CN107382709A - 一种精制十二碳二元酸的水相结晶方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种精制十二碳二元酸的方法；取十二碳二元酸二钠盐发酵液，配制稀硫酸，待用；向结晶器中加入质量为十二碳二元酸二钠盐发酵液质量1～2倍的水，升温至60～80℃，搅拌；将十二碳二元酸二钠盐发酵液和稀硫酸同时流加到结晶器中，进行反应结晶，整个反应过程中的pH值控制在3～5；出晶后停止流加，养晶；养晶结束后继续同时流加十二碳二元酸二钠盐发酵液和稀硫酸，反应过程中的pH值控制在3～5；然后降温至室温，过滤，用水洗涤产品，干燥。本发明解决了粒度分布不均匀，易聚结，晶形差的问题，同时制得的产品总酸质量分数不小于99％，单酸质量分数不小于98.5％，氮含量不大于30mg/kg。

Description

一种精制十二碳二元酸的水相结晶方法

技术领域

本发明涉及一种十二碳二元酸的精制方法，更具体地说是涉及一种生物发酵法生产十二碳二元酸时产物分离提纯的精制方法，属于化工产品制备技术领域。

背景技术

十二碳二元酸(Dodecanedioic Acid，简称DDDA)又名月桂二酸，分子式为C₁₂H₂₂O₄，是化工过程中重要的中间原料，可用来制造工程塑料、尼龙12、尼龙热熔胶、香料、涂料、光电缆等，有着广泛的工业应用前景。

十二碳二元酸在自然界中不单独存在，其生产一般有化学合成和生物发酵两种方法。但由于化学合成法需要在苛刻的反应条件下进行，会导致环境污染严重及生产成本高等问题，因此限制了其工业应用。近年来，以石油轻蜡为原料经过微生物发酵路线合成十二碳二元酸，该工艺简单，无污染，但是终止发酵液中含有少量的菌体蛋白、色素、铁离子化合物等，并混杂着其他种类的长链二元酸。因此精制提纯工艺是微生物发酵法制备十二碳二元酸的重要环节。

目前，长链二元酸的提纯方法主要包括有机溶剂法与水相法两种。

中国专利申请CN91108814.8、CN01142806.6、CN106242960A及CN101985416A中都用到了有机溶剂来提纯二元酸产品。虽然有机溶剂法能一定程度的改善产品质量，但由于所用的有机溶剂大多数具有强烈的挥发性、腐蚀性且有毒有害、易燃易爆，因此对设备的密封性、材质有较高要求，对生产装置的安全、职业卫生有特殊要求，从而增加了投资成本。国家的环保政策越来越严格，复杂的有机溶剂必然带来后续复杂的回收处理问题，有机溶剂法在环保方面很难达标。另外，有机溶剂的价格较高、损耗较大，产品精制的成本居高不下，缺乏市场竞争力。

此外，中国申请专利CN0123162.6和CN03133560.8中均用到了高温熔融结晶，温度较高，对生产装置要求苛刻。中国申请专利CN102190572A提出的色谱分离仅局限在小试实验中，难以放大，实用性差。

相比上述有机溶剂法，由于十二碳二元酸在水中溶解度极低，因此水相结晶收率高，成本低，且用料简单易得，无毒性，三废少，回收简单，环保压力与工人劳动强度低，可以克服有机溶剂法的一系列缺陷。

中国申请专利CN1147016A的方法是将终止二元酸发酵液经直接加热，过滤除菌，80～95℃热态酸析结晶，产品过滤及干燥等步骤，快速有效地除去菌体，得到了纯度高、外观呈白色的二元酸产品。该方法简化了二元酸发酵液后处理步骤，但是该方法中将硫酸流加到发酵液中的做法会使得到的产品粒度小，为50μm；C.V.值(用来表征粒度分布宽度，值越大分布越不均匀)达到了97.7，粒度分布很不均匀；且易聚结，如图1。这种形态不佳的产品不但容易包藏杂质导致纯度下降，产品纯度仅为95％左右，还会影响后续工序，如过滤、干燥等。另外，该方法收率略低，仅为93％左右。

中国申请专利CN1765869中的方法是往终止发酵液中添加尿素，并经加热破乳处理；之后加水稀释，搅拌脱色，过滤；用2～10倍于发酵液体积的量的水洗涤滤饼，洗涤液回收到滤液中；加热所得滤液，用无机酸调pH至4或4以下，经冷却、结晶、过滤、洗涤和干燥，得到外观呈白色的长链二元酸产品。但该工艺不节水，每生产1吨二元酸会消耗至少29吨水，另外产品易聚结，收率低，为95％左右。

中国申请专利CN102976917A的方法为将终止发酵液经加热破乳，过滤，取微滤膜清液偶联阻隔处理得发酵清液；发酵清液升温、调至合理pH条件下，添加微量结晶助剂，加入少量硫酸形成微量二元酸水相晶核，反复调节pH至临界点，升降结晶温度，使二元酸晶体逐渐生长，制备出优质的长链二元酸。但该方法过程繁琐，而且将硫酸流加到发酵液中的做法很容易得到细小聚结的产品，产品收率仅为90％，粒径为70μm左右。

发明内容

本发明的目的是：提供一种精制十二碳二元酸的水相结晶方法，解决制备工艺耗水严重，产品收率低，粒径小，粒度分布不均匀，易聚结，晶形差的问题，同时制得的产品总酸质量分数不小于99％，单酸质量分数不小于98.5％，氮含量不大于30mg/kg。

本发明公开的一种精制十二碳二元酸的水相结晶方法包括以下步骤：

(1)取十二碳二元酸二钠盐发酵液，配制稀硫酸，待用；

(2)向结晶器中加入质量为十二碳二元酸二钠盐发酵液质量1～2倍的水，升温至60～80℃，搅拌；

(3)将十二碳二元酸二钠盐发酵液和稀硫酸同时流加到结晶器中，进行反应结晶，整个反应过程中的pH值控制在3～5；

(4)出晶后停止流加，养晶；

(5)养晶结束后继续同时流加十二碳二元酸二钠盐发酵液和稀硫酸，直至流加完全，反应过程中的pH值控制在3～5；然后降温至室温，过滤，用水洗涤产品，干燥。

所述方法中，十二碳二元酸二钠盐发酵液为经过加热破乳，再经纳滤系统过滤所得的发酵液，其中十二碳二元酸二钠盐的质量分数为8％～15％，配制的稀硫酸的浓度为5％～30％。

所述方法中，出晶前的十二碳二元酸二钠盐发酵液的流加速率为发酵液体积的12～24％/hr。

所述方法中，养晶后的十二碳二元酸二钠盐发酵液的流加速率为发酵液体积的24～32％/hr。

所述方法中，硫酸的流加速率为使整个体系的pH值控制在3～5。

所述方法中，降温速率为20～30℃/hr。

本发明方法与现有技术相比，具有以下优点：

1.该精制方法采用成本低廉、无毒无害、安全环保的溶剂对十二碳二元酸二钠盐发酵液进行处理。工艺流程短，生产成本低，得到可用于后续聚合工艺的十二碳二元酸精品。该方法节约水资源，每生产1吨二元酸水的消耗量可低至15吨，而使用专利CN1765869中的方法每生产1吨二元酸会消耗至少29吨水。

2.本申请采用双向流加的方式，即先向结晶器中加入质量为发酵液质量1～2倍的水，然后将十二碳二元酸二钠盐发酵液和稀硫酸同时流加到结晶器中，进行反应结晶，其优势在于双向流加方式能使发酵液和稀硫酸混合得更加均匀，同时在滴加过程中，体系的pH值控制在3～5，会使流加的发酵液中的十二碳二元酸二钠盐基本完全转化为十二碳二元酸。双向流加方式使体系中的十二碳二元酸二钠盐和稀硫酸的浓度都不会过高，这样能更好地控制酸碱反应速度，进而更好地控制结晶速率，更大程度地减少聚结，减少杂质包藏，得到的产品收率高、纯度高、晶形好、分布集中、分散性好，得到的产品如图2所示。

而现有技术专利CN1147016A和专利CN102976917A中均采用将硫酸加到发酵液中的方法进行精制提纯。在加入硫酸的过程中，发酵液中十二碳二元酸二钠盐的浓度是极高的，这会使局部的反应速率非常快，生成十二碳二元酸。而由于十二碳二元酸在水中的溶解度极小，会使局部过饱和度过高，这时成核发生得很快，容易爆发成核，得到细小聚结的产品。这种形态不佳的产品不但容易包藏杂质导致纯度下降，还会影响后续工序，如过滤干燥等。

3.本申请得到的产品总酸质量分数不小于99％，高于专利CN1147016A的95％；单酸质量分数不小于98.5％；氮含量不大于30mg/kg；收率可达99％以上，高于专利CN1147016A、专利CN102976917A和专利CN1765869的93％、90％以及95％；产品平均粒度大于100μm，高于专利CN102976917A的70μm；C.V.值为47.8，而专利CN1147016A得到的产品C.V.值为97.7，表明本申请得到的产品粒度分布更集中。

附图说明

图1：市售十二碳二元酸产品形貌电镜图；

图2：本申请十二碳二元酸产品形貌电镜图；

图3：市售十二碳二元酸产品照片；

图4：本申请十二碳二元酸产品照片。

具体实施方式

以下将通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下实施例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1：

(1)称取150g盐度为13％的发酵液(发酵液密度为1.05g/mL,下同)，并配制180g，浓度为5％的稀硫酸，备用。

(2)将水浴温度调至60℃，恒温加热已加入200g水的结晶器，待结晶器中温度达到60℃时开启搅拌，搅拌速率为350rpm。

(3)用蠕动泵将发酵液以18mL/hr的流加速率流加到结晶器中，并且同时流加稀硫酸，反应结晶，反应过程中pH值控制在4.0。

(4)出晶后停止流加，养晶1h。

(5)之后用蠕动泵将发酵液以36mL/hr的流加速率继续流加到结晶器中，并且同时流加稀硫酸，直至反应结束，反应过程中pH值控制在4.0，以20℃/hr的降温速率降温至室温，过滤，用蒸馏水洗涤两次，常压干燥。得到的产品总酸质量分数为99.33％，单酸质量分数为98.58％，氮含量为28.15mg/kg，收率为99.3％，平均粒度为124.1μm，如附图4所示。

实施例2：

(1)称取150g盐度为8％的发酵液，并配制45g，浓度为15％的稀硫酸，备用。

(2)将水浴温度调至70℃，恒温加热已加入150g水的结晶器，待结晶器中温度达到70℃时开启搅拌，搅拌速率为250rpm。

(3)用蠕动泵将发酵液以36mL/hr的流加速率流加到结晶器中，并且同时流加稀硫酸，反应结晶，反应过程中pH值控制在3.0。

(4)出晶后停止流加，养晶1h。

(5)之后用蠕动泵将发酵液以48mL/hr的流加速率继续流加到结晶器中，并且同时流加稀硫酸，直至反应结束，反应过程中pH值控制在3.0，以20℃/hr的降温速率降温至室温，过滤，用蒸馏水洗涤两次，常压干燥。得到的产品总酸质量分数为99.38％，单酸质量分数为98.59％，氮含量为25.63mg/kg，收率为99.2％，平均粒度为115.7μm。

实施例3：

(1)称取150g盐度为8％的发酵液，并配制180g，浓度为5％的稀硫酸，备用。

(2)将水浴温度调至70℃，恒温加热已加入300g水的结晶器，待结晶器中温度达到70℃时开启搅拌，搅拌速率为200rpm。

(3)用蠕动泵将发酵液以24mL/hr的流加速率流加到结晶器中，并且同时流加稀硫酸，反应结晶，反应过程中pH值控制在5.0。

(4)出晶后停止流加，养晶1h。

(5)之后用蠕动泵将发酵液以48mL/hr的流加速率继续流加到结晶器中，并且同时流加稀硫酸，直至反应结束，反应过程中pH值控制在5.0，以30℃/hr的降温速率降温至室温，过滤，用蒸馏水洗涤两次，常压干燥。得到的产品总酸质量分数为99.62％，单酸质量分数为98.60％，氮含量为25.45mg/kg，收率为99.6％，平均粒度为129.6μm。

实施例4：

(1)称取150g盐度为13％的发酵液，并配制35g，浓度为30％的稀硫酸，备用。

(2)将水浴温度调至80℃，恒温加热已加入200g水的结晶器，待结晶器中温度达到80℃时开启搅拌，搅拌速率为150rpm。

(3)用蠕动泵将发酵液以24mL/hr的流加速率流加到结晶器中，并且同时流加稀硫酸，反应结晶，反应过程中pH值控制在3.0。

(4)出晶后停止流加，养晶1h。

(5)之后用蠕动泵将发酵液以42mL/hr的流加速率继续流加到结晶器中，并且同时流加稀硫酸，直至反应结束，反应过程中pH值控制在3.0，以25℃/hr的降温速率降温至室温，过滤，用蒸馏水洗涤两次，常压干燥。得到的产品总酸质量分数为99.25％，单酸质量分数为98.56％，氮含量为28.32mg/kg，收率为99.3％，平均粒度为109.5μm。

实施例5：

(1)称取150g盐度为8％的发酵液，并配制100g，浓度为5％的稀硫酸，备用。

(2)将水浴温度调至70℃，恒温加热已加入150g水的结晶器，待结晶器中温度达到70℃时开启搅拌，搅拌速率为250rpm。

(3)用蠕动泵将发酵液以18mL/hr的流加速率流加到结晶器中，并且同时流加稀硫酸，反应结晶，反应过程中pH值控制在5.0。

(4)出晶后停止流加，养晶1h。

(5)之后用蠕动泵将发酵液以36mL/hr的流加速率继续流加到结晶器中，并且同时流加稀硫酸，直至反应结束，反应过程中pH值控制在5.0，以30℃/hr的降温速率降温至室温，过滤，用蒸馏水洗涤两次，常压干燥。得到的产品总酸质量分数为99.38％，单酸质量分数为98.56％，氮含量为25.78mg/kg，收率为99.8％，平均粒度为132.1μm。

实施例6：

(1)称取150g盐度为15％的发酵液，并配制70g，浓度为15％的稀硫酸，备用。

(2)将水浴温度调至60℃，恒温加热已加入200g水的结晶器，待结晶器中温度达到60℃时开启搅拌，搅拌速率为150rpm。

(3)用蠕动泵将发酵液以18mL/hr的流加速率流加到结晶器中，并且同时流加稀硫酸，反应结晶，反应过程中pH值控制在3.0。

(4)出晶后停止流加，养晶1h。

(5)之后用蠕动泵将发酵液以36mL/hr的流加速率继续流加到结晶器中，并且同时流加稀硫酸，直至反应结束，反应过程中pH值控制在3.0，以20℃/hr的降温速率降温至室温，过滤，用蒸馏水洗涤两次，常压干燥。得到的产品总酸质量分数为99.42％，单酸质量分数为98.71％，氮含量为24.88mg/kg，收率为99.7％，平均粒度为117.3μm。

Claims (6)

1.一种精制十二碳二元酸的水相结晶方法，包括以下步骤：

(1)取十二碳二元酸二钠盐发酵液，配制稀硫酸，待用；

(2)向结晶器中加入质量为十二碳二元酸二钠盐发酵液质量1～2倍的水，升温至60～80℃，搅拌；

(3)将十二碳二元酸二钠盐发酵液和稀硫酸同时流加到结晶器中，进行反应结晶，整个反应过程中的pH值控制在3～5；

(4)出晶后停止流加，养晶；

(5)养晶结束后继续同时流加十二碳二元酸二钠盐发酵液和稀硫酸，反应过程中的pH值控制在3～5；然后降温至室温，过滤，用水洗涤产品，干燥。

2.如权利要求1所述的方法，其特征是十二碳二元酸二钠盐发酵液为经过加热破乳，再经纳滤系统过滤所得的发酵液，其中十二碳二元酸二钠盐的质量分数为8％～15％。

3.如权利要求1所述的方法，其特征是配制的稀硫酸的浓度为5％～30％。

4.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤(3)的十二碳二元酸二钠盐发酵液的流加速率为发酵液体积的12～24％/hr。

5.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤(5)的十二碳二元酸二钠盐发酵液的流加速率为发酵液体积的24～32％/hr。

6.如权利要求1所述的方法，其特征是降温速率为20～30℃/hr。