等脂肪族二羧酸等。作为R1成为3价的酸，可举出偏苯三酸、均苯三酸等三羧酸。作为R1成为4价的酸，可举出均苯四酸、二苯甲酮四甲酸、联苯四甲酸、二苯基醚四甲酸等四羧酸。另外，还可举出羟基邻苯二甲酸、羟基偏苯三酸等具有羟基的酸。作为由R1形成的酸，可使用2种以上这些酸成分，但从图案加工性方面考虑，优选包含40摩尔％以上二羧酸。
对于R1而言，从耐热性方面考虑，优选含有芳香族环，从图案加工性的观点考虑，进一步优选碳原子数为6～30的2价或3价的有机基团。具体而言，作为通式(1)的R1(COOR3)m(OH)p，可举出亚苯基(-C6H4-)、2价的联苯(-C6H4C6H4-)、2价的二苯基醚(-C6H4OC6H4-)、2价的二苯基六氟丙烷(-C6H4C(CF3)2C6H4-)、2价的二苯基丙烷(-C6H4C(CH3)2C6H4-)、2价的二苯基砜(-C6H4SO2C6H4-)、在它们上取代2个以下羧基而成的基团等。此外，可举出下述结构，但不限于这些。
[化学式4]
Figure BDA0001415286610000071
通式(1)中，R2表示碳原子数为2以上的2～8价的有机基团，表示二胺的结构成分。其中，从得到的树脂的耐热性方面考虑，优选具有芳香族环。作为包含R2的二胺的具体例子，可举出具有氟原子的双(氨基-羟基-苯基)六氟丙烷、不具有氟原子的二氨基二羟基嘧啶、二氨基二羟基吡啶、羟基-二氨基-嘧啶、二氨基苯酚、二羟基联苯胺、二氨基苯甲酸、二氨基对苯二甲酸等化合物、通式(1)的R2(COOR4)f(OH)q为下述所示的结构的物质等，但不限于这些。可使用2种以上的这些二胺。
[化学式5]
Figure BDA0001415286610000081
[化学式6]
Figure BDA0001415286610000091
通式(1)表示的结构除了可使用上述二胺之外，也可使用其他二胺，也可共聚其他二胺。作为这样的其他二胺的例子，可举出苯二胺、二氨基二苯基醚、氨基苯氧基苯、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、双(三氟甲基)联苯胺、双(氨基苯氧基苯基)丙烷、双(氨基苯氧基苯基)砜、用烷基、卤素原子取代这些芳香族环的氢原子的至少一部分而得到的化合物、脂肪族的环己基二胺、亚甲基双环己基胺、1,6-己二胺等。对于这些其他二胺的残基的含量而言，从在碱显影液中的溶解性的观点考虑，优选为二胺残基的1～40摩尔％。
通式(1)的R3和R4分别可以相同也可以不同，表示氢或碳原子数为1～20的1价的有机基团。从得到的正型感光性树脂组合物的溶液稳定性的观点考虑，R3和R4优选为有机基团，但从在碱水溶液中的溶解性的观点考虑，优选氢。本发明中，可使氢原子和有机基团混合存在。通过调整上述R3和R4的氢与有机基团的量，从而使在碱水溶液中的溶解速度发生变化，因此，通过上述调整，可得到具有适度的溶解速度的感光性树脂组合物。优选的范围是R3和R4各自中的10～90摩尔％为氢原子。R3和R4的碳原子数为20以内时，可维持在碱水溶液中的溶解性。由此，优选的是，R3和R4含有至少1个以上的碳原子数为1～16的烃基，其他为氢原子。
另外，通式(1)的m及f表示羧基及酯基的数目，各自独立地表示0～2的整数。从图案加工性的观点考虑，m及f优选为0。通式(1)的p及q各自独立地表示0～4的整数，m+q≠0，并且，p+q≠0。从通过热处理而使树脂组合物闭环从而使其固化，提高耐热性及机械特性的观点考虑，m+q≠0是必要的。从在碱水溶液中的溶解性的观点考虑，p+q≠0是必要的。
通式(1)的n表示树脂的结构单元的重复数，为10～100,000的整数。n为10以上时，树脂在碱水溶液中的溶解性不会过大，曝光部和未曝光部的对比度变得良好，可形成所期望的图案。另一方面，n为100,000以下时，可抑制树脂在碱水溶液中的溶解性的降低，通过曝光部的溶解，可形成所期望的图案。从树脂在碱水溶液中的溶解性方面考虑，n优选为1,000以下，更优选为100以下。另外，从伸长率提高方面考虑，n优选为20以上。
对于通式(1)的n而言，利用凝胶渗透色谱法(GPC)、光散射法、X射线小角散射法等求出以通式(1)表示的结构为主成分的树脂的重均分子量(Mw)，能容易由该值算出。
此外，为了提高与衬底的粘接性，可在不降低耐热性的范围内，在通式(1)的R1及/或R2上共聚具有硅氧烷结构的脂肪族的基团。具体而言，作为二胺成分，可举出共聚1～10摩尔％双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、双(对氨基-苯基)八甲基五硅氧烷等而成的成分等。
另外，也可使以通式(1)表示的结构为主成分的树脂的末端与封端剂反应。通过利用具有羟基、羧基、磺酸基、硫醇基、乙烯基、乙炔基、烯丙基等官能团的单胺、酸酐、酰氯、单羧酸等将树脂的末端封闭，从而能将树脂在碱水溶液中的溶解速度调节至优选的范围。对于单胺、酸酐、酰氯、单羧酸等封端剂的含量而言，相对于全部胺成分，优选为5～50摩尔％。
已被导入至树脂中的封端剂可利用以下的方法容易地检出。例如，将导入了封端剂的树脂溶解于酸性溶液中，将其分解成作为树脂的结构单元的胺成分和酸酐成分，通过对其进行气相色谱(GC)、NMR测定，从而能容易地检测封端剂。另外，可直接利用热解气相色谱(PGC)、红外光谱及13C-NMR光谱测定检测导入了封端剂的树脂。
以通式(1)表示的结构为主成分的树脂可利用下述方法合成。以通式(1)表示的结构为主成分的树脂为聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的情况下，例如，有以下方法：低温下，使四羧酸二酐和二胺化合物、与用于封端的单氨基化合物反应的方法；通过四羧酸二酐和醇得到二酯，然后在缩合剂的存在下与二胺化合物、单氨基化合物反应的方法；通过四羧酸二酐和醇得到二酯，然后将残留的二羧酸形成酰氯，与二胺化合物、单氨基化合物反应的方法；等等。以通式(1)表示的结构为主成分的树脂为聚羟基酰胺的情况下，可举出使双氨基苯酚化合物与二羧酸、单氨基化合物进行缩合反应的方法。具体而言，有下述方法：使二环己基碳二亚胺(DCC)等脱水缩合剂与酸反应，向其中添加双氨基苯酚化合物、单氨基化合物的方法；向添加了吡啶等叔胺的双氨基苯酚化合物、单氨基化合物的溶液中滴加二羧酸二酰氯的溶液的方法；等等。
对于以通式(1)表示的结构为主成分的树脂而言，优选的是，在利用上述方法进行聚合后，投入到大量的水或甲醇/水的混合液等中，使其沉淀，过滤干燥并进行分离。通过该沉淀操作，将未反应的单体、二聚物、三聚物等低聚物成分除去，热固化后的膜特性得以提高。
本发明的(a-2)聚酰亚胺是针对聚酰亚胺前体进行加热或利用适当的催化剂而形成的具有酰亚胺环的聚合物。通过形成环状结构，从而耐热性、耐溶剂性飞跃性地提高。作为(a-2)聚酰亚胺，具有下述通式(3)表示的结构单元。
[化学式7]
Figure BDA0001415286610000121
通式(3)中，Y1表示具有1～4个芳香族环的芳香族二胺残基。作为构成Y1的二胺残基的优选的结构，可例举以下的化合物的2价的残基；可举出双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)醚、双(3-氨基-4-羟基)联苯、双(3-氨基-4-羟基苯基)芴等含羟基的二胺，3-磺酸-4,4’-二氨基二苯基醚等含磺酸的二胺，二巯基苯二胺等含硫醇基的二胺，3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、联苯胺、间苯二胺、对苯二胺、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(3-氨基苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基)联苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二乙基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基联苯、2,2’,3,3’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’,4,4’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯等芳香族二胺，将它们的芳香族环的氢原子的一部分用碳原子数为1～10的烷基、氟烷基、卤素原子等取代而得到的化合物，等等。这些二胺可直接使用或以对应的二异氰酸酯化合物、三甲基甲硅烷基化二胺的形式使用。另外，可将它们中的2种以上的二胺成分组合使用。
本发明的(a-2)聚酰亚胺具有下述通式(4)表示的结构单元。
[化学式8]
Figure BDA0001415286610000131
通式(4)中，Y2表示在主链中具有至少2个以上的亚烷基二醇单元的二胺残基。优选为在一个分子中以合计2个以上的量包含乙二醇链、丙二醇链中的任意一方或两方的二胺化合物残基，更优选为不含芳香族环的结构的二胺化合物残基。
作为含有乙二醇链和丙二醇链的二胺，可举出Jeffamine KH-511，Jeffamine ED-600，Jeffamine ED-900，Jeffamine ED-2003，作为含有乙二醇链的二胺，可举出JeffamineEDR-148、EDR-176(以上商品名，HUNTSMAN制)等，但不限于这些。
(a-2)聚酰亚胺中，通式(3)中，X1表示具有1～4个芳香族环的四羧酸残基。另外，通式(4)中，X2表示具有1～4个芳香族环的四羧酸残基。X1、X2可以相同也可以不同，作为它们的优选的结构，可举出从均苯四酸、3,3’,4,4’-联苯四甲酸、2,3,3’,4’-联苯四甲酸、2,2’,3,3’-联苯四甲酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、2,2-双(2,3-二羧基苯基)六氟丙烷、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷、双(3,4-二羧基苯基)甲烷、双(2,3-二羧基苯基)甲烷、双(3,4-二羧基苯基)砜、双(3,4-二羧基苯基)醚、1,2,5,6-萘四甲酸、2,3,6,7-萘四甲酸、2,3,5,6-吡啶四甲酸、3,4,9,10-苝四甲酸等芳香族四羧酸中除去羧基而得到的结构、将它们的氢原子的一部分用1～4个碳原子数为1～20的烷基、氟烷基、烷氧基、酯基、硝基、氰基、氟原子、氯原子取代而得到的结构等。
本发明的(a-2)聚酰亚胺可通过利用加热或酸、碱等化学处理将聚酰胺酸进行脱水闭环而得到，上述聚酰胺酸是使成为上述X1、X2所示的四羧酸残基的四羧酸和成为上述Y1、Y2所示的二胺残基的二胺反应而得到的。
本发明的(a-2)聚酰亚胺也可以有一部分未闭环，酰亚胺化率优选为85％以上，更优选为90％以上。通过使酰亚胺化率为85％以上，从而可抑制因在通过加热进行酰亚胺化时发生的脱水闭环所导致的膜收缩、翘曲的发生。
本发明的(a-2)聚酰亚胺可以是仅由通式(3)和通式(4)的结构单元形成的产物，也可以是与其他结构单元形成的共聚物或混合体，通式(3)表示的结构单元与通式(4)表示的结构单元之比为30：70～90：10，优选为50：50～90：10，更优选为60：40～80：20。通过使通式(3)的结构单元为上述比例的范围，可调节成满足作为正型感光性树脂组合物的功能的碱溶解性。另外，通过使通式(4)的结构单元在上述比例的范围，从而成为低翘曲、高敏感度、高伸长率。通式(3)与通式(4)表示的结构单元的部分的含量优选为树脂整体的50质量％以上，更优选为70质量％以上。
本发明的(a-2)聚酰亚胺优选在结构单元中具有氟原子。通过氟原子，从而在碱显影时可向膜的表面赋予斥水性，可抑制从表面浸渗等。(a-2)成分中的氟原子含量优选为10质量％以上，另外，从维持在碱水溶液中的溶解性方面考虑，优选为20质量％以下。
出于提高与衬底的密合性的目的，可共聚具有硅氧烷结构的脂肪族的基团。具体而言，作为二胺成分，可举出双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、双(对氨基苯基)八甲基五硅氧烷等。
为了提高树脂组合物的保存稳定性，对于(a-2)成分的树脂而言，优选用单胺、酸酐、单羧酸、单酰氯化合物、单活性酯化合物等封端剂将主链末端封闭。
关于可作为封端剂使用的酸酐、单羧酸、单酰氯化合物、单活性酯化合物，可举出邻苯二甲酸酐、马来酸酐、纳迪克酸酐、环己烷二甲酸酐、3-羟基邻苯二甲酸酐等酸酐，2-羧基苯酚、3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、2-羧基苯硫酚、3-羧基苯硫酚、4-羧基苯硫酚、1-羟基-8-羧基萘、1-羟基-7-羧基萘、1-羟基-6-羧基萘、1-羟基-5-羧基萘、1-羟基-4-羧基萘、1-羟基-3-羧基萘、1-羟基-2-羧基萘、1-巯基-8-羧基萘、1-巯基-7-羧基萘、1-巯基-6-羧基萘、1-巯基-5-羧基萘、1-巯基-4-羧基萘、1-巯基-3-羧基萘、1-巯基-2-羧基萘、2-羧基苯磺酸、3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸、2-乙炔基苯甲酸、3-乙炔基苯甲酸、4-乙炔基苯甲酸、2,4-二乙炔基苯甲酸、2,5-二乙炔基苯甲酸、2,6-二乙炔基苯甲酸、3,4-二乙炔基苯甲酸、3,5-二乙炔基苯甲酸、2-乙炔基-1-萘甲酸、3-乙炔基-1-萘甲酸、4-乙炔基-1-萘甲酸、5-乙炔基-1-萘甲酸、6-乙炔基-1-萘甲酸、7-乙炔基-1-萘甲酸、8-乙炔基-1-萘甲酸、3-乙炔基-2-萘甲酸、4-乙炔基-2-萘甲酸、5-乙炔基-2-萘甲酸、6-乙炔基-2-萘甲酸、7-乙炔基-2-萘甲酸、8-乙炔基-2-萘甲酸等单羧酸类及它们的羧基进行酰氯化而得到的单酰氯化合物，以及对苯二甲酸、邻苯二甲酸、马来酸、环己烷二甲酸、3-羟基邻苯二甲酸、5-降冰片烯-2,3-二甲酸、1,2-二羧基萘、1,3-二羧基萘、1,4-二羧基萘、1,5-二羧基萘、1,6-二羧基萘、1,7-二羧基萘、1,8-二羧基萘、2,3-二羧基萘、2,6-二羧基萘、2,7-二羧基萘等二羧酸类的仅一个羧基进行酰氯化而得到的单酰氯化合物，通过单酰氯化合物与N-羟基苯并三唑、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二羧基酰亚胺的反应而得到的活性酯化合物等。
这些中，优选邻苯二甲酸酐、马来酸酐、纳迪克酸酐、环己烷二甲酸酐、3-羟基邻苯二甲酸酐等酸酐，3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、3-羧基苯硫酚、4-羧基苯硫酚、1-羟基-7-羧基萘、1-羟基-6-羧基萘、1-羟基-5-羧基萘、1-巯基-7-羧基萘、1-巯基-6-羧基萘、1-巯基-5-羧基萘、3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸、3-乙炔基苯甲酸、4-乙炔基苯甲酸、3,4-二乙炔基苯甲酸、3,5-二乙炔基苯甲酸等单羧酸类及它们的羧基进行酰氯化而得到的单酰氯化合物，以及对苯二甲酸、邻苯二甲酸、马来酸、环己烷二甲酸、1,5-二羧基萘、1,6-二羧基萘、1,7-二羧基萘、2,6-二羧基萘等二羧酸类的仅一个羧基进行酰氯化而得到的单酰氯化合物、通过单酰氯化合物与N-羟基苯并三唑、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二羧基酰亚胺的反应而得到的活性酯化合物等。
作为封端剂，更优选使用单胺，作为单胺的优选的化合物，可举出苯胺、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、5-氨基-8-羟基喹啉、1-羟基-7-氨基萘、1-羟基-6-氨基萘、1-羟基-5-氨基萘、1-羟基-4-氨基萘、2-羟基-7-氨基萘、2-羟基-6-氨基萘、2-羟基-5-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、2-羧基-7-氨基萘、2-羧基-6-氨基萘、2-羧基-5-氨基萘、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、3-氨基-4,6-二羟基嘧啶、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚等。可使用它们中的2种以上，也可通过使多种封端剂反应从而导入多种不同的末端基。
另外，对于本发明的(a-2)聚酰亚胺而言，通式(4)表示的结构单元的Y2中的在主链中具有亚烷基二醇单元的二胺残基优选为下述通式(5)表示的结构的二胺残基。通过为通式(5)表示的结构的二胺残基，由此，为弹性模量低、翘曲小、柔软性高的结构，因而伸长率也提高，进而耐热性也优异，从上述方面考虑是优选的。
[化学式9]
Figure BDA0001415286610000161
(通式(5)中，R8、R9表示氢原子或碳原子数为1～20的烷基，同一残基中的多个R8可以相同也可以不同。k表示2～50的整数。)
本发明的正型感光性树脂组合物可含有(b)酚醛树脂。
(b)酚醛树脂可通过利用已知的方法使酚类与醛类进行缩聚而得到。可组合地含有2种以上的酚醛树脂。
作为上述酚类的优选例，可举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,3-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚等。特别优选苯酚、间甲酚、对甲酚、2,3-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚或2,3,5-三甲基苯酚。可将这些酚类中的2种以上组合而使用。从在碱显影液中的溶解性的观点考虑，优选间甲酚，另外还优选间甲酚和对甲酚的组合。即，作为具有酚式羟基的树脂，优选包括：包含间甲酚残基、或间甲酚残基和对甲酚残基的甲酚Novolac树脂。此时，甲酚Novolac树脂中的间甲酚残基与对甲酚残基的摩尔比(间甲酚残基/对甲酚残基，m/p)优选为1.8以上。为上述范围时，显示在碱显影液中的适度的溶解性，可得到良好的敏感度。更优选为4以上。
另外，作为上述醛类的优选例，可举出甲醛、低聚甲醛、乙醛、苯甲醛、羟基苯甲醛、氯乙醛、水杨醛等。这些中，特别优选甲醛。可将这些醛类中的2种以上组合而使用。对于上述醛类的使用量而言，从图案加工性方面考虑，相对于酚类1.0摩尔，优选为0.6摩尔以上，更优选为0.7摩尔以上，优选为3.0摩尔以下，更优选为1.5摩尔以下。
酚类与醛类的缩聚反应中通常可使用酸性催化剂。作为上述酸性催化剂，例如，可举出盐酸、硝酸、硫酸、甲酸、草酸、乙酸、对甲苯磺酸等。对于这些酸性催化剂的使用量而言，通常，相对于酚类1摩尔，为1×10-5～5×10-1摩尔。在缩聚反应中，通常，可使用水作为反应介质，但在从反应初期开始成为不均匀体系的情况下，作为反应介质，可使用亲水性溶剂或亲油性溶剂。作为亲水性溶剂，例如，可举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙二醇单甲基醚等醇类；四氢呋喃、二氧杂环己烷等环状醚类。作为亲油性溶剂，可举出甲基乙基酮、甲基异丁基酮、2-庚酮等酮类。对于这些反应介质的使用量而言，通常，相对于反应原料100质量份，为20～1,000质量份。
缩聚的反应温度可根据原料的反应性适当调整，通常为10～200℃。作为缩聚的反应方法，可适当采用下述方法：将酚类、醛类、酸性催化剂等一并地装料，使其进行反应的方法；或在酸性催化剂的存在下，随着反应的进行而添加酚类、醛类等的方法；等等。缩聚的反应结束后，为了将存在于体系内的未反应原料、酸性催化剂、反应介质等除去，通常，使反应温度升温至130～230℃，在减压下除去挥发成分，将具有酚式羟基的树脂回收。
本发明中，(b)酚醛树脂的按照聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为2,000以上且15,000以下，更优选为3,000以上且10,000以下。成为上述范围时，不仅为高敏感度·高分辨率，而且可减少固化(cure)后的图案尺寸偏差。
对于包含选自(a-1)以通式(1)表示的结构为主成分的树脂、(a-2)聚酰亚胺、及它们的共聚物中的至少1种的碱溶性树脂与(b)酚醛树脂的含量比而言，从图案加工性方面考虑，优选为((a-1)+(a-2))/(b)＝95/5～5/95(质量比)。另外，从熔剂处理后的与金属布线的密合性方面考虑，进一步优选为((a-1)+(a-2))/(b)＝90/10～45/55质量份。
本发明中，作为(b)酚醛树脂，可举出resol树脂、Novolac树脂等，从高敏感度化及保存稳定性的观点考虑，优选为Novolac树脂。
另外，本发明的感光性树脂组合物含有(c)以下述通式(2)表示的结构为主成分的化合物。以往，含氮化合物是在感光性树脂前体组合物中作为杂质而含有的物质。然而，通过含有(c)以通式(2)表示的结构为主成分的化合物，从而对于铜的密合性及图案加工性得以提高。
[化学式10]
Figure BDA0001415286610000191
(上述通式(2)中，R5、R6和R7分别可以相同也可以不同，为氢原子或碳原子数为1以上的1价的有机基团，R5、R6和R7中至少1个表示碳原子数为1以上的1价的有机基团。)
另外，通式(2)中，R5、R6和R7分别可以相同也可以不同，为氢原子或碳原子数为1以上的1价的有机基团，R5、R6和R7中至少1个为碳原子数为1以上的1价的有机基团。包含氮原子的杂环化合物通常使感光剂失活，使图案加工性下降，但通过使R5、R6和R7中至少1个为碳原子数为1以上的1价的有机基团，可抑制敏感度的下降。作为具体的通式(2)表示的化合物，可举出甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、2-甲基-4-苯基-吡啶、2-甲基-6-苯基-吡啶、4-叔丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶酮、4-吡咯烷(pyrrolidino)吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、氨基吡啶、二甲基氨基吡啶等，但不限于这些。
对于(c)以通式(2)表示的结构为主成分的化合物的含量而言，相对于包含选自(a-1)以通式(1)表示的结构为主成分的树脂、(a-2)聚酰亚胺、及它们的共聚物中的至少1种的碱溶性树脂100质量份，从进一步提高与铜的密合性的观点考虑，优选为0.01质量份以上，更优选为0.05质量份以上。另外，从图案加工性方面考虑，优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下。此外，为了同时实现与铜的密合性和图案加工性，进一步优选为0.42质量份以上、0.68质量份以下。
本发明中，出于赋予感光性的目的，可含有(d)醌二叠氮化合物。关于醌二叠氮化合物，二叠氮基萘醌-5-磺酰基、二叠氮基萘醌-4-磺酰基均优选使用。二叠氮基萘醌-4-磺酰基酯化合物在汞灯的i线区域具有吸收，适于i线曝光。二叠氮基萘醌-5-磺酰基酯化合物的吸收延伸至汞灯的g线区域，适于g线曝光。本发明中，优选根据进行曝光的波长来选择二叠氮基萘醌-4-磺酰基酯化合物、二叠氮基萘醌-5-磺酰基酯化合物。另外，可得到在同一分子中并用二叠氮基萘醌-4-磺酰基、二叠氮基萘醌-5-磺酰基的二叠氮基萘醌磺酰基酯化合物，也可将二叠氮基萘醌-4-磺酰基酯化合物和二叠氮基萘醌-5-磺酰基酯化合物混合而使用。
另外，醌二叠氮化合物的分子量为1500以下时，在随后的热处理中，醌二叠氮化合物充分进行热分解，可维持所得到的膜的耐热性、机械特性、及粘接性。另外，分子量为300以上时，在涂布后的加热处理中，可抑制二叠氮基醌的分解，可维持图案加工性。从这样的观点考虑，优选的醌二叠氮化合物的分子量为300～1500。更优选为350～1200，为该范围时，可形成耐热性、机械特性、粘接性优异的膜。
对于本发明的正型感光性树脂组合物中(d)醌二叠氮化合物的含量而言，相对于包含选自(a-1)以通式(1)表示的结构为主成分的树脂、(a-2)聚酰亚胺、及它们的共聚物中的至少1种的碱溶性树脂100质量份，从维持显影后的未曝光部的膜厚方面考虑，优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上。另外，从图案加工性方面考虑，优选为50质量份以下，更优选为40质量份以下。
本发明中使用的醌二叠氮化合物可由特定的酚化合物利用下述方法来合成。例如包括在三乙胺存在下使二叠氮基萘醌-5-磺酰氯和苯酚化合物进行反应的方法等。苯酚化合物的合成方法包括在酸催化剂下使α-(羟基苯基)苯乙烯衍生物与多元酚化合物反应的方法等。
本发明的正型感光性树脂组合物可含有(e)溶剂。作为溶剂，可单独使用或混合使用下述溶剂：γ-丁内酯等极性的非质子性溶剂，四氢呋喃、二氧杂环己烷、丙二醇单甲基醚等醚类，二丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚等二亚烷基二醇二烷基醚类，丙酮、甲基乙基酮、二异丁基酮、二丙酮醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酮类，乙酸3-甲氧基丁酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯等乙酸酯类，乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯类，甲苯、二甲苯等芳香族烃类等溶剂。
对于本发明的正型感光性树脂组合物中(e)溶剂的含量而言，从可得到成为正型感光性树脂膜的图案加工性发挥功能的膜厚的树脂膜方面考虑，相对于包含选自(a-1)以通式(1)表示的结构为主成分的树脂、(a-2)聚酰亚胺、及它们的共聚物中的至少1种的碱溶性树脂100质量份，优选为50质量份以上，更优选为100质量份以上。另外，从可得到成为作为保护膜而发挥功能的膜厚的树脂膜方面考虑，优选为2000质量份以下，更优选为1500质量份以下。
本发明的正型感光性树脂组合物可含有(f)包含烷氧基甲基的化合物。作为(f)包含烷氧基甲基的化合物，优选下述通式(6)表示的化合物。通式(6)表示的化合物具有烷氧基甲基，烷氧基甲基在150℃以上的温度区域发生交联反应。因此，通过含有该化合物，由此，通过进行热处理(其利用热而使聚酰亚胺前体或聚苯并噁唑前体闭环而固化)，从而进行交联，可得到更良好的图案形状。另外，为了提高交联密度，优选具有2个以上烷氧基甲基的化合物，从提高交联密度、进一步提高耐化学药品性方面考虑，更优选具有4个以上烷氧基甲基的化合物。另外，从减少固化(cure)后的图案尺寸偏差这样的观点考虑，优选具有至少1种以上的具有6个以上烷氧基甲基的化合物。
[化学式11]
Figure BDA0001415286610000221
(通式(6)中，R10表示1～10价的有机基团。R11可以相同也可以不同，表示碳原子数为1～4的烷基。r表示1～10的整数。)
作为化合物(f)的具体例，可举出以下的化合物，但不受它们的限制。另外，也可含有它们中的2种以上。
[化学式12]
Figure BDA0001415286610000222
对于化合物(f)的含量而言，从提高交联密度，进一步提高耐化学药品性及机械特性的观点考虑，相对于包含选自(a-1)以通式(1)表示的结构为主成分的树脂、(a-2)聚酰亚胺、及它们的共聚物中的至少1种的碱溶性树脂100质量份，优选为1质量份以上。另外，从可抑制热处理后的裂纹这样的观点考虑，优选为20质量份以下。
本发明的正型感光性树脂组合物可含有(g)硅烷化合物，可提高与基底衬底的粘接性。作为(g)硅烷化合物的具体例，可举出N-苯基氨基乙基三甲氧基硅烷、N-苯基氨基乙基三乙氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基氨基丁基三甲氧基硅烷、N-苯基氨基丁基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、具有以下所示的结构的硅烷化合物，但不受它们的限制。也可含有它们中的2种以上。
[化学式13]
Figure BDA0001415286610000231
对于(g)硅烷化合物的含量而言，从得到作为粘接助剂的充分的效果的观点考虑，相对于包含选自(a-1)以通式(1)表示的结构为主成分的树脂、(a-2)聚酰亚胺、及它们的共聚物中的至少1种的碱溶性树脂100质量份，优选为0.01质量份以上。另外，从维持正型感光性树脂组合物的耐热性的观点考虑，优选为15质量份以下。
另外，本发明的正型感光性树脂组合物可含有(h)具有酚式羟基的化合物。通过含有具有酚式羟基的化合物，从而使得到的正型感光性树脂组合物在曝光前几乎不溶于碱显影液，在曝光后容易溶解于碱显影液，因此，因显影而导致的膜减损较少，并且容易在短时间内进行显影。作为(h)具有酚式羟基的化合物而特别优选的化合物为Bis-Z、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisRS-2P、BisRS-3P(以上为商品名，可从本州化学工业(株)获得)、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F(以上为商品名，可从旭有机材工业(株)获得)等。
对于(h)具有酚式羟基的化合物的含量而言，相对于包含选自(a-1)以通式(1)表示的结构为主成分的树脂、(a-2)聚酰亚胺、及它们的共聚物中的至少1种的碱溶性树脂100质量份，从耐热性及机械特性方面考虑，优选为3质量份以上40质量份以下。
另外，根据需要，出于提高上述正型感光性树脂组合物与衬底的润湿性的目的，可含有乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类，乙醇等醇类、环己酮、甲基异丁基酮等酮类，四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类。另外，也可含有二氧化硅、二氧化钛等无机粒子，或聚酰亚胺的粉末等。
示例本发明的正型感光性树脂组合物的制造方法。例如，将包含选自(a-1)以通式(1)表示的结构为主成分的树脂、(a-2)聚酰亚胺、及它们的共聚物中的至少1种的碱溶性树脂、(b)酚醛树脂、(c)以通式(2)表示的结构为主成分的化合物、(d)醌二叠氮化合物、(e)溶剂、及根据需要的其他成分装入到玻璃制的烧瓶、不锈钢制的容器中，利用机械搅拌器等进行搅拌溶解的方法；利用超声波使其溶解的方法；利用行星式搅拌脱泡装置进行搅拌溶解的方法；等等。组合物的粘度优选为200～10,000mPa·s。另外，为了将异物除去，可利用0.1μm～5μm的孔尺寸的过滤器进行过滤。
接下来，对使用本发明的正型感光性树脂组合物形成具有耐热性的图案树脂膜的方法进行说明。
将正型感光性树脂组合物涂布至衬底上。衬底可使用硅晶圆、陶瓷类、砷化镓、金属、玻璃、金属氧化绝缘膜、氮化硅、氧化铟锡(ITO)等，但不受它们的限制。涂布方法包括利用旋涂法进行的涂布、喷涂、辊涂、狭缝模头涂布等方法。本发明中，在利用旋涂法进行涂布时，尤其可得到目标效果。另外，涂布膜厚随着涂布方法、组合物的固态成分浓度、粘度等的不同而不同，通常，以干燥后的膜厚成为5～30μm的方式进行涂布。从熔剂处理中的耐化学药品性方面考虑，优选为2um以上。另外，从熔剂处理后的与金属布线的密合性方面考虑，优选为15um以下。
接下来，将涂布了正型感光性树脂组合物的衬底干燥，得到感光性树脂膜。干燥优选使用烘箱、加热板、红外线等，在50～150℃的范围内进行1分钟～数小时。
接下来，经由具有所期望的图案的掩模，向该感光性树脂膜上照射化学射线进行曝光。作为曝光中可使用的化学射线，包括紫外线、可见光线、电子束、X射线等，本发明中，优选使用汞灯的i线(365nm)、h线(405nm)、g线(436nm)。
为了由感光性树脂膜形成具有耐热性的图案树脂膜的图案，在曝光后，使用显影液将曝光部除去即可。显影液优选为四甲基铵的水溶液、二乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、二乙基胺、甲基胺、二甲基胺、乙酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基乙醇、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、环己基胺、乙二胺、1,6-己二胺等显示碱性的化合物的水溶液。另外，根据情况，可在它们的碱水溶液中添加1种以上的N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、二甲基丙烯酰胺等极性溶剂，甲醇、乙醇、异丙醇等醇类，乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类，环戊酮、环己酮、异丁基酮、甲基异丁基酮等酮类等。优选在显影后用水进行漂洗处理。此处也可将乙醇、异丙醇等醇类，乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类等添加到水中而进行漂洗处理。
在将图案树脂膜显影后，施加200～500℃的温度，转化成具有耐热性的图案固化膜。对于该加热处理而言，通常选择温度、阶段性地进行升温、或选择某个温度范围而连续性地进行升温，并实施5分钟～5小时。作为一例，可举出下述方法：于130℃、200℃、350℃，各进行30分钟热处理的方法；经2小时从室温直线升温至320℃的方法；于200℃的高温投入，经2小时直线升温的方法；等等。
由本发明的正型感光性树脂组合物形成的具有耐热性的图案固化膜可合适地用于半导体器件的表面保护膜层、半导体器件的再布线层的形成中使用的绝缘膜、半导体的钝化膜、半导体元件的保护膜、高密度安装用多层布线的层间绝缘膜、有机电致发光元件的绝缘层等用途。
将本发明中的合适的结构示于以下图1。
通常，在半导体元件1上形成钝化膜2。利用旋涂，在钝化膜2上涂布本发明的感光性树脂组合物，使用加热板等进行加热干燥，经曝光·显影而进行图案形成。在树脂膜的图案形成后，进行基于固化(cure)的高温处理工艺，形成树脂膜(图案固化膜)3。利用溅射、蒸镀、非电解镀、电解镀等方法在树脂膜3上形成金属布线4。此外，为了保护金属布线4，利用旋涂，涂布本发明的感光性树脂组合物，使用加热板等进行加热干燥，经曝光·显影而进行图案形成。在树脂膜的图案形成后，进行基于固化(cure)的高温处理工艺，形成树脂膜(图案固化膜)5。通过利用上述方法形成树脂膜3、5，从而可提供具有树脂膜3、5之间的高密合性以及树脂膜3、5与金属布线4的高密合性的半导体器件。
实施例
以下，举出实施例等来说明本发明，但本发明不受这些例子的限制。需要说明的是，合成的醌二叠氮化合物的酯化率、实施例中的正型感光性树脂组合物的评价利用以下的方法进行。
＜膜厚的测定方法＞
使用Dainippon Screen Mfg.Co.,Ltd.制Lambda Ace STM-602，对于预烘后及显影后的膜，以聚酰亚胺为基准，以1.629的折射率，测定各自的膜厚。
＜聚酰亚胺的酰亚胺化率的测定＞
对于(a-2)聚酰亚胺的酰亚胺化率而言，利用旋涂法在6英寸的硅晶圆上涂布聚酰亚胺树脂的固态成分浓度为50质量％的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，接下来，用120℃的加热板(Dainippon Screen Mfg.Co.,Ltd.制SKW-636)进行3分钟烘烤，制作厚度为10μm±1μm的预烘膜。将该膜分成两半，将一半投入到惰性气体烘箱(Koyo Thermo Systems Co.,Ltd.制INH-21CD)中，经30分钟升温至350℃的固化温度，于350℃进行60分钟加热处理。然后，烘箱内缓慢冷却至50℃以下，得到固化膜。对于得到的固化膜(A)和固化前的膜(B)，使用傅立叶变换红外光谱仪FT-720(堀场制作所制)，测定红外吸收光谱。求出由酰亚胺环的C-N伸缩振动引起的1377cm-1附近的峰强度，将“固化前的膜(B)的峰强度/固化膜(A)的峰强度”之比作为酰亚胺化率。
＜感光性树脂膜的制作＞
利用旋涂法，以预烘后的膜厚T1(涂布后膜厚)＝8.5～9.0μm的方式，将感光性树脂组合物的清漆涂布至8英寸硅晶圆上，接下来，使用加热板(Tokyo Electron Limited制的涂布显影装置ACT8)，于120℃进行3分钟预烘，由此得到感光性树脂膜。
＜曝光＞
将刻有图案的光罩(reticle)设置于曝光机(Nicon公司制i线StepperNSR2005i9C)，以365nm的强度，以规定的时间，用i线对上述感光性树脂膜进行曝光。
＜显影＞
使用Tokyo Electron Limited制ACT8的显影装置，以50转经10秒向曝光后的膜喷雾四甲基氢氧化铵的2.38质量％水溶液。然后，以0转静置40秒。甩落显影液，再次喷雾四甲基氢氧化铵，静置20秒。然后，以400转用水进行漂洗处理，以3,000转甩水10秒，进行干燥。
＜图案加工性的评价＞
在上述曝光及显影中，反复改变曝光时间，求出显影后的50μm焊盘图案开口50μm的最小曝光量(Eth)。Eth为600mJ/cm2以下时，图案加工性良好，更优选为400mJ/cm2以下，进一步优选为300mJ/cm2以下。
＜基于加热处理的固化膜的形成＞
针对上述图案加工性的评价中得到的图案加工膜，用立式固化(cure)炉VF-1000B(Thermo Systems Co.,Ltd.公司制)，在氮气气氛下，在氧浓度为20ppm以下的条件下，于350℃实施60分钟的热处理，得到图案固化膜。
＜回流处理＞
在8英寸的硅晶圆上溅射25nm钽(Ta)，溅射100nm铜，进而利用电解电镀层叠3μm铜，制作铜衬底。利用上述记载的方法在铜衬底上得到图案固化膜。在铜衬底上的图案固化膜上涂布熔剂WS9160(Alent Japan公司制)，然后，用回流炉RN-S ANUR820iN(Panasonicdevice SUNX龙野公司制)对该带有图案的晶圆进行回流处理。对于回流处理条件而言，使氧浓度为1,000ppm以下，调整加热器温度、输送机速度，成为于270℃加热晶圆60秒以上的条件。处理后，用50℃的水洗涤，进行风干，然后在23℃、50％RH气氛下进行1小时以上干燥。
＜铜密合性的评价＞
使用上述回流处理后的图案固化膜实施剥离试验。使用芯片剪切强度试验机(dieshear tester)、Series4000(DAGE ARCTEK制)，对于芯片剪切(dir shear)的条件而言，在剪切试验速度为100μm/sec的条件下实施。从图案固化膜的长120μm、宽30μm的长边剥离，测定7个位置的剥离最大强度，将平均值作为密合强度。密合强度为60mN以上时为良好，更优选为180mN以上，进一步优选为420mN以上。
＜合成例1含羟基的酸酐(a)的合成＞
在干燥氮气流下，将18.3g(0.05摩尔)2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHF)和34.g(0.3摩尔)烯丙基缩水甘油基醚溶解在100gγ-丁内酯(GBL)中，冷却至-15℃。以反应液的温度不超过0℃的方式，向其中滴加在50g的GBL中溶解的22.1g(0.11摩尔)偏苯三酸酐酰氯。滴加结束后，于0℃进行4小时反应。用旋转蒸发器将该溶液浓缩，投入至1L甲苯中，得到下式表示的含羟基的酸酐(a)。
[化学式14]
Figure BDA0001415286610000291
含羟基的酸酐(a)
＜合成例2含羟基的二胺化合物(b)的合成＞
将18.3g(0.05摩尔)BAHF溶解于100mL丙酮、17.4g(0.3摩尔)环氧丙烷，冷却至-15℃。向其中滴加将20.4g(0.11摩尔)3-硝基苯甲酰氯溶解于100mL丙酮而得到的溶液。滴加结束后，于-15℃进行4小时反应，然后恢复至室温。过滤析出的白色固体，于50℃进行真空干燥。
将30g得到的固体装入到300mL的不锈钢高压釜中，分散于250mL甲基溶纤剂，添加2g的5％钯-碳。用气球向其中导入氢，剧烈搅拌。约2小时后，确认气球不再进一步变瘪，结束反应。反应结束后，过滤除去作为催化剂的钯化合物，用旋转蒸发器进行浓缩，得到下式表示的含羟基的二胺化合物(b)。
[化学式15]
Figure BDA0001415286610000301
含羟基的二胺(b)
＜合成例3含羟基的二胺(c)的合成＞
将15.4g(0.1摩尔)2-氨基-4-硝基苯酚溶解于50mL丙酮、30g(0.34摩尔)环氧丙烷，冷却至-15℃。向其中缓缓滴加将11.2g(0.055摩尔)间苯二甲酰氯溶解于60mL丙酮而得到的溶液。滴加结束后，于-15℃进行4小时反应。然后，恢复至室温，通过过滤来收集产生的沉淀。
将该沉淀溶解于200mL的GBL，添加3g的5％钯-碳，剧烈搅拌。在其上安装装有氢气的气球，于室温持续搅拌，直至氢气的气球成为不再进一步收缩的状态，进一步在安装有氢气的气球的状态下搅拌2小时。搅拌结束后，过滤除去作为催化剂的钯化合物，用旋转蒸发器对溶液进行浓缩，直至其量减为一半。向其中添加乙醇，进行重结晶，得到下式表示的含羟基的二胺(c)的结晶。
[化学式16]
Figure BDA0001415286610000302
含羟基的二胺(c)
＜合成例4含羟基的二胺(d)的合成＞
将15.4g(0.1摩尔)2-氨基-4-硝基苯酚溶解于100mL丙酮、17.4g(0.3摩尔)环氧丙烷，冷却至-15℃。向其中缓缓滴加将20.4g(0.11摩尔)4-硝基苯甲酰氯溶解于100mL丙酮而得到的溶液。滴加结束后，于-15℃进行4小时反应。然后，恢复至室温，通过过滤来收集产生的沉淀。然后，与合成例2同样地操作，得到下式表示的含羟基的二胺(d)的结晶。
[化学式17]
Figure BDA0001415286610000311
含羟基的二胺(d)
＜合成例5醌二叠氮化合物(e)的合成＞
将21.23g(0.050摩尔)TrisP-PA(商品名，本州化学工业(株)制)、37.69g(0.140摩尔)二叠氮基萘醌-5-磺酰氯(NAC5)装入到2L烧瓶中，溶解于450g的1,4-二氧杂环己烷中，使其成为室温。以体系内不成为35℃以上的方式，向其中滴加与50g的1,4-二氧杂环己烷混合了的12.85g三乙胺。滴加后，于40℃进行2小时搅拌。将三乙胺盐过滤，将滤液投入到水中。然后，通过过滤来收集析出的沉淀。用真空干燥机使该沉淀干燥，得到下式表示的醌二叠氮化合物(e)。
[化学式18]
Figure BDA0001415286610000312
醌二叠氮化合物(e)
＜合成例6醌二叠氮化合物(f)的合成＞
装入二叠氮基萘醌-4-磺酰氯(NAC4)代替NAC5，除此之外，按照与合成例5相同的方式操作，得到下式表示的醌二叠氮化合物(f)。
[化学式19]
Figure BDA0001415286610000321
醌二叠氮化合物(f)
＜合成例7酚醛树脂A的合成＞
在干燥氮气流下，将70.2g(0.65摩尔)间甲酚、37.8g(0.35摩尔)对甲酚、75.5g(甲醛0.93摩尔)37质量％甲醛水溶液、0.63g(0.005摩尔)草酸二水合物、264g甲基异丁基酮装入到1L烧瓶中，然后将1L烧瓶浸渍到油浴中，一边使反应液回流，一边进行4小时缩聚反应。然后，经3小时将油浴的温度升高，然后，将1L烧瓶内的压力减压至40～67hPa，除去挥发成分，冷却至室温，得到酚醛树脂A的聚合物固体。利用GPC测得重均分子量为3,500。
＜合成例8酚醛树脂B的合成＞
在干燥氮气流下，将70.2g(0.65摩尔)间甲酚、37.8g(0.35摩尔)对甲酚、75.5g(甲醛0.93摩尔)37质量％甲醛水溶液、0.63g(0.005摩尔)草酸二水合物、264g甲基异丁基酮装入到1L烧瓶中，然后将1L烧瓶浸渍到油浴中，一边使反应液回流，一边进行6小时缩聚反应。然后，经3小时将油浴的温度升高，然后，将1L烧瓶内的压力减压至40～67hPa，除去挥发成分，冷却至室温，得到酚醛树脂B的聚合物固体。利用GPC测得重均分子量为6700。
＜合成例9聚合物C的合成＞
在干燥氮气流下，将4.60g(0.023摩尔)4,4’-二氨基苯基醚(DAE)、1.24g(0.005摩尔)1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(SiDA)溶解于50g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。向其中添加21.4g(0.030摩尔)合成例1中得到的含羟基的酸酐(a)和14g的NMP，于20℃进行1小时搅拌，接下来于40℃进行2小时搅拌。然后，经10分钟滴加用5g的NMP将7.14g(0.06摩尔)N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛稀释而得到的溶液。滴加后，于40℃进行3小时搅拌。反应结束后，将溶液投入到2L水中，通过过滤来收集聚合物固体的沉淀。用50℃的真空干燥机使聚合物固体干燥72小时，得到聚酰亚胺前体的聚合物C。利用GPC测定得到的聚合物的重均分子量，确认在n＝10～100,000的范围内。
＜合成例10聚合物D的合成＞
在干燥氮气流下，将13.90g(0.023摩尔)合成例2中得到的含羟基的二胺(b)溶解于50g的NMP。向其中添加17.5g(0.025摩尔)合成例1中得到的含羟基的酸酐(a)和30g吡啶，于40℃进行2小时搅拌。然后，经10分钟滴加用5g的NMP将7.35g(0.05摩尔)N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛稀释而得到的溶液。滴加后，于40℃进行2小时搅拌。反应结束后，将溶液投入到2L水中，通过过滤来收集聚合物固体的沉淀。用80℃的真空干燥机使聚合物固体干燥72小时，得到聚酰亚胺前体的聚合物D。利用GPC测定得到的聚合物的重均分子量，确认在n＝10～100,000的范围内。
＜合成例11聚合物E的合成＞
在干燥氮气流下，将15.13g(0.040摩尔)合成例3中得到的含羟基的二胺化合物(c)、1.24g(0.005摩尔)SiDA溶解于50g的NMP。向其中添加15.51g(0.05摩尔)3,3’,4,4’-二苯基醚四甲酸酐(ODPA)和21g的NMP，于20℃进行1小时搅拌，接下来于50℃进行1小时搅拌。然后，经10分钟滴加用15g的NMP将13.2g(0.09摩尔)N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛稀释而得到的溶液。滴加后，于40℃进行3小时搅拌。反应结束后，将溶液投入到2L水中，通过过滤来收集聚合物固体的沉淀。用80℃的真空干燥机使聚合物固体干燥72小时，得到聚酰亚胺前体的聚合物E。利用GPC测定得到的聚合物的重均分子量，确认在n＝10～100,000的范围内。
＜合成例12聚合物F的合成＞
在干燥氮气流下，将4.37g(0.018摩尔)合成例4中得到的含羟基的二胺化合物(d)、4.51g(0.0225摩尔)DAE和0.62g(0.0025摩尔)SiDA溶解于70g的NMP。于室温向其中添加24.99g(0.035摩尔)合成例1中得到的含羟基的酸酐(a)、4.41g(0.010摩尔)3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)和25g的NMP，室温保持1小时，然后于40℃搅拌1小时。然后，经10分钟滴加用5g的NMP将13.09g(0.11摩尔)N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛稀释而得到的溶液。滴加后，于40℃进行3小时搅拌。反应结束后，将溶液投入到2L水中，通过过滤来收集聚合物固体的沉淀。用80℃的真空干燥机使聚合物固体干燥72小时，得到聚酰亚胺前体的聚合物F。利用GPC测定得到的聚合物的重均分子量，确认在n＝10～100,000的范围内。
＜合成例13聚合物G的合成＞
在干燥氮气流下，将4.40g(0.022摩尔)DAE、1.24g(0.005摩尔)SiDA溶解于50g的NMP。向其中添加21.4g(0.030摩尔)合成例1中得到的含羟基的酸酐(a)和14g的NMP，于20℃进行1小时反应，接下来于40℃进行2小时搅拌。然后，添加0.71g(0.006摩尔)4-乙炔基苯胺作为封端剂，进一步于40℃进行1小时反应。然后，经10分钟滴加用5g的NMP将7.14g(0.06摩尔)N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛稀释而得到的溶液。滴加后，于40℃进行3小时搅拌。反应结束后，将溶液投入到水2L中，通过过滤来收集聚合物固体的沉淀。用50℃的真空干燥机使聚合物固体干燥72小时，得到聚酰亚胺前体的聚合物G。利用GPC测定得到的聚合物的重均分子量，确认在n＝10～100,000的范围内。
＜合成例14聚合物H的合成＞
在干燥氮气流下，将使1摩尔二苯基醚-4,4’-二甲酰氯(DEDC)与2摩尔1-羟基苯并三唑反应而得到的19.70g(0.040摩尔)二羧酸衍生物和18.31g(0.050摩尔)BAHF溶解于200g的NMP，于75℃进行12小时搅拌，结束反应。反应结束后，将溶液投入到水/甲醇＝3/1(体积比)的溶液3L中，通过过滤来收集聚合物固体的沉淀。用80℃的真空干燥机使聚合物固体干燥20小时，得到聚苯并噁唑前体的聚合物H。利用GPC测定得到的聚合物的重均分子量，确认在n＝10～100,000的范围内。
＜合成例15聚合物I的合成＞
在干燥氮气流下，将48.1g(0.241摩尔)DAE、25.6g(0.103摩尔)SiDA溶解于820g的NMP，添加105g(0.338摩尔)ODPA，一边调节为10℃以上30℃以下，一边进行8小时搅拌，得到聚酰亚胺前体的聚合物溶液I。利用GPC测定得到的聚合物的重均分子量，在n＝10～100,000的范围内。
＜合成例16聚合物J的合成＞
在干燥氮气流下，将198g(0.797摩尔)SiDA溶解于600g的NMP，添加123.6g(0.398摩尔)ODPA、78.2g(0.798摩尔)马来酸酐，一边调节为10℃以上30℃以下，一边进行8小时搅拌，得到聚酰亚胺前体的聚合物溶液J。利用GPC测定得到的聚合物的重均分子量，确认在n＝10～100,000的范围内。
＜合成例17聚合物K的合成＞
在干燥氮气流下，将使1摩尔癸二酰氯与2摩尔1-羟基苯并三唑反应而得到的17.47(0.040摩尔)二羧酸衍生物和18.31g(0.050摩尔)BAHF溶解于200g的NMP，于75℃进行12小时搅拌，结束反应。反应结束后，将溶液投入到水/甲醇＝3/1(体积比)的溶液3L中，通过过滤来收集聚合物固体的沉淀。用80℃的真空干燥机使聚合物固体干燥20小时，得到聚苯并噁唑前体的聚合物K。利用GPC测定得到的聚合物的重均分子量，确认在n＝10～100,000的范围内。
＜合成例18聚合物L的合成＞
在干燥氮气流下，将15.5g(0.2摩尔)ODPA溶解于250g的N-甲基吡咯烷酮。向其中添加11.9g(0.13摩尔)BAHF、3.5g(0.06摩尔)作为乙二醇和丙二醇骨架的二胺的1-(2-(2-(2-氨基丙氧基)乙氧基)丙氧基)丙烷-2-胺、0.6g(0.01摩尔)1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷和250g的NMP，于60℃进行1小时反应，接下来于200℃进行6小时反应。反应结束后，将溶液冷却至室温，然后，将溶液投入到水2.5L中，得到白色沉淀。通过过滤来收集该沉淀，用水洗涤3次，然后用80℃的真空干燥机进行40小时干燥，得到作为目标树脂的聚酰亚胺的共聚物L。酰亚胺化率为96％。
＜合成例19聚合物M的合成＞
在干燥氮气流下，将15.5g(0.2摩尔)ODPA溶解于250g的NMP。向其中添加10.1g(0.11摩尔)BAHF、3.9g(0.07摩尔)作为丙二醇骨架的二胺的1-((1-((1-(2-氨基丙氧基)丙烷-2-基)氧基)丙烷-2-基)氧基)丙烷-2-胺和50g的NMP，接下来，添加1.1g(0.04摩尔)作为封端剂的3-氨基苯酚和12.5g的NMP，于60℃进行1小时反应，接下来于180℃进行6小时反应。反应结束后，将溶液冷却至室温，然后，将溶液投入到水2.5L中，得到白色沉淀。通过过滤来收集该沉淀，用水洗涤3次，然后用80℃的真空干燥机进行40小时干燥，得到作为目标树脂的聚酰亚胺的共聚物M。酰亚胺化率为91％。
＜合成例20聚合物N的合成＞
在干燥氮气流下，将使1摩尔2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷二氯化物与2摩尔1-羟基苯并三唑反应而得到的23.58g(0.040摩尔)二羧酸衍生物和18.31g(0.050摩尔)BAHF溶解于200g的NMP，于75℃进行12小时搅拌，结束反应。反应结束后，将溶液投入到水/甲醇＝3/1(体积比)的溶液3L中，通过过滤来收集聚合物固体的沉淀。用80℃的真空干燥机使聚合物固体干燥20小时，得到聚苯并噁唑前体的聚合物N。利用GPC测定得到的聚合物的重均分子量，确认在n＝10～100,000的范围内。
制备由表1、2中记载的18种感光性树脂组合物(实施例1～32、比较例1～6)构成的清漆，制作感光性树脂膜，进行图案加工性[最小曝光量(Eth)]的评价。另外，进行回流处理后的图案固化膜的铜密合性[密合强度]的评价。需要说明的是，感光性树脂组合物中，作为(a-1)以通式(1)表示的结构为主成分的树脂，使用通过上述合成例9～17及20得到的聚合物C～K及N，在表1、2的“树脂(a-1)”的种类的栏中记载为“C”～“K”及“N”。作为(a-2)聚酰亚胺，使用通过合成例18及19得到的聚合物L及M，在表1、2的“树脂(a-2)”的种类的栏中记载为“L”及“M”。另外，作为(b)酚醛树脂，使用通过合成例7及8得到的酚醛树脂A及B，在表1、2的“酚醛树脂(b)”的种类的栏中记载为“A”及“B”。此外，作为(c)以通式(2)表示的结构为主成分的化合物，使用三甲基吡啶或三乙基吡啶，记载在表1、2的“化合物(c)”的种类的栏中。需要说明的是，在比较例5中，使用吡啶代替化合物(c)。作为醌二叠氮化合物，使用通过合成例5及6而得到的醌二叠氮化合物(e)及(f)，在表1、2的“醌二叠氮化合物”的种类的栏中记载为“(e)”及“(f)”。表1、2中，作为溶剂的种类，使用γ-丁内酯(GBL)。
[实施例1]
量取7.0g聚合物C、3.0g酚醛树脂A、0.01g三甲基吡啶、1.5g醌二叠氮化合物(f)，将其溶解于15.0g的GBL，得到正型感光性树脂组合物的清漆。使用得到的清漆，按照上述方式，进行图案加工性[最小曝光量(Eth)]、与铜的密合性[密合强度]的评价。
[实施例2～33、比较例1～6]
如表1、表2那样变更聚酰亚胺/Novolac的树脂比率或其他添加剂，除此之外，利用与实施例1同样的方法制作清漆，进行图案加工性及铜密合性的各评价试验。
[表1]
Figure BDA0001415286610000381
[表2]
Figure BDA0001415286610000391
将评价结果示于表3、表4。
[表3]
Figure BDA0001415286610000401
[表4]
Figure BDA0001415286610000411
附图标记说明
1 半导体元件
2 钝化膜
3 树脂膜
4 金属布线
5 树脂膜

Claims (11)

1.感光性树脂组合物，其特征在于，含有：
包含选自(a-1)以下述通式(1)表示的结构为主成分的树脂、(a-2)聚酰亚胺、及它们的共聚物中的至少1种的碱溶性树脂；和
(c)以下述通式(2)表示的结构为主成分的化合物，
所述(c)以下述通式(2)表示的结构为主成分的化合物含有选自由甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、2-甲基-4-苯基-吡啶、2-甲基-6-苯基-吡啶、4-叔丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶酮、4-吡咯烷吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、氨基吡啶及二甲基氨基吡啶组成的组中的1种以上，
[化学式1]
Figure FDA0002574028780000011
所述通式(1)中，R1和R2分别可以相同也可以不同，表示碳原子数为2以上的2～8价的有机基团；R3和R4分别可以相同也可以不同，表示氢或碳原子数为1～20的有机基团；n表示10～100,000的整数，m及f各自独立地表示0～2的整数，p及q各自独立地表示0～4的整数；其中，m+q≠0，p+q≠0，
[化学式2]
Figure FDA0002574028780000021
所述通式(2)中，R5、R6和R7分别可以相同也可以不同，为氢原子或碳原子数为1以上的1价的有机基团，R5、R6和R7中的至少1个表示碳原子数为1以上的1价的有机基团。
2.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，相对于所述包含选自(a-1)以通式(1)表示的结构为主成分的树脂、(a-2)聚酰亚胺、及它们的共聚物中的至少1种的碱溶性树脂100质量份，含有0.42质量份以上且0.68质量份以下的所述(c)以通式(2)表示的结构为主成分的化合物。
3.如权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中，还含有(b)酚醛树脂。
4.如权利要求3所述的感光性树脂组合物，其中，所述包含选自(a-1)以通式(1)表示的结构为主成分的树脂、(a-2)聚酰亚胺、及它们的共聚物中的至少1种的碱溶性树脂与(b)酚醛树脂的含量比为((a-1)+(a-2))/(b)＝95/5～5/95(质量比)。
5.如权利要求3或4所述的感光性树脂组合物，其中，所述(b)酚醛树脂的重均分子量为2,000～15,000。
6.如权利要求3～5中任一项所述的感光性
树脂组合物，其中，所述(b)酚醛树脂为Novolac树脂。
7.图案固化膜，其是将权利要求1～6中任一项所述的感光性树脂组合物固化而得到的。
8.图案固化膜的制造方法，其特征在于，包括下述工序：
感光性树脂膜形成工序，将权利要求1～6中任一项所述的感光性树脂组合物涂布到衬底上并进行干燥而形成感光性树脂膜；
曝光工序，通过掩模将感光性树脂膜曝光；
显影工序，使用碱水溶液将曝光后的感光性树脂膜显影而形成图案树脂膜；
加热处理工序，对所述图案树脂膜进行加热处理而形成固化膜。
9.半导体器件，其特征在于，具有权利要求7所述的图案固化膜作为表面保护膜层。
10.半导体器件，其特征在于，具有权利要求7所述的图案固化膜作为在再布线层的形成中使用的绝缘膜。
11.如权利要求9或10所述的半导体器件，其特征在于，在衬底上具有膜厚为2～15μm的权利要求7所述的图案固化膜，在其上具有铜的布线，并且还具有膜厚为2～15μm的权利要求7所述的图案固化膜作为铜布线间的绝缘膜。
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