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CN107407171A - 具有挥发的铂的捕获面的用于压缩点火发动机的排气系统 - Google Patents

具有挥发的铂的捕获面的用于压缩点火发动机的排气系统 Download PDF

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CN107407171A
CN107407171A CN201680016560.3A CN201680016560A CN107407171A CN 107407171 A CN107407171 A CN 107407171A CN 201680016560 A CN201680016560 A CN 201680016560A CN 107407171 A CN107407171 A CN 107407171A
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Abstract

用于处理由压缩点火发动机产生的废气的氧化催化剂,所述氧化催化剂包括:具有入口端表面和出口端表面的基材;设置在所述基材上的催化材料,其中所述催化材料包括铂(Pt);以及捕获材料,其中所述捕获材料设置或负载在所述出口端表面上。

Description

具有挥发的铂的捕获面的用于压缩点火发动机的排气系统
发明领域
本发明涉及用于处理由压缩点火发动机产生的废气的氧化催化剂和排气系统。本发明进一步涉及氧化催化剂的方法和用途。本发明还涉及包括氧化催化剂或排气系统的车辆。
发明背景
压缩点火发动机产生包含各种污染物的废气,所述污染物是世界各地环境法规的主题。这些污染物包括一氧化碳(CO)、未燃烧烃(HC)、氮氧化物(NOx)和颗粒物质(PM)。
为了达到法规所设定的可排放入大气的污染物的可容许水平,用于处理由压缩点火产生的废气的排气系统通常包含几个排放控制装置。在这样的排气系统中,废气通常被引导至第一排放控制装置,所述装置能够氧化气体中存在的一氧化碳(CO)和未燃烧烃(HC)。第一排放控制装置可为例如柴油氧化催化剂(DOC)、催化碳烟过滤器(CSF)、NOx储存催化剂(NSC)、被动NOx吸附剂(PNA)、柴油放热催化剂(DEC),或冷启动概念(CSCTM)催化剂。
对于NOx排放而言,用于压缩点火发动机的排气系统可包含用于NOx的选择性催化还原的催化剂,诸如选择性催化还原(SCR)催化剂或选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂。NOx的选择性催化还原(SCR)主要通过以下三种反应发生:
(1)4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O;
(2)4NH3+2NO+2NO2→4N2+6H2O;和
(3)8NH3+6NO→7N2+12H2O。
在进入SCR催化剂或SCRFTM催化剂的废气中NO2:NO的比率可影响其性能。大体而言,当NO2:NO的比率为约1:1时SCR催化剂或SCRFTM催化剂显示最优性能。这可能有问题,因为在正常使用期间由压缩点火发动机产生的废气通常包含对于SCR催化剂或SCRFTM催化剂的最优性能而言不足的NO2(即,NO2:NO的比率远低于1:1)。为了补偿这种低水平的NO2,第一排放控制装置往往包含已被配制成将一氧化氮(NO)氧化至二氧化氮(NO2)的催化材料,因此提高废气中NO2:NO的比率。SCR催化剂或SCRFTM催化剂通常布置在排气系统中第一排放控制装置的下游,使得废气将经过第一排放控制装置然后经过SCR催化剂或SCRFTM催化剂。
用于将NO氧化至NO2的催化材料通常包括铂(Pt)。当第一排放控制装置暴露于相对高的温度足够长时段时,低水平的铂(Pt)可从催化材料挥发并且可变得捕集在SCR/SCRFTM催化剂上。这种相对高的温度可在正常使用期间出现,特别是在重型柴油应用中,或在过滤器再生期间,诸如当第一排放控制装置是CSF时或当存在上游柴油颗粒过滤器(DPF)时。捕集在SCR催化剂或SCRFTM催化剂上的Pt可具有对催化剂性能的高度有害影响,因为它可氧化氨(NH3)。捕集的Pt可消耗用于NOx的选择性催化还原的NH3(因此降低NOx转化率),并且可产生不期望的二次排放。
Pt挥发的问题论述于我们的公布WO 2013/088133、WO 2013/088132、WO 2013/088128和WO 2013/050784中。
发明内容
本发明人已意外地发现一种减少或防止挥发的铂逃逸含铂氧化催化剂的方式,所述方式还可避免减少已由催化剂生成的NO2的量。本发明提供对这些问题的有成本效益的解决方案,因为它不需要使用大量诸如贵金属或稀土金属的昂贵材料。
本发明提供用于处理由压缩点火发动机产生的废气的氧化催化剂,所述氧化催化剂包括:具有入口端表面和出口端表面的基材;设置在基材上的催化材料,其中所述催化材料包括铂(Pt);以及捕获材料,其中所述捕获材料设置或负载在(即,基材的)出口端表面上。
在废气已与催化材料接触和/或经过催化材料之后,废气可包含挥发的Pt,尤其是当废气是相对热的时,诸如当发动机已在重负载下长时段运行时或当发动机是重型发动机时。捕获材料设置或负载在基材的出口端表面上。布置捕获材料以在废气已接触和/或经过催化材料之后接触废气。
本领域中已发现在捕获挥发的Pt上有效的氧化催化剂具有呈一种布置的捕获材料,所述布置可降低NO2的量(以及NO2:NO的比率),特别是在对NO2:NO的比率敏感的下游排放控制装置的温度区域中,从而导致下游装置的性能的潜在降低,尤其是当所述装置是SCR催化剂或SCRFTM催化剂时。现有捕获材料的定位和化学性质可使在用于生成NO2的排放控制装置的催化材料中所包括的任何Pt的益处无效。
本发明人已开发了包含不影响(即,减少)废气中NO2的量(例如NO2:NO的比率)的用于捕集挥发的Pt的捕获材料的氧化催化剂。布置捕获材料以避免减少从通过氧化催化剂的催化材料中的Pt氧化NO产生的任何NO2的量。因此,与初始由压缩点火发动机产生的废气相比,已经过氧化催化剂的催化材料和捕获材料二者的废气将包含更高比率的NO2:NO,从而使得可获得下游SCR/SCRFTM催化剂的最优性能。
本发明进一步提供用于处理由压缩点火发动机产生的废气的排气系统。所述排气系统包括本发明的氧化催化剂。
本发明进一步提供车辆。所述车辆包括压缩点火发动机和本发明的氧化催化剂或排气系统。
本发明的另一个方面涉及捕获材料用于在排气系统、诸如用于处理由压缩点火发动机产生的废气的排气系统中捕获挥发的铂(Pt)的用途。排气系统包括用于处理废气的氧化催化剂,所述氧化催化剂包括:具有入口端表面和出口端表面的基材;设置在基材上的催化材料,其中所述催化材料包括铂(Pt);以及捕获材料,其中所述捕获材料设置或负载在出口端表面上。
本发明的另一个方面涉及捕获来自用于压缩点火发动机的排气系统中的催化材料的挥发的铂(Pt)的方法。
本发明还涉及处理由压缩点火发动机产生的废气的方法。
本发明的上述方法的每一种包括使由压缩点火发动机产生的废气经过排气系统的步骤,所述排气系统包括本发明的氧化催化剂。
通常,当废气的温度≥700℃、诸如≥800℃、优选≥900℃时,挥发的铂可存在于废气中(即,在排气系统中)。
附图简述
图1是用于测试Cu/CHA沸石SCR催化剂上的铂污染的实验室反应器的示意图。
图2是显示本发明的排气系统实施方案的示意图。废气(20)经过本发明的氧化催化剂(1),氧化催化剂(1)具有设置在基材的出口端表面处的捕获材料(3)。在废气(20)已经过氧化催化剂(1)之后,它经过第二排放控制装置(10),诸如选择性催化还原(SCR)催化剂或选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂。如果SCR将主动进行,则可将氨源(30)引入废气。对于被动SCR,可不存在氨源(30)。
图3是本发明的氧化催化剂的示意图。氧化催化剂具有设置在基材(1)上的催化材料(2)。在基材的出口端表面处设置或负载有捕获材料(3)。
图4是本发明的氧化催化剂的示意图。氧化催化剂具有设置在基材(1)上的催化材料(2)。在基材的出口端表面处设置或负载有捕获材料(3),其部分覆盖催化材料(2)。
发明详述
本发明涉及用于捕获挥发的铂(Pt)的捕获材料,所述捕获材料设置或负载在基材的出口端表面上。布置捕获材料以防止挥发的Pt在第二下游排放控制装置、诸如SCR催化剂或SCRFTM催化剂上凝聚。
捕获材料包括或基本上由以下组成:
(a)Pt合金化金属;和/或
(b)耐火氧化物。
本发明人已发现,当捕获材料设置或负载在含Pt氧化催化剂的基材的出口端面上时,使用根据本发明的捕获材料可减少或防止挥发的Pt变得沉积于下游排放控制装置、特别是SCR催化剂或SCRFTM催化剂上。捕获材料的布置确保它具有低催化活性,特别对CO和/或未燃烧HC的氧化,和尤其对NOx的氧化而言。大体而言,捕获材料还基本上对NO2的降解或还原无催化活性,特别是在发生Pt挥发的条件下和/或在下游SCR催化剂或SCRFTM催化剂对NO2:NO的比率敏感的温度区域中。
捕获材料可直接设置或负载于基材的出口端表面上(例如捕获材料与基材的出口端表面接触)。
通常,优选捕获材料(即,在新的或未使用时)基本上不含铂或捕获材料不包括铂。
已发现将Pt合金化材料(PAM)包括在捕获材料中是有利的,因为它可易于与挥发的Pt形成合金。在捕获材料中Pt与Pt合金化材料之间合金(例如Pt-Pd合金)的形成因合金的稳定性而有效捕集挥发的Pt。
Pt合金化材料优选为粒状Pt合金化材料(即,Pt合金化材料的颗粒)。
通常,Pt合金化材料包括或基本上由金属和/或其氧化物组成。金属优选选自钯(Pd);金(Au);铜(Cu);Pd和Au的混合物;Pd和Cu的混合物;Au和Cu的混合物;Pd、Au和Cu的混合物;Pd和Au的双金属合金;Pd和Cu的双金属合金;Au和Cu的双金属合金;以及Pd、Au和Cu的三金属合金。优选金属选自钯(Pd),Pd和Au的混合物,以及Pd和Au的双金属合金。更优选地,金属是钯(Pd)。
为了避免疑惑,Pt合金化材料不包括铂(例如在新的或未使用时)。
当捕获材料包括或基本上由Pt合金化材料组成时,则优选氧化催化剂具有1g ft-3至500g ft-3(例如50至400g ft-3)、优选4g ft-3至250g ft-3(例如75至250g ft-3)、甚至更优选8g ft-3至150g ft-3(例如100至150g ft-3)的Pt合金化材料总负载量(例如Pt合金化材料的金属含量)。捕获材料可占据基材的相对小体积并且它可对于存在高负载量的Pt合金化材料是必需的。
诸如钯的Pt合金化材料可设置或负载在基材的出口端表面上(例如Pt合金化材料直接涂覆于基材的出口端表面上)。
捕获材料可包括或基本上由耐火氧化物组成。耐火氧化物优选为粒状耐火氧化物(即,耐火氧化物的颗粒)。
耐火氧化物可选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铈和它们的混合或复合氧化物,诸如它们的两种或更多种的混合或复合氧化物。例如,耐火氧化物可选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铈、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛-氧化铝、氧化锆-氧化铝、氧化铈-氧化铝、二氧化钛-二氧化硅、氧化锆-二氧化硅、氧化锆-二氧化钛、氧化铈-氧化锆和氧化铝-氧化镁。
耐火氧化物可任选地被掺杂(例如掺杂有掺杂物)。掺杂物可选自锆(Zr)、钛(Ti)、硅(Si)、钇(Y)、镧(La)、镨(Pr)、钐(Sm)、钕(Nd)和它们的氧化物。掺杂物的包括可使耐火氧化物热稳定。要理解在此情形下对“掺杂”的任何提及是指其中耐火氧化物的本体或主晶格被取代掺杂或填隙掺杂有掺杂物的材料。在一些情况下,少量的掺杂物可存在于耐火氧化物的表面处。然而,大多数掺杂物将通常存在于耐火氧化物的主体中。
当耐火氧化物被掺杂时,掺杂物的总量为耐火氧化物的0.25至5重量%,优选0.5至3重量%(例如约1重量%)。
当耐火氧化物包括或基本上由氧化铈-氧化锆组成时,则氧化铈-氧化锆可基本上由20至95重量%的氧化铈和5至80重量%的氧化锆(例如50至95重量%氧化铈和5至50重量%氧化锆),优选35至80重量%的氧化铈和20至65重量%氧化锆(例如55至80重量%氧化铈和20至45重量%氧化锆),甚至更优选45至75重量%的氧化铈和25至55重量%氧化锆组成。
优选耐火氧化物选自氧化铝、二氧化硅、氧化铈、二氧化硅-氧化铝、氧化铈-氧化铝、氧化铈-氧化锆和氧化铝-氧化镁。更优选地,耐火氧化物选自氧化铝、氧化铈、二氧化硅-氧化铝和氧化铈-氧化锆。耐火氧化物可为氧化铝或二氧化硅-氧化铝。
当捕获材料包括或基本上由耐火氧化物组成时,则通常氧化催化剂具有0.1至3.5g in-3、优选0.2至2.5g in-3、还更优选0.3至2.0g in-3和甚至更优选0.5至1.75g in-3(例如0.75至1.5g in-3)的捕获材料总负载量。
在一个实施方案中,捕获材料不包括Pt合金化材料(PAM),特别是当Pt合金化材料包括钯时。此实施方案在本文中称为“无PAM实施方案”。更优选地,捕获材料不包括钯和铂。进一步优选捕获材料不包括一种或多种铂族金属(PGM)和/或一种或多种货币金属金(Au)和/或银(Ag)。甚至更优选地,捕获材料不包括一种或多种过渡金属(即,除了可为耐火氧化物、诸如氧化锆的部分的任何过渡金属以外)。在这样的情况下,耐火氧化物可主要或仅用作捕获材料。
在无PAM实施方案中,耐火氧化物优选为氧化铈、氧化铈-氧化铝或氧化铈-氧化锆。更优选耐火氧化物包括氧化铈或基本上由氧化铈组成。甚至更优选地,耐火氧化物基本上由氧化铈组成。
通常,优选捕获材料包括或基本上由以下组成:(a)Pt合金化金属;和(b)耐火氧化物。
优选Pt合金化材料设置或负载在载体材料(例如粒状载体材料)上。Pt合金化材料可直接设置于载体材料上或直接由载体材料负载(例如Pt合金化材料与载体材料之间不存在插入的载体材料)。例如,Pt合金化材料如钯可分散在载体材料的表面上和/或浸渍至载体材料中。
通常,载体材料包括或基本上由耐火氧化物如上述耐火氧化物组成。通常,耐火氧化物不是促进Pt合金化材料的催化活性的材料,特别是当Pt合金化材料包括钯时(例如钯在CO和/或未燃烧HC的氧化中的催化活性)。
Pt合金化材料的至少一个颗粒可设置或负载在耐火氧化物的至少一个颗粒上。优选地,Pt合金化材料的多个颗粒设置或负载在耐火氧化物的至少一个颗粒上。更优选地,存在耐火氧化物的多个颗粒,其中Pt合金化材料的多个颗粒设置或负载在耐火氧化物的每个颗粒上。
耐火氧化物可为如上文定义的。因此,耐火氧化物可选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铈和它们的混合或复合氧化物,诸如它们的两种或更多种的混合或复合氧化物。例如,耐火氧化物可选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铈、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛-氧化铝、氧化锆-氧化铝、氧化铈-氧化铝、二氧化钛-二氧化硅、氧化锆-二氧化硅、氧化锆-二氧化钛、氧化铈-氧化锆和氧化铝-氧化镁。
耐火氧化物可任选地被掺杂(例如掺杂有掺杂物)。掺杂物可选自锆(Zr)、钛(Ti)、硅(Si)、钇(Y)、镧(La)、镨(Pr)、钐(Sm)、钕(Nd)和它们的氧化物。
当耐火氧化物被掺杂时,掺杂物的总量为耐火氧化物的0.25至5重量%,优选0.5至3重量%(例如约1重量%)。
当耐火氧化物包括或基本上由氧化铈-氧化锆组成时,则氧化铈-氧化锆可基本上由20至95重量%的氧化铈和5至80重量%的氧化锆(例如50至95重量%氧化铈和5至50重量%氧化锆),优选35至80重量%的氧化铈和20至65重量%氧化锆(例如55至80重量%氧化铈和20至45重量%氧化锆),甚至更优选45至75重量%的氧化铈和25至55重量%氧化锆组成。
优选耐火氧化物选自氧化铝、二氧化硅、氧化铈、二氧化硅-氧化铝、氧化铈-氧化铝、氧化铈-氧化锆和氧化铝-氧化镁。更优选地,耐火氧化物选自氧化铝、氧化铈、二氧化硅-氧化铝和氧化铈-氧化锆。甚至更优选地,耐火氧化物是氧化铝或二氧化硅-氧化铝,特别是二氧化硅-氧化铝。
捕获材料大体上不包括贱金属,诸如钡或钒。
氧化催化剂可为柴油氧化催化剂(DOC)、催化碳烟过滤器(CSF)、NOx储存催化剂(NSC)、被动NOx吸附剂(PNA)、柴油放热催化剂(DEC)、冷启动概念(CSCTM)催化剂[参见WO2012/166868和国际专利申请号PCT/US14/69079,所述专利各自以引用的方式并入本文]或氨泄漏催化剂(ASC)。优选氧化催化剂是DOC、CSF、NSC、PNA或DEC。更优选地,氧化催化剂是DOC或CSF。
为了避免疑惑,捕获材料和催化材料具有不同的组成。
通常,催化材料包括设置或负载在载体材料(本文中称为催化材料的载体材料或“CM载体材料”)上的铂(Pt)。铂可直接设置于载体材料上或直接由载体材料负载(例如铂与载体材料之间不存在插入的载体材料)。例如,铂可分散在载体材料的表面上方和/或浸渍在载体材料内。
CM载体材料包括或基本上由耐火氧化物(本文中称为催化材料的耐火氧化物)组成。耐火氧化物通常是粒状耐火氧化物。
CM载体材料的耐火氧化物通常选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铈和它们的混合或复合氧化物,诸如它们的两种或更多种的混合或复合氧化物。例如,耐火氧化物可选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铈、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛-氧化铝、氧化锆-氧化铝、氧化铈-氧化铝、二氧化钛-二氧化硅、氧化锆-二氧化硅、氧化锆-二氧化钛、氧化铈-氧化锆和氧化铝-氧化镁。
当CM载体材料或其耐火氧化物包括或基本上由氧化铝的混合或复合氧化物(例如二氧化硅-氧化铝、氧化铝-氧化镁或氧化铝和氧化铈的混合物)组成时,则优选氧化铝的混合或复合氧化物包括至少50至99重量%的氧化铝,更优选70至95重量%的氧化铝,甚至更优选75至90重量%的氧化铝。
当CM载体材料或其耐火氧化物包括或基本上由氧化铈-氧化锆组成时,则氧化铈-氧化锆可基本上由20至95重量%的氧化铈和5至80重量%的氧化锆(例如50至95重量%氧化铈和5至50重量%氧化锆),优选35至80重量%的氧化铈和20至65重量%氧化锆(例如55至80重量%氧化铈和20至45重量%氧化锆),甚至更优选45至75重量%的氧化铈和25至55重量%氧化锆组成。
CM载体材料或其耐火氧化物可任选地被掺杂(例如掺杂有掺杂物)。掺杂物可选自锆(Zr)、钛(Ti)、硅(Si)、钇(Y)、镧(La)、镨(Pr)、钐(Sm)、钕(Nd)和它们的氧化物。
当CM载体材料或其耐火氧化物被掺杂时,掺杂物的总量是0.25至5重量%,优选0.5至3重量%(例如约1重量%)。
CM载体材料或其耐火氧化物可包括或基本上由掺杂有掺杂物的氧化铝组成。当催化材料包括碱土金属时,优选当氧化催化剂是柴油氧化催化剂(DOC)或催化碳烟过滤器(CSF)时,特别优选CM载体材料或其耐火氧化物包括或基本上由掺杂有掺杂物的氧化铝组成。
氧化铝可掺杂有包括硅(Si)、镁(Mg)、钡(Ba)、镧(La)、铈(Ce)、钛(Ti)或锆(Zr)或者它们的两种或更多种的组合的掺杂物。掺杂物可包括或基本上由以下组成:硅的氧化物,镁的氧化物,钡的氧化物,镧的氧化物,铈的氧化物,钛的氧化物或锆的氧化物。优选地,掺杂物包括或基本上由硅、镁、钡、铈或它们的氧化物,特别是硅或铈或它们的氧化物组成。更优选地,掺杂物包括或基本上由硅、镁、钡或它们的氧化物;特别是硅、镁或它们的氧化物;尤其是硅或其氧化物组成。
掺杂有掺杂物的氧化铝的实例包括掺杂有二氧化硅的氧化铝、掺杂有氧化镁的氧化铝、掺杂有钡或氧化钡的氧化铝、掺杂有氧化镧的氧化铝,或掺杂有氧化铈的氧化铝,特别是掺杂有二氧化硅的氧化铝、掺杂有氧化镧的氧化铝或掺杂有氧化铈的氧化铝。优选掺杂有掺杂物的氧化铝是掺杂有二氧化硅的氧化铝、掺杂有钡或氧化钡的氧化铝,或掺杂有氧化镁的氧化铝。更优选地,掺杂有掺杂物的氧化铝是掺杂有二氧化硅的氧化铝或掺杂有氧化镁的氧化铝。甚至更优选地,掺杂有掺杂物的氧化铝是掺杂有二氧化硅的氧化铝。
当氧化铝是掺杂有二氧化硅的氧化铝时,则氧化铝掺杂有0.5至45重量%(即,氧化铝的重量%),优选1至40重量%,更优选1.5至30重量%(例如1.5至10重量%),特别是2.5至25重量%,更特别是3.5至20重量%(例如5至20重量%),甚至更优选4.5至15重量%的总量的二氧化硅。
当氧化铝是掺杂有氧化镁的氧化铝时,则氧化铝掺杂有如上文定义的量或1至40重量%(即,氧化铝的重量%)、诸如5至28重量%的量的氧化镁。更优选地,氧化铝掺杂有10至25重量%的量的氧化镁。
替代地或另外,CM载体材料或其耐火氧化物可包括或基本上由碱土金属铝酸盐组成。术语“碱土金属铝酸盐”通常指具有式MAl2O4的化合物,其中“M”表示碱土金属,诸如Mg、Ca、Sr或Ba。这类化合物可包括尖晶石结构。
通常,碱土金属铝酸盐是铝酸镁(MgAl2O4)、铝酸钙(CaAl2O4)、铝酸锶(SrAl2O4)、铝酸钡(BaAl2O4)或它们的两种或更多种的混合物。优选地,碱土金属铝酸盐是铝酸镁(MgAl2O4)。
在氧化催化剂中,催化材料可包括单一铂族金属(PGM),所述铂族金属是铂(例如催化材料包括铂作为仅有的铂族金属)。
替代地,取决于氧化催化剂的应用,催化材料可包括(i)铂(Pt),和(ii)钯(Pd)和/或铑(Rh)。
大体而言,当催化区域或其催化材料包括Pt和Pd(和任选的Rh)时,通常Pt与Pd的质量比率≥1:1。催化材料可包括Pt和任选的Pd,以使得Pt与Pd的质量比率为1:0至1:1。已发现当催化材料相对富含Pt时发生铂的挥发。
优选当催化材料包括Pt和Pd(和任选的Rh)时,Pt与Pd的质量比率≥1.5:1,更优选≥2:1(例如≥3:1),甚至更优选≥4:1,诸如≥10:1。Pt与Pd的质量比率(即,质量比)优选为50:1至1:1,更优选30:1至2:1(例如25:1至4:1),甚至更优选20:1至5:1,诸如15:1至7.5:1。
通常,当催化材料包括Pt和Rh(和任选的Pd)时,通常Pt与Rh的质量比率≥1:1。催化材料可包括Pt和任选的Rh,以使得Pt与Rh的质量比率为1:0至1:1。当催化材料包括Pt和Rh(和任选的Pd)时,优选Pt与Rh的质量比率≥1.5:1,更优选≥2:1(例如≥3:1),甚至更优选≥4:1,诸如≥10:1。Pt与Rh的质量比率(即,质量比)优选为50:1至1:1,更优选30:1至2:1(例如25:1至4:1),甚至更优选20:1至5:1,诸如15:1至7.5:1。
如果催化材料包括Pd(和任选的Rh),则催化材料可包括设置或负载在CM载体材料上的Pd。如果还存在Rh,则催化材料可包括设置或负载在CM载体材料上的Pd和Rh。
通常,氧化催化剂具有5至500g ft-3的PGM总负载量。优选地,PGM的总负载量为10至400g ft-3,更优选20至300g ft-3,还更优选25至250g ft-3,和甚至更优选30至200g ft-3
当氧化催化剂是柴油氧化催化剂(DOC)、柴油放热催化剂(DEC)、被动NOx吸附剂(PNA)、柴油放热催化剂(DEC)、冷启动概念(CSCTM)催化剂或氨泄漏催化剂(ASC)时,通常氧化催化剂或其催化材料具有20至200g ft-3、更优选40至160g ft-3的PGM总负载量。
在第二氧化催化剂实施方案中,氧化催化剂是催化碳烟过滤器(CSF)。
当氧化催化剂是催化碳烟过滤器(CSF)时,优选氧化催化剂或其催化材料具有1至100g ft-3、更优选5至50g ft-3的PGM总负载量。
当氧化催化剂是柴油氧化催化剂(DOC)、柴油放热催化剂(DEC)、被动NOx吸附剂(PNA)、冷启动概念(CSCTM)催化剂、氨泄漏催化剂(ASC)或催化碳烟过滤器(CSF)时,优选氧化催化剂或其催化材料不包括铑(Rh)。催化材料可包括铂(Pt)或铂(Pt)和钯(Pd),通常作为仅有的铂族金属(PGM)。
当氧化催化剂是柴油氧化催化剂(DOC)、柴油放热催化剂(DEC)或催化碳烟过滤器(CSF)时,优选耐火氧化物包括氧化铝,诸如任选地掺杂有掺杂物的氧化铝(例如其中掺杂物包括硅或其氧化物,或掺杂物是二氧化硅)或者氧化铝的混合或复合氧化物(例如二氧化硅-氧化铝)。替代地,耐火氧化物可基本上由氧化铝组成。
在第一和第二氧化催化剂实施方案中的催化材料可进一步包括催化剂促进剂。催化剂促进剂可包括或基本上由碱土金属组成。碱土金属可选自镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)和它们的两种或更多种的组合。优选碱土金属是钙(Ca)、锶(Sr)或钡(Ba),更优选锶(Sr)或钡(Ba),并且最优选碱土金属是钡(Ba)。
通常,催化材料包括10至500g ft-3(例如60至400g ft-3或10至450g ft-3)、特别是20至400g ft-3、更特别是35至350g ft-3、诸如50至300g ft-3、尤其是75至250g ft-3的碱土金属的总量。
通常,催化剂促进剂(例如碱土金属)和铂(和任选的钯)负载在CM载体材料上。
在第三氧化催化剂实施方案中,氧化催化剂是NOx储存催化剂(NSC)。
当氧化催化剂是NOx储存催化剂(NSC)时,优选氧化催化剂或其催化材料可包括:
(a)铂(Pt)和钯(Pd),优选Pt和Pd作为仅有的PGM;或
(b)铂(Pt)和铑(Rh),优选Pt和Rh作为仅有的PGM;或
(c)铂(Pt)、钯(Pd)和铑(Rh),优选Pt、Pd和Rh作为仅有的PGM。
当氧化催化剂是NOx储存催化剂(NSC)时,优选氧化催化剂或其催化材料具有20至200g ft-3、更优选40至160g ft-3的PGM总负载量。
如果催化材料包括Pd,则Pd可设置或负载在CM载体材料上。
如果催化材料包括Pd,则Pd可设置或负载在CM载体材料上。
在第三氧化催化剂实施方案中,优选CM载体包括或基本上由耐火氧化物组成,所述耐火氧化物选自氧化铝-氧化镁(例如它们的混合或复合氧化物)、掺杂有氧化镁的氧化铝和铝酸镁(MgAl2O4)。更优选地,耐火氧化物选自氧化铝-氧化镁(例如它们的混合或复合氧化物)和掺杂有氧化镁的氧化铝。氧化铝-氧化镁或掺杂有氧化镁的氧化铝包括1至40重量%(即,氧化铝的重量%)、诸如5至28重量%的量的氧化镁。更优选地,氧化铝掺杂有10至25重量%的量的氧化镁。
当氧化催化剂是NOx储存催化剂(NSC)时,通常氧化催化剂或其催化材料包括NOx储存组分。
NOx储存组分包括选自镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)和它们的两种或更多种的组合的碱土金属。优选碱土金属是钙(Ca)、锶(Sr)或钡(Ba),更优选锶(Sr)或钡(Ba),并且最优选碱土金属是钡(Ba)。
通常,NOx储存组分由碱土金属的氧化物、碳酸盐或氢氧化物组成。
当氧化催化剂是NOx储存催化剂(NSC)时,通常氧化催化剂或其催化材料包括250至900g ft-3(例如250至500g ft-3)、特别是300至850g ft-3(例如300至450g ft-3)、更特别是400至800g ft-3、诸如450至600g ft-3的NOx储存组分(例如碱土金属)的总量。
NOx储存组分可设置或负载在CM载体材料上。
氧化催化剂或其催化材料可进一步包括NOx储存组分载体材料(本文中称为“NSC载体材料”)。另外或作为将NOx储存组分设置或负载在CM载体材料上的替代,NOx储存组分可设置或负载在NSC载体材料上。
NSC载体材料包括或基本上由耐火氧化物,诸如选自氧化铈和其混合或复合氧化物的耐火氧化物组成。氧化铈的混合或复合氧化物可选自氧化铈-氧化铝和氧化铈-氧化锆。优选耐火氧化物选自氧化铈和氧化铈-氧化锆。
当NSC载体材料或其耐火氧化物包括或基本上由氧化铈-氧化锆组成时,氧化铈-氧化锆可基本上由20至95重量%的氧化铈和5至80重量%的氧化锆(例如50至95重量%氧化铈和5至50重量%氧化锆),优选35至80重量%的氧化铈和20至65重量%氧化锆(例如55至80重量%氧化铈和20至45重量%氧化锆),甚至更优选45至75重量%的氧化铈和25至55重量%氧化锆组成。
氧化催化剂(包括第一至第三氧化催化剂实施方案)或其催化材料可进一步包括沸石。优选沸石是中孔沸石(例如具有十个四面体原子的最大环尺寸的沸石)或大孔沸石(例如具有十二个四面体原子的最大环尺寸的沸石)。合适的沸石或沸石类型的实例包括八面沸石,斜发沸石,丝光沸石,硅沸石,镁碱沸石,沸石X,沸石Y,超稳定沸石Y,AEI沸石,ZSM-5沸石,ZSM-12沸石,ZSM-20沸石,ZSM-34沸石,CHA沸石,SSZ-3沸石,SAPO-5沸石,菱钾沸石,β沸石或铜CHA沸石。沸石优选为ZSM-5、β沸石或Y沸石。
通常,沸石具有至少25:11、优选至少25:1的二氧化硅与氧化铝摩尔比,其中有用的范围是25:1至1000:1、50:1至500:1以及25:1至100:1、25:1至300:1、100:1至250:1。
当氧化催化剂或其催化材料包括沸石时,通常沸石的总负载量为0.05至3.00gin-3、特别是0.10至2.00g in-3、更特别是0.2至0.8g in-3
捕获材料设置或负载在基材的出口端表面上(例如基材的下游、端面)。基材的出口端表面通常包括多个通道壁边缘。
基材的出口端表面可为平面(例如如在常规蜂窝体基材中)或非平面的。当基材的出口端表面为非平面时,出口端表面可具有三维形貌构造。具有非平面的端表面的基材的实例描述于US 8,257,659中。具有非平面的端表面的基材可对捕获材料提供比具有平面的端表面的基材更大的表面积来捕集挥发的铂。
大体而言,优选基材的出口端表面是平面的。
除了设置或负载在基材的出口端表面上以外,捕获材料可设置或负载在基材内的多个通道壁上。在捕获材料的施用期间,一些捕获材料可进入基材的通道,因此部分涂覆基材内的通道壁。
当捕获材料设置或负载在基材内的多个通道壁上时,氧化催化剂包括捕获区,其中所述捕获区包括或基本上由捕获材料组成。
捕获区通常具有≤25mm、优选≤20mm、如≤15mm、更优选≤10mm(例如≤5mm)和甚至更优选≤3mm(例如<3mm)的平均长度(例如从基材的出口端表面起)。为了避免疑惑,平均长度是指在基材轴向方向上的长度。
大体而言,氧化催化剂包括设置在基材上的催化材料。催化材料设置或负载在基材内的多个通道壁上。
当基材是过滤式整料基材时,催化材料可设置或负载在入口通道的堵塞或密封端上。优选催化材料设置或负载在多个入口通道的堵塞或密封端上。入口通道的每个堵塞或密封端处在基材的下游端(即废气出口侧)。
催化材料可设置于区域(本文中称为“催化区域”)中。因此,氧化催化剂可包括催化区域,其中所述催化区域包括或基本上由催化材料组成。
催化区域通常设置或负载在基材上。催化区域可直接设置于基材上(即,催化区域与基材的表面接触)。
在本发明的氧化催化剂(包括第一至第三氧化催化剂实施方案)的第一布置中,催化区域是催化区。优选地,催化区设置或负载在基材的入口端处或附近。
通常,催化区具有基材长度的10至90%(例如50至90%),优选基材长度的15至80%(例如55至80%),更优选基材长度的20至75%(例如30至65%),还更优选30至65%的长度。
当氧化催化剂包括捕获区时,催化区可毗连捕获区。优选地,催化区与捕获区接触。当催化区毗连捕获区或催化区与捕获区接触时,催化区和捕获区可以层的形式(例如单个层)设置或负载在基材上。因此,当催化和捕获区毗连或相互接触时,层(例如单层)可形成于基材上。这种布置可避免背压的问题。
催化区可与捕获区分开。催化区与捕获区之间可存在间隙(例如间隔)。
捕获区可重叠于催化区。捕获区的端部或部分可设置或负载在催化区上。捕获区通常仅部分重叠于催化区。
在本发明的第二氧化催化剂布置(包括第一至第三氧化催化剂实施方案)中,催化区域是催化层。优选催化层延伸基本上基材的整个长度,特别是整料基材的通道的整个长度。
当氧化催化剂包括捕获区时,捕获区通常设置或负载在催化层上。优选捕获区直接设置于催化层上(即,捕获区与催化层的表面接触)。
用于负载氧化催化剂的基材是本领域众所周知的。用于制造载体涂料以将催化材料或捕获材料施加至基材上的方法和用于将载体涂料施加至基材上的方法也是本领域已知的(参见,例如,我们的WO 99/47260、WO 2007/077462和WO 2011/080525)。
基材通常具有多个通道(例如用于废气流动通过)。通常,基材是陶瓷材料或金属材料。
优选基材由堇青石(SiO2-Al2O3-MgO)、碳化硅(SiC)、Fe-Cr-Al合金、Ni-Cr-Al合金或不锈钢合金制成或组成。
通常,基材是整料(本文中还称为整料基材)。这类整料基材是本领域众所周知的。整料基材可为流通式整料基材或过滤式整料基材。
流通式整料基材通常包括蜂窝体整料(例如金属或陶瓷蜂窝体整料),所述蜂窝体整料具有多个延伸通过其中的通道,所述通道在两端开放。当基材是流通式整料基材时,本发明的氧化催化剂通常是柴油氧化催化剂(DOC)、NOx储存催化剂(NSC)、被动NOx吸附剂(PNA)、柴油放热催化剂(DEC)、冷启动概念(CSCTM)催化剂或氨泄漏催化剂(ASC)。
过滤式整料基材通常包括多个入口通道和多个出口通道,其中所述入口通道在上游端(即,废气入口侧)开放并且在下游端(即,废气出口侧)堵塞或密封,所述出口通道在上游端堵塞或密封并且在下游端开放,并且其中每个入口通道与出口通道由多孔结构分开。当基材是过滤式整料基材时,本发明的氧化催化剂通常是催化碳烟过滤器(CSF)或过滤器上的NOx储存催化剂(NSC)。
当整料基材是过滤式整料基材时,优选过滤式整料基材是壁流式过滤器。在壁流式过滤器中,每个入口通道与出口通道由多孔结构的壁交替分开并且反之亦然。优选以蜂窝体布置来布置入口通道和出口通道。当存在蜂窝体布置时,优选垂直和横向相邻于入口通道的通道在上游端堵塞并且反之亦然(即,垂直和横向相邻于出口通道的通道在下游端堵塞)。当从任一端观察时,通道的交替堵塞和开放端呈现棋盘的外观。
原则上,基材可具有任何形状或尺寸。然而,通常选择基材的形状和尺寸以使催化剂中的催化活性材料至废气的暴露最优化。基材可例如具有管状、纤维状或粒状形式。合适的负载基材的实例包括整料式蜂窝体堇青石类型的基材、整料式蜂窝体SiC类型的基材、层状纤维或针织织物类型的基材、泡沫类型的基材、交叉流类型的基材、金属丝网类型的基材、金属多孔体类型的基材和陶瓷颗粒类型的基材。
本发明进一步提供用于处理由压缩点火发动机产生的废气的排气系统。通常,排气系统包括(i)本发明的氧化催化剂和(ii)排放控制装置。
排放控制装置的实例包括柴油颗粒过滤器(DPF)、NOx储存催化剂(NSC)、贫NOx催化剂(LNC)、选择性催化还原(SCR)催化剂、柴油氧化催化剂(DOC)、催化碳烟过滤器(CSF)、选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂、氨泄漏催化剂(ASC)以及它们的两种或更多种的组合。这类排放控制装置全部是本领域众所周知的。
优选排气系统包括选自以下的排放控制装置:NOx储存催化剂(NSC),氨泄漏催化剂(ASC),柴油颗粒过滤器(DPF),选择性催化还原(SCR)催化剂,催化碳烟过滤器(CSF),选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂,以及它们的两种或更多种的组合。更优选地,排放控制装置选自柴油颗粒过滤器(DPF)、选择性催化还原(SCR)催化剂、催化碳烟过滤器(CSF)、选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂以及它们的两种或更多种的组合。甚至更优选地,排放控制装置是选择性催化还原(SCR)催化剂或选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂。
当本发明的排气系统包括SCR催化剂或SCRFTM催化剂时,排气系统可进一步包括用于将含氮还原剂,诸如氨,或者氨前体,诸如尿素或甲酸铵、优选尿素注入SCR催化剂或SCRFTM催化剂的废气上游的注射器。通常,注射器在氧化催化剂的下游。这种注射器可流体连接至含氮还原剂前体的来源(例如槽)。将前体阀控制计量添加至废气中可通过适合地程序化发动机管理构件和由监测废气组成的传感器提供的闭环或开环反馈来调控。氨还可通过加热氨基甲酸铵(固体)来生成并且可将生成的氨注入废气。
替代地或除注射器以外,氨可原位生成(例如在设置于SCR催化剂或SCRFTM催化剂的上游的NSC的富再生期间)。因此,排气系统可进一步包括用于用烃富集废气的发动机管理构件。
SCR催化剂或SCRFTM催化剂可包括选自Cu、Hf、La、Au、In、V、镧系元素和第VIII族过渡金属(例如Fe)的至少一种的金属,其中所述金属负载在耐火氧化物或分子筛上。金属优选选自Ce、Fe、Cu和它们的任意两种或更多种的组合,更优选金属是Fe或Cu。
用于SCR催化剂或SCRFTM催化剂的耐火氧化物可选自Al2O3、TiO2、CeO2、SiO2、ZrO2和包含它们的两种或更多种的混合氧化物。非沸石催化剂还可包括氧化钨(例如V2O5/WO3/TiO2、WOx/CeZrO2、WOx/ZrO2或Fe/WOx/ZrO2)。
当SCR催化剂、SCRFTM催化剂或它们的载体涂料包括至少一种分子筛,诸如铝硅酸盐沸石或SAPO时,这是特别优选的。至少一种分子筛可为小、中或大孔分子筛。本文中“小孔分子筛”意指包含8的最大环尺寸的分子筛,诸如CHA;本文中“中孔分子筛”意指包含10的最大环尺寸的分子筛,诸如ZSM-5;并且本文中“大孔分子筛”意指具有12的最大环尺寸的分子筛,诸如β。小孔分子筛潜在有利于在SCR催化剂中使用。
在本发明的排气系统中,优选用于SCR催化剂或SCRFTM催化剂的分子筛是选自以下并且具有约10至约50、诸如约15至约40的二氧化硅与氧化铝比率的合成铝硅酸盐沸石分子筛:AEI,ZSM-5,ZSM-20,ERI包括ZSM-34,丝光沸石,镁碱沸石,BEA包括β,Y,CHA,LEV包括Nu-3,MCM-22和EU-1,优选AEI或CHA。
在第一排气系统实施方案中,排气系统包括本发明的氧化催化剂(例如作为DOC、DEC、NSC、PNA、CSCTM催化剂或ASC)和选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂。本发明的氧化催化剂通常之后是选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂(例如在其上游)。含氮还原剂注射器可布置在氧化催化剂与选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂之间。因此,氧化催化剂之后可为含氮还原剂注射器(例如在其上游),并且含氮还原剂注射器之后可为选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂(例如在其上游)。
在第二排气系统实施方案中,排气系统包括本发明的氧化催化剂(例如作为CSF、DOC、DEC、NSC、PNA、CSCTM催化剂或ASC)和选择性催化还原(SCR)催化剂和任选的催化碳烟过滤器(CSF)或柴油颗粒过滤器(DPF)。
在第二排气系统实施方案中,本发明的氧化催化剂通常之后是选择性催化还原(SCR)催化剂(例如在其上游)。含氮还原剂注射器可布置在氧化催化剂与选择性催化还原(SCR)催化剂之间。因此,氧化催化剂之后可为含氮还原剂注射器(例如在其上游),并且含氮还原剂注射器之后可为选择性催化还原(SCR)催化剂(例如在其上游)。选择性催化还原(SCR)催化剂之后可为催化碳烟过滤器(CSF)或柴油颗粒过滤器(DPF)(例如在其上游)。
第三排气系统实施方案涉及包括以下的排气系统:柴油氧化催化剂(DOC),本发明的氧化催化剂,优选作为催化碳烟过滤器(CSF),和选择性催化还原(SCR)催化剂。柴油氧化催化剂(DOC)通常之后是本发明的氧化催化剂(例如在其上游)。本发明的氧化催化剂通常之后是选择性催化还原(SCR)催化剂(例如在其上游)。含氮还原剂注射器可布置在氧化催化剂与选择性催化还原(SCR)催化剂之间。因此,氧化催化剂之后可为含氮还原剂注射器(例如在其上游),并且含氮还原剂注射器之后可为选择性催化还原(SCR)催化剂(例如在其上游)。
在上文中所描述的排气系统实施方案的任何者中,ASC催化剂可设置在SCR催化剂或SCRFTM催化剂的下游(即,作为单独的基材整料),或更优选作为包括SCR催化剂的基材整料的下游或后端上的区,所述基材整料可用作ASC的载体。
本发明进一步提供车辆。所述车辆包括压缩点火发动机和本发明的氧化催化剂或排气系统。压缩点火发动机优选是柴油发动机。柴油发动机可为均质充量压缩点火(HCCI)发动机、预混合充量压缩点火(PCCI)发动机或低温燃烧(LTC)发动机。优选柴油发动机是常规(即,传统的)柴油发动机。
车辆可为轻型柴油车(LDV),诸如美国或欧洲法规中所定义的。轻型柴油车通常具有<2840kg的重量,更优选<2610kg的重量。
在美国,轻型柴油车(LDV)是指具有≤8,500磅(US lbs)的毛重的柴油车。在欧洲,术语轻型柴油车(LDV)是指(i)除驾驶员的座位以外包括不多于八个座位并且具有不超过5吨的最大质量的客运车辆,和(ii)具有不超过12吨的最大质量的用于运输货物的车辆。
替代地,车辆可为重型柴油车(HDV),诸如具有>8,500磅(US lbs)的毛重的柴油车,如美国法规中定义的。
定义
本文中所使用的术语“混合氧化物”通常是指呈单一相的氧化物的混合物,如本领域中习知的。本文中所使用的术语“复合氧化物”通常是指具有多于一个相的氧化物的组合物,如本领域中习知的。
本文中所使用的首字母缩略词“PGM”是指“铂族金属”。术语“铂族金属”通常是指选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt的金属,优选选自Ru、Rh、Pd、Ir和Pt的金属。大体而言,术语“PGM”优选是指选自Rh、Pt和Pd的金属。
本文中所使用的措辞“货币金属”是指金属铜(Cu)、银(Ag)和金(Au)。
本文中所使用的措辞“端表面”,特别是关于“入口端表面”或“出口端表面”,与措辞“端面”同义。基材的端表面或端面通常由界定或限制穿过基材的通道的壁边缘形成(例如在基材的外表面处)。
本文中所使用的措辞“Pt合金化材料”是指能够与铂(即,铂金属)形成合金的材料,优选当废气的温度<900℃、特别是<800℃、诸如<700℃时。
本文中所使用的措辞“基本上由…组成”限制特征的范围以包括规定材料和不实质上影响该特征的基本特性的任何其它材料或步骤,诸如较少的杂质。措辞“基本上由…组成”包括措辞“由...组成”。
本文中通常在载体涂料区域、载体涂料层或载体涂料区的含量的情形下关于材料所使用的措辞“基本上不含”意指材料呈较少量,如≤5重量%,优选≤2重量%,更优选≤1重量%。措辞“基本上不含”包括措辞“不包含”。
本文中关于数值范围的端点所使用的措辞“约”包括规定数值范围的准确端点。因此,例如,定义参数为至多“约0.2”的措辞包括参数为至多并包括0.2。
本文中所使用的术语“选择性催化还原过滤器催化剂”包括已涂覆至柴油颗粒过滤器上的选择性催化还原制剂(SCR-DPF),其为本领域中已知的。
实施例
现将通过以下非限制性实施例来阐释本发明。
实施例1
涂覆有3重量%Cu/CHA沸石的基材的制备
将可商购获得的铝硅酸盐CHA沸石伴随搅拌添加至Cu(NO3)2的水溶液。将浆料过滤、然后洗涤并干燥。可重复程序以实现期望的金属负载量。煅烧最终产物。在混合之后,添加粘结剂和流变改性剂以形成载体涂料组合物。
使用WO 99/47260中所公开的方法用3重量%Cu/CHA沸石样品的含水浆料涂覆400cpsi堇青石流通式基材整料。将此经涂覆的产物(仅从一端涂覆)干燥并随后煅烧并且从另一端重复此过程以使得基本上涂覆整个基材整料,在两个涂层之间的接合处在轴向方向上具有较少重叠。在空气中在500℃在炉中老化经涂覆的基材整料5小时。从成品切割1英寸(2.54cm)直径×3英寸长(7.62cm)的芯。
实施例2
将二氧化硅-氧化铝粉末在水中制浆并研磨至<20微米的d90。将乙酸钡添加至浆料,接着添加适当量的可溶性铂和钯盐。添加β沸石并且搅拌浆料以均质化。使用常规涂覆技术将所得载体涂料施加至具有400cpsi的堇青石流通式整料的入口通道。然后干燥所述部分。
将二氧化硅-氧化铝的第二浆料研磨至<20微米的d90。添加可溶性铂盐并且搅拌混合物以均质化。使用已建立的涂覆技术将浆料施加至基材的出口端。然后将所述部分干燥并在500℃煅烧。
所得催化剂具有150g ft-3的总PGM负载量和3:1的Pt:Pd重量比。
实施例3
根据实施例2来制备催化剂。将硝酸Pd的另一溶液使用用该溶液饱和的吸附剂聚合物泡沫材料浸渍于催化剂的出口面上,来实现5mm的涂覆深度。施加至催化剂的出口面的额外Pd的量为0.29g。这等同于在5mm区中101.6g ft-3的负载量。将催化剂干燥并在500℃煅烧。
实验结果
系统测试
在图1中所图解的第一合成催化活性测试(SCAT)实验室反应器上进行测试,其中实施例1的经涂覆的Cu/CHA沸石SCR催化剂的老化芯设置于实施例2或实施例3的催化剂芯的导管下游中。合成气体混合物以每分钟6升的速率经过导管。在稳态温度下在900℃的催化剂出口温度下使用炉来加热(或“老化”)氧化催化剂样品2小时。SCR催化剂设置在氧化催化剂样品的下游并且在老化过程期间通过调节炉出口与SCR入口之间的管长度保持在300℃的催化剂温度,但视情况可使用水冷型热交换器护套。使用适当定位的热电偶测定温度(T1和T2)。在老化期间使用的气体混合物是40%空气、50%N2、10%H2O。
在氧化催化剂的老化之后,将SCR催化剂从第一SCAT反应器中去除并且插入第二SCAT反应器以特定用来测试老化样品的NH3-SCR活性。然后在500℃使用合成气体混合物(O2=10%;H2O=5%,CO2=330ppm;NH3=400ppm;NO=500ppm;NO2=0ppm;N2=余量,即,使用0.8的α值(NH3:NOx的比率),以使得可得到的最大可能NOx转化率为80%)来测试SCR催化剂的SCR活性(NOx转化率),并且所得NOx转化率示于表1中。
表1
表1示出在900℃用上游氧化催化剂芯老化2小时之后取自实施例1的老化SCR催化剂芯的NOx转化活性。“空白”样品是其中在老化装置中未将含铂氧化催化剂置于SCR芯的上游的参比样品。即,在不存在含铂催化剂的情况下进行空白老化并且因此不能发生铂挥发。在500℃NOx转化率为59%并且表示在老化之后在无铂挥发情况下实现的基线转化。
在上游位置中利用来自实施例2的芯老化的SCR样品示出NOx转化率的明显降低。实施例2的催化剂不具有铂捕获材料并且SCR样品的NOx性能的降低归因于Pt挥发。在上游位置中利用来自实施例3的芯老化的SCR样品示出与空白运行相比NOx转化性能的较少降低。根据本发明制得的实施例3包括施加至催化剂的出口端5mm处的捕获材料。实施例3对捕获挥发的Pt有效。
为了避免任何疑惑,本文中引用的任何和所有文献的全部内容以引用的方式并入本申请。

Claims (17)

1.用于处理由压缩点火发动机产生的废气的氧化催化剂,所述氧化催化剂包括:
具有入口端表面和出口端表面的基材;
设置在所述基材上的催化材料,其中所述催化材料包括铂(Pt);以及
捕获材料,
其中所述捕获材料设置在所述基材的出口端表面上。
2.根据权利要求1所述的氧化催化剂,其进一步包括捕获区,其中所述捕获区包括设置或负载在所述基材内的多个通道壁上的所述捕获材料,并且其中所述捕获区具有≤25mm的平均长度。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的氧化催化剂,其中Pt合金化材料包括金属和/或其氧化物,其中所述金属选自钯(Pd);金(Au);铜(Cu);Pd和Au的混合物;Pd和Cu的混合物;Au和Cu的混合物;Pd、Au和Cu的混合物;Pd和Au的双金属合金;Pd和Cu的双金属合金;Au和Cu的双金属合金;以及Pd、Au和Cu的三金属合金。
4.根据权利要求3所述的氧化催化剂,其中所述金属选自钯(Pd),Pd和Au的混合物,以及Pd和Au的双金属合金。
5.根据前述权利要求中任一项所述的氧化催化剂,其中所述捕获材料包括耐火氧化物。
6.根据权利要求5所述的氧化催化剂,其中所述耐火氧化物选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铈和它们的混合或复合氧化物,其中所述混合或复合氧化物选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铈、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛-氧化铝、氧化锆-氧化铝、氧化铈-氧化铝、二氧化钛-二氧化硅、氧化锆-二氧化硅、氧化锆-二氧化钛、氧化铈-氧化锆和氧化铝-氧化镁。
7.根据前述权利要求中任一项所述的氧化催化剂,其中所述催化材料包括设置或负载在载体材料上的铂(Pt)。
8.根据前述权利要求中任一项所述的氧化催化剂,其中所述催化材料包括(i)铂(Pt),和(ii)钯(Pd)和/或铑(Rh)。
9.根据前述权利要求中任一项所述的氧化催化剂,其中所述催化材料包括≥1:1的Pt与Pd的质量比率的Pt和Pd。
10.根据前述权利要求中任一项所述的氧化催化剂,其中所述催化材料包括≥1:1的Pt与Rh的质量比率的Pt和Rh。
11.根据前述权利要求中任一项所述的氧化催化剂,其中所述基材是流通式整料基材。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的氧化催化剂,其中所述基材是过滤式整料基材。
13.根据前述权利要求中任一项所述的氧化催化剂,其为柴油氧化催化剂(DOC)、催化碳烟过滤器(CSF)、NOx储存催化剂(NSC)、被动NOx吸附剂(PNA)、柴油放热催化剂(DEC)、冷启动概念(CSCTM)催化剂或氨泄漏催化剂(ASC)。
14.用于处理由压缩点火发动机产生的废气的排气系统,其中所述排气系统包括根据权利要求1至13中任一项所述的氧化催化剂,和排放控制装置。
15.根据权利要求14所述的排气系统,其中所述排放控制装置是选择性催化还原(SCR)催化剂或选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂。
16.车辆,其包括压缩点火发动机以及根据权利要求1至13中任一项所述的氧化催化剂或者根据权利要求14或15所述的排气系统。
17.捕获材料用于在用于处理由压缩点火发动机产生的废气的排气系统中捕获挥发的铂(Pt)的用途,其中所述排气系统包括用于处理所述废气的氧化催化剂,所述氧化催化剂包括:
具有入口端表面和出口端表面的基材;
设置在所述基材上的催化材料,其中所述催化材料包括铂(Pt);以及
所述捕获材料,其中所述捕获材料设置或负载在所述出口端表面上。
CN201680016560.3A 2015-03-19 2016-02-08 具有挥发的铂的捕获面的用于压缩点火发动机的排气系统 Active CN107407171B (zh)

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