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CN107399732B - 碳纳米管膜的制备方法 - Google Patents

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CN107399732B CN201610342262.5A CN201610342262A CN107399732B CN 107399732 B CN107399732 B CN 107399732B CN 201610342262 A CN201610342262 A CN 201610342262A CN 107399732 B CN107399732 B CN 107399732B
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Abstract

一种碳纳米管膜的制备方法，包括以下步骤：提供一生长基底，该生长基底具有相对设置的第一表面和第二表面，在该生长基底的第一表面设置有一催化剂层；将设置有催化剂层的生长基底放入一反应室内；在碳纳米管的生长温度下，向所述反应室内通入碳源气体和氢气开始生长碳纳米管，同时给所述生长基底施加一电场，该电场的电场方向由所述生长基底的第一表面指向第二表面；当所述碳纳米管向远离生长基底的方向飞起来时，停止对所述生长基底施加电场，并继续向所述反应室内通入碳源气体和氢气生长碳纳米管；以及停止通入碳源气体和氢气，使碳纳米管落在一接收基底上，获得一碳纳米管膜。

Description

碳纳米管膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管膜的制备方法。
背景技术
CN101195482公开了一种生长半导体性单壁碳纳米管的方法，包括如下步骤：1)在基底一端放置催化剂；2)将带有催化剂的基底放在两个平行的电极板之间，放入化学气相沉积系统中生长单壁碳纳米管阵列；3)在生长的过程中，在两个电极板上施加一定的电压，该电压在生长过程中自始自终一直加载，在两个电极板中间始终形成一定强度的电场，金属性碳纳米管受到电场的强烈扰动，很容易接触基底并停止生长；而受扰动较弱的半导体性单壁碳纳米管仍沿气流定向生长，从而生长出半导体性单壁碳纳米管。
由于CN101195482在生长半导体性单壁碳纳米管时，两个电极板之间的电压在生长过程中自始自终一直加载，金属性碳纳米管受电场强烈扰动而停止生长，半导体性单壁碳纳米管虽然受电场扰动较弱，但是当电压在生长过程中一直加载时，多数半导体性单壁碳纳米管依然会受电场影响而停止生长，导致所得的半导体性单壁碳纳米管的密度很低。另外，受生长过程中一直存在的电场的扰动，半导体性单壁碳纳米管仅生长到毫米级就停止生长，导致所得的半导体性单壁碳纳米管的长度较短。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种可以制备密度较大且长度较长的碳纳米管膜的制备方法。
一种碳纳米管膜的制备方法，包括以下步骤：
提供一生长基底，该生长基底具有相对设置的第一表面和第二表面，在该生长基底的第一表面设置有一催化剂层；
将设置有催化剂层的生长基底放入一反应室内；
在碳纳米管的生长温度下，向所述反应室内通入碳源气体和氢气开始生长碳纳米管，同时给所述生长基底施加一电场，该电场的电场方向由所述生长基底的第一表面指向第二表面；
当所述碳纳米管向远离生长基底的方向飞起来时，停止对所述生长基底施加电场，并继续向所述反应室内通入碳源气体和氢气生长碳纳米管；以及
停止通入碳源气体和氢气，使碳纳米管落在一接收基底上，获得一碳纳米管膜。
与现有技术相比，本发明在碳纳米管膜的生长过程中，仅在开始生长碳纳米管时施加一段时间的负电压，使碳纳米管向远离生长基底的方向飞起来即停止施加负电压，负电压形成电场的时间很短，如此短时间的电场扰动不会使金属性碳纳米管停止生长，更不会使半导体性单壁碳纳米管停止生长，而且由于碳纳米管飞起来生长，不会受生长基底的外力影响而落在生长基底上停止生长，因此所得到的碳纳米管膜的密度较大。另外，由于仅在开始生长碳纳米管时施加一段时间的负电压，碳纳米管向远离生长基底的方向飞起来即停止施加负电压，碳纳米管在随后的生长过程中不会受到电场扰动，可以生长较长的长度，可以达到厘米级。
附图说明
图1是本发明提供的碳纳米管膜的制备方法流程图。
图2是本发明提供的碳纳米管膜的制备方法的装置的结构示意图。
图3是本发明提供的碳纳米管膜的制备方法中给生长基底施加一负电压后，碳纳米管的生长示意图。
图4为不同负电压下，反映碳纳米管膜中碳纳米管的飞起率的柱状图。
图5为生长基底施加-500V的电压时，碳纳米管膜的扫描电镜照片。
图6是验证碳纳米管带负电的方法流程图。
图7是碳纳米管的蒸汽凝结辅助(VCA)照片。
主要元件符号说明
装置 10
生长基底 110
第一表面 1102
第二表面 1104
晶格 112
基片 120
催化剂层 130
条形结构 132
反应室 140
加热器 150
电源表 160
碳纳米管 170
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
下面将结合附图及具体实施例对本发明提供的碳纳米管膜的制备方法作进一步的详细说明。
请参见图1至图3，本发明提供一种碳纳米管膜的制备方法，该制备方法可以在一装置10中进行。所述碳纳米管膜的制备方法包括以下步骤：
S1，提供一生长基底110，该生长基底110具有相对设置的第一表面1102和第二表面1104；
S2，在所述生长基底110的第一表面1102设置一催化剂层130；
S3，将上述设置有催化剂层130的生长基底110放入一反应室140内，在碳纳米管的生长温度下，向所述反应室140内通入碳源气体和氢气，开始生长碳纳米管170；
S4，在开始通入碳源气体和氢气的一段时间内，给所述生长基底110施加一电场方向由第一表面1102指向第二表面1104的电场，形成所述电场的负电压为0V(伏特)至-1000V，且不等于0伏特。优选地，该负电压大于0V且小于等于-500V，施加负电压的时间为1秒～10秒；
S5，当所述碳纳米管170向远离生长基底110的方向飞起来时，停止对所述生长基底110施加电场，并继续向所述反应室140内通入碳源气体和氢气，得到一碳纳米管膜。
步骤S1中，所述生长基底110在高温下或者在碳纳米管的生长温度下是绝缘的，具体地，该生长基底110在900℃～1100℃是绝缘的。所述生长基底110可为一单晶石英。所述生长基底110具有多个晶面。所述生长基底110可以经过稳定温度切割(stabletemperature cut,ST-cut)，生长基底110经过ST-cut处理后暴露出的晶面具有二次对称性，在没有给生长基底110施加电场或者说生长基底110没有放置于一电场中的情况下，碳纳米管170可以受到定向的晶格112导向力，进而沿晶格112的延伸方向生长。所述生长基底110的面积、厚度不限，可以根据实际需要进行选择。进一步，所述生长基底110设置在一基片120的上表面。所述基片120的作用是给所述生长基底110提供一电场方向由第一表面1102指向第二表面1104的电场，因此所述基片120需要在碳纳米管的生长温度下依然导电。该基片120的材料可以为单晶硅等高温下导电的材料。该基片120的厚度及面积不限，可以根据实际需要进行调整。进一步，可以在氧气气氛中，温度为700℃～1000℃下，对所述生长基底110退火7小时～9小时，以便修复生长基底110的表面缺陷。
步骤S2中，在生长基底110的第一表面1102均匀形成一催化剂层130，该催化剂层130的材料可选用铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)或其任意组合的合金之一。形成催化剂层130的方式不限，例如，光刻、溅射、沉积、蒸镀等。本实施例中，所述催化剂材料为Fe，催化剂层130的厚度为0.2纳米。进一步，可以图案化所述催化剂层130，使催化剂层130具有多个相互平行且间隔设置的条形结构132，且该条形结构132的延伸方向与生长基底110晶格112的延伸方向相互垂直，如图3所示。催化剂层130图案化可以利于观察碳纳米管膜的生长情况，便于统计碳纳米管170的起飞率。图案化所述催化剂层130的方法不限，本实施例中，使用光刻技术实现催化剂层130的图案化，
步骤S3中，所述反应室140由可以由二氧化硅制成，本实施例中，所述反应室140是一石英管。将上述设置有催化剂层130的生长基底110放入所述反应室140内，先通入保护气体，比如氩气(Ar,400sccm)清洗所述反应室140，该反应室140的周围设置一加热器150，该加热器150使所述反应室140内的温度达到碳纳米管的生长温度，即达到900℃～1100℃，优选地，所述反应室140内的温度达到970℃。然后通入碳源气体(C2H4,1.0～1.5sccm)和氢气(H2,200sccm)的混合气体，在所述生长基底110第一表面1102有催化剂的地方开始水平生长碳纳米管170。所述sccm是标况毫升每分，是体积流量的单位。
步骤S4中，在开始通入碳源气体和氢气的一段时间内，给所述生长基底110施加一电场方向由第一表面1102指向第二表面1104的电场，由一负电压形成该电场，该负电压为大于0V且小于等于-1000V，所述一段时间是1秒～10秒。也就是说，开始通入碳源气体和氢气，同时给所述生长基底110施加电场，形成电场的时间为1秒～10秒。
给所述生长基底110施加一由第一表面1102指向第二表面1104的电场，也就是使生长基底110位于一由第一表面1102指向第二表面1104的电场中，提供所述电场的方式不限，可以根据实际进行选择。这里记载两种方法：
方法一、一电源表160放置于所述反应室140外，该电源表160的一端通过一导线与所述基片120电连接，所述电源表160的另一端通过一导线连接于所述反应室140上，给所述基片120提供负电压，产生一由第一表面1102指向第二表面1104的电场，而所述生长基底110设置于该基片120的上表面，因此，该生长基底110位于一由第一表面1102指向第二表面1104的电场中。优选地，所述石英管反应室140的外面包覆一金属壳，该金属壳用于保护所述石英管，该电源表160的一端通过导线电连接所述基片120，该电源表160的另一端通过导线与位于石英管上壁外面的金属壳电连接，该金属壳位于所述基片120的上方，给所述基片120施加负电压，可以产生一个电场方向由位于石英管上壁外面的金属壳指向基片120的电场，从而使所述生长基底110位于该电场中。该电源表160给该基片120提供一负电压。
方法二、提供一导电板，该导电板通过粘结等方式设置于反应室140内，且与所述生长基底110生长有多个碳纳米管170的第一表面1102相对且间隔设置，所述导电板与生长基底110之间的间距为4厘米～5厘米，在导电板与基片120之间产生一个电场方向由导电板指向基片120的电场。所述导电板由能够导电且不会为碳纳米管膜生长环境引入杂质的材料制成，比如石墨片、硅片等。本实施例中，所述导电板为一硅片。
为了保证碳纳米管膜生长环境不被引入杂质，提高碳纳米管膜的纯度，所述导线的材料优选碳材料，比如碳纳米管或碳纤维。本实施例中，所述导线为单根碳纳米管或碳纳米管线状结构。该碳纳米管线状结构由多个碳纳米管线平行排列组成束状结构或者由多个碳纳米管线相互扭转组成绞线结构。所述碳纳米管线可以为扭转的碳纳米管线或非扭转的碳纳米管线。该扭转的碳纳米管线包括多个绕碳纳米管线轴向螺旋排列的碳纳米管，即碳纳米管的轴向沿碳纳米管线的轴向螺旋延伸。该非扭转的碳纳米管线包括多个沿碳纳米管线轴向延伸的碳纳米管，即碳纳米管的轴向与碳纳米管线的轴向基本平行。所述碳纳米管线中每一碳纳米管与在延伸方向上相邻的碳纳米管通过范德华力首尾相连。所述碳纳米管线的长度不限，优选地，长度范围为10微米～100微米。所述碳纳米管线的直径为0.5纳米～100微米。该碳纳米管线中的碳纳米管为单壁、双壁或多壁碳纳米管。
步骤S3在有催化剂的地方开始水平生长碳纳米管170，即，碳纳米管170的延伸方向平行于生长基底110的第一表面1102，且碳纳米管170贴着生长基底110的第一表面1102沿晶格112的延伸方向生长，即晶格112导向生长。然后，步骤S4在开始通入碳源气体和氢气的一段时间内，使所述生长基底110位于一电场方向由第一表面1102指向第二表面1104的电场中，由于该生长基底110的第一表面1102生长有多个碳纳米管170，因此，该多个碳纳米管170也位于一电场方向由第一表面1102指向第二表面1104的电场中。由于碳纳米管170本身带负电，而该多个碳纳米管170又位于一电场方向由生长基底110的第一表面1102指向第二表面1104的电场中，根据库伦定律“同性电荷相斥，异性电荷相吸”，带负电的碳纳米管170不再贴着生长基底110的第一表面1102沿晶格112的延伸方向生长。碳纳米管170将偏离生长基底110的第一表面1102，向着远离生长基底110的方向延伸或者说碳纳米管170飞起来了，此时，碳纳米管170的延伸方向与生长基底110的第一表面1102形成一角度θ，该角度θ的范围为大于0度且小于等于90度，优选地，所述角度θ为10度至90度，如图3所示。
碳纳米管膜中碳纳米管170的起飞率与给生长基底110所施加的负电压的大小有关。请参见图4，当所述负电压为0时，碳纳米管膜中大部分碳纳米管170贴着生长基底110的第一表面1102且沿着晶格112的延伸方向生长，即大部分碳纳米管170为晶格112导向生长；碳纳米管膜中小部分碳纳米管170从生长基底110的第一表面1102飞起来，沿着远离生长基底110第一表面1102的方向生长，碳纳米管膜中碳纳米管170的起飞率为14.3％。当负电压为-100V时，仍然是大部分碳纳米管170为晶格112导向生长，碳纳米管膜中碳纳米管170的起飞率为30.8％。当负电压为-200V时，大部分碳纳米管170从生长基底110的第一表面1102飞起来，沿着远离生长基底110第一表面1102的方向生长，碳纳米管膜中碳纳米管170的起飞率为76.9％。当负电压为-500V，碳纳米管膜中所有的碳纳米管170从生长基底110的第一表面1102飞起来，沿着远离生长基底110第一表面1102的方向生长，碳纳米管膜中碳纳米管170的起飞率为100％，如图5所示。
碳纳米管170本身带负电可以由以下实验验证。请参见图6，该实验的具体步骤为：
S41，在硅基底上水平生长多个碳纳米管170；
S42，提供一负电荷烟；
S43，将所述负电荷烟喷在所述硅基底上，形成电荷分布图；
S44，将水蒸汽喷到所述硅基底上，在光学显微镜下形成一蒸汽凝结辅助(vapor-condensation-assisted，VCA)照片。
步骤S42中，所述负电荷烟为带有负电荷的NaCl烟。用一喷雾器将NaCl饱和乙醇溶液喷向一金属栅网，该金属栅网具有-1800V的电压，由于与带负电荷的电极碰撞，电子将转移到NaCl饱和乙醇溶液中的微小液滴上。当乙醇蒸发后，得到带有负电荷的NaCl烟。
步骤S43中，将NaCl烟喷在所述多个碳纳米管170上大约20秒。当将NaCl烟喷在所述多个碳纳米管170上时，根据库伦定律“同性电荷相斥，异性电荷相吸”，带有负电荷的NaCl烟与碳纳米管170上的负电荷相斥。因此，多个碳纳米管170的表面将由NaCl烟中的NaCl纳米颗粒形成电荷分布图，此时，该电荷分布图在光学显微镜下是不可见的。
步骤S44中，将水蒸汽喷到多个碳纳米管170上，由于NaCl纳米颗粒亲水，因此，NaCl纳米颗粒形成的电荷分布图在光学显微镜下是可见的。请参见图7，该VCA图中，亮的区域是NaCl纳米颗粒存在区域，由于同性电荷相斥，可知暗的区域是负电荷分布区域。由此可反推，由于碳纳米管170本身带负电，带有负电荷的NaCl烟与碳纳米管170相斥，并且碳纳米管170本身在光学显微镜下不可见，而喷有水蒸汽的NaCl纳米颗粒在光学显微镜下是可见的，因此暗区域为碳纳米管170存在的区域。因此，碳纳米管170带负电。
步骤S5中，当所述碳纳米管170向远离生长基底110的方向飞起来时，停止对所述生长基底110施加电场，即不再使碳纳米管170处在一个电场方向由生长基底110的第一表面1102指向第二表面1104的电场中，并继续向所述反应室140内通入碳源气体和氢气，具体地，向反应室140内通入碳源气体(C2H4,1.0～1.5sccm)和氢气(H2,200sccm)的混合气体反应2分钟～10分钟，最后冷却至室温。冷却至室温的时间为6分钟～9分钟。本实施例中，冷却至室温的时间为8分钟。
碳纳米管膜生长结束，停止通入碳源气体和氢气，冷却至室温后，飞起来的碳纳米管170随着碳源气体和氢气的混合气体的气流的消失以及反应室140中温度的降低，最终落在一接收基底上，得到碳纳米管膜。该碳纳米管膜中碳纳米管170的延伸方向与接收基底的上表面平行，也平行于所述碳纳米管膜的表面，且碳纳米管膜中多个碳纳米管170相互平行且沿同一方向延伸。
本发明在开始通入碳源气体和氢气生长碳纳米管170的一段时间内，使该碳纳米管170处在一个电场方向由生长基底110的第一表面1102指向第二表面1104的电场中，由于碳纳米管本身带负电，根据库伦定律“同性电荷相斥，异性电荷相吸”，该电场起到改变碳纳米管170生长模式的目的，使碳纳米管170贴着生长基底110第一表面1102晶格112导向水平生长变为沿着远离生长基底110的方向飞起来生长。也即，所述碳纳米管170的一端与生长基底110连接，该碳纳米管170的其余部分脱离生长基底110的束缚，向着远离生长基底110的方向飞起来。当所述碳纳米管170向远离生长基底110的方向飞起来时，停止对所述基片120施加负电压，也即停止对所述生长基底110施加电场。停止对所述生长基底110施加电场的目的是：不再使碳纳米管170处在电场中，以避免电场对碳纳米管170的生长造成干扰。也就是说，本发明中，先使碳纳米管170处在一个电场方向由生长基底110的第一表面1102指向第二表面1104的电场中，然后再消除该电场，是为了让碳纳米管170飞起来而沿着远离生长基底110第一表面1102的方向生长，并且碳纳米管的生长又尽量不受电场的干扰。当停止给基片120施加负电压消除所述电场时，所述碳纳米管170受碳源气体和氢气的气流影响，不会落到生长基底110上，依然飞起来沿着碳源气体和氢气的气流方向生长，而且又没有电场的干扰，可以生长较长的长度，可以达到厘米级。
由于仅在开始生长碳纳米管170时施加一段时间的负电压，使碳纳米管170向远离生长基底110的方向飞起来即停止施加负电压，负电压形成电场的时间很短，即碳纳米管170处在电场中的时间很短，如此短时间的电场扰动不会使金属性碳纳米管170停止生长，更不会使半导体性碳纳米管170停止生长，而且由于碳纳米管170飞起来生长，脱离了生长基底110的束缚，即碳纳米管170不会由于生长基底110的外力影响而落在生长基底110上停止生长，因此所得到的碳纳米管膜的密度较大。所述碳纳米管膜包括金属性碳纳米管170和半导体性碳纳米管170。
本发明提供的碳纳米管的制备方法具有如下优点：第一、碳纳米管膜的生长过程中，仅在开始生长碳纳米管时施加一段时间的负电压，使碳纳米管向远离生长基底的方向飞起来即停止施加负电压，负电压形成电场的时间很短，如此短时间的电场扰动不会使金属性碳纳米管停止生长，更不会使半导体性单壁碳纳米管停止生长，而且由于碳纳米管飞起来生长，不会受生长基底的外力影响而落在生长基底上停止生长，因此所得到的碳纳米管膜的密度较大；第二、由于仅在开始生长碳纳米管时施加一段时间的负电压，碳纳米管向远离生长基底的方向飞起来即停止施加负电压，碳纳米管在随后的生长过程中不会受到电场扰动，可以生长较长的长度，可以达到厘米级。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (10)

1.一种碳纳米管膜的制备方法，包括以下步骤：
提供一生长基底，该生长基底具有相对设置的第一表面和第二表面，在该生长基底的第一表面设置有一催化剂层；
将设置有催化剂层的生长基底放入一反应室内；
在碳纳米管的生长温度下，向所述反应室内通入碳源气体和氢气开始生长碳纳米管，同时给所述生长基底施加一电场，该电场的电场方向由所述生长基底的第一表面指向第二表面；
当所述碳纳米管向远离生长基底的方向飞起来时，停止对所述生长基底施加电场，并继续向所述反应室内通入碳源气体和氢气生长碳纳米管，在停止施加电场之后，所述碳纳米管沿着平行于所述第一表面的方向继续生长；以及
停止通入碳源气体和氢气，使碳纳米管落在一接收基底上，获得一碳纳米管膜。
2.如权利要求1所述的碳纳米管膜的制备方法，其特征在于，所述生长基底在碳纳米管的生长温度下绝缘。
3.如权利要求2所述的碳纳米管膜的制备方法，其特征在于，所述生长基底的材料为单晶石英，该生长基底具有多个晶面，经过稳定温度切割处理后暴露出的晶面具有二次对称性。
4.如权利要求1所述的碳纳米管膜的制备方法，其特征在于，进一步将所述生长基底设置于一导电基片上，通过给该导电基片施加一负电压的方式给所述生长基底施加电场。
5.如权利要求4所述的碳纳米管膜的制备方法，其特征在于，所述给导电基片施加负电压的时间为1秒～10秒，所述负电压为0伏特至-1000伏特，且不等于0伏特。
6.如权利要求5所述的碳纳米管膜的制备方法，其特征在于，所述负电压为0伏特至-500伏特，且不等于0伏特。
7.如权利要求1所述的碳纳米管膜的制备方法，其特征在于，给所述生长基底施加电场的步骤包括：提供一导电基片，将所述生长基底设置于该导电基片上；提供一导电板，将该导电板设置于所述反应室内，且与所述生长基底的第一表面相对且间隔设置；以及在所述导电基片和导电板之间产生一个电场方向由导电板指向导电基片的电场。
8.如权利要求1所述的碳纳米管膜的制备方法，其特征在于，给所述生长基底施加电场的步骤包括：提供一导电基片，将所述生长基底设置于该导电基片上；以及提供一电源表，该电源表的一端与所述导电基片电连接，另一端连接于所述反应室。
9.如权利要求1所述的碳纳米管膜的制备方法，其特征在于，通过给所述生长基底施加电场，使所述碳纳米管处于该电场中，由于在碳纳米管生长过程中，碳纳米管本身带负电，使碳纳米管的一端与生长基底连接，该碳纳米管的其余部分均脱离生长基底的束缚，向着远离生长基底的方向飞起来。
10.如权利要求1所述的碳纳米管膜的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管膜包括多个平行于碳纳米管膜表面的碳纳米管，该多个碳纳米管相互平行且沿同一方向延伸。
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