CN107351469A - 碳纤维增强聚合物基复合板材及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种碳纤维增强聚合物基复合板材及其制备方法，属于汽车内饰材料技术领域，它是由短切碳纤维和聚合物混合而成的，预成型件制作分别采用了纤维互混制毡、碳纤维布与聚合物薄膜叠层、碳纤维毡与聚合物薄膜叠层三种方法。然后，通过复合锻造成形工艺对预成型件进行压制成形，制备出高性能的碳纤维增强复合材料。满足大量、流水线生产的要求，降低成本，提高生产效率，促进碳纤维复合材料的大规模产业化应用。

Description

碳纤维增强聚合物基复合板材及其制备方法

技术领域

本发明属于汽车用轻量化材料技术领域。

背景技术

碳纤维是一种含碳量在95％以上的高强度、高模量纤维的新型纤维材料，它被称为“新材料之王”。碳纤维“外柔内刚”，碳纤维密度不到钢的1/4、强度是钢的5-7倍，具有纤维柔软可加工性和强抗拉力两大特性。碳纤维具有许多优良性能，碳纤维的轴向强度和模量高，比性能高，耐疲劳性好，X射线透过性好，无蠕变，密度低，非氧化环境下耐超高温，热膨胀系数小且具有各向异性，在有机溶剂、酸和碱中不溶不胀并耐蚀性突出，良好的导电导热性和电磁屏蔽性等。

碳纤维复合材料与其他材料相比具有高强度、高刚度、高断裂韧性、耐腐蚀、高阻尼、制件力学性能优异、安全性高、可设计性强和零部件一体化等特点，已广泛应用到汽车工业中，大幅度提高了汽车服役寿命、燃油效率和安全舒适性，已被公认为汽车工业领域最理想的轻量化材料，其多种加工成型工艺也得到广泛的应用。

国内碳纤维的应用主要是在航空航天领域、运动器材领域和工业领域。其中，运动器材占绝大多数，而在民用航空、交通工具、新能源装备、工程建设等方面的应用虽然已经开始起步，但应用水平偏低。

目前碳纤维复合材料的成型工艺主要有:手糊成型、喷射成型、团状模塑料成型、片状模塑料成型、层压成型、树脂传递模塑成型、缠绕成型、注射成型和拉挤成型等。早期车用部件的生产采用手糊工艺和喷射成型工艺，但手糊和喷射工艺(开模模塑)严重污染环境，劳动强度大，制品的质量难以控制，主要用于生产汽车零件中形状简单的部件，难以满足汽车工业化生产和环保的要求。注塑成型是碳纤维与热塑性树脂共混直接注射成型。适用于制造外形复杂、尺寸精确或带有金属嵌件的制品。而拉挤成型是热塑性树脂和碳纤维在挤出机中通过加热加压熔融后，凭借螺杆旋动均匀挤出，冷却定型。RTM(树脂传递模塑)成型的基本原理是将纤维增强材料预先铺设在封闭的模腔内，锁紧模具，用压力将树脂胶液注入模腔，浸透增强材料后固化，然后脱模成型。RTM成型工艺的主要特点为闭模操作、无污染、成型压力低、增强材料可按设计要求铺设、制品两面光洁及能制成形状复杂的大型制品等。该技术研发时间短，适于产品更新，工艺设备投资少，适用于小批量、多品种的汽车结构件，如发动机水箱、隔热罩、发动机罩等。片状模塑料(简称SMC)是由不饱和聚酯树脂、低收缩添加剂、填料、固化剂、增稠剂、脱模剂和增强纤维等组成的一种干片状的预浸料，它具有优越的电气性能和耐腐蚀性能、收缩率低、强度高、成型方便、质轻及工程设计容易灵活等特点，特别适合工业化大规模生产。其机械性能可以与部分金属材料相媲美，因而广泛应用于运输车辆、建筑、电子/电气等行业中。但是它的成本较高。随着国内SMC(片状塑料)生产制造技术、模压成型技术的不断提高，模具成本的降低、政府对工作环境等要求的提高，原来许多由手糊、喷射等工艺进行成型的产品，固化时间长、生产效率低、劳动力大、对环境有污染，开始逐步使用SMC模压成型工艺。国内SMC已广泛应用于电器工业，如开关柜外壳、灭弧片、隔护板等；用于汽车、拖拉机驾驶室外壳，火车车厢窗框、坐祷；建筑用设施，如浴盆、净化槽等。

目前，兰博基尼推出SUV车型，它的复合锻造将短切碳纤维和树脂预混，放入钢制模具，然后加热加压，三分钟后，即可完成，整个加工周期较原来的预浸12小时和RTM工艺3小时大大缩短，大大降低了生产成本。因此，无论是产业、产品和市场，还是企业本身，都对这类技术有强烈的需求，不仅需要更先进的低成本碳纤维制备技术，还需要更先进的碳纤维复合材料制备工艺。

发明内容

本发明的目的是开发低成本碳纤维复合材料成形工艺，以满足大量、流水线生产的要求，同时大幅降低成本。本发明提供一种低成本的碳纤维增强聚合物基复合板材及其制备方法。

一种碳纤维增强聚合物基复合板材，其在聚合物基材中包含有10～30w％的碳纤维。

所述复合板材具体形式包括以下3种：

A、由聚合物基材层和基材层中混合的碳纤维构成。

B、聚合物基材层与碳纤维布交替叠加，并且上下最外层为聚合物基材层。优选地聚合物基材层8～12层，厚度为0.3～0.4mm，碳纤维布3～5层，厚度为1～1.5mm。

C、由上下两层聚合物基材层和中间的碳纤维毡构成。聚合物基材层厚度为0.3～0.4mm，碳纤维毡厚度为2～3cm；碳纤维毡由碳纤维短棒通过梳理成网制毡得到。

制备方法具体步骤如下：

1)按碳纤维占10～30wt％，聚合物占90～70wt％的比例称取原料；

2)将氧化剂制成50-70wt％的氧化剂溶液，随后将碳纤维置于所述氧化剂溶液中，在室温下条件下处理1-3h；所述氧化剂为高锰酸钾、硝酸、过硫酸钾、次氯酸钠或硫酸；

3)将氧化处理后的碳纤维置于体积分数为30-35％的硅烷偶联剂中浸泡2-3h，以制得改性碳纤维短棒；

4)采用单螺杆挤出机，聚合物通过环形的模具熔化并挤压，由带卷的滚轮向上拉，在聚合物管内引入空气膨胀，并在离模出口一定的距离内冷却形成一种厚度为0.3mm的薄膜。从漏斗到模具，单螺杆挤出机的温度分别设定为160、180、190和190℃；

5)纤维互混：将步骤3)所得改性碳纤维短棒与聚合物纤维混合均匀，通过梳理铺网工序，制备毡材，备用；

6)将步骤3)所得改性碳纤维短棒通过梳理成网以制毡，并与步骤(4)所得聚合物薄膜叠加，备用；

7)碳纤维布与步骤4)所得聚合物薄膜叠加，备用；

8)将步骤5)、6)或7)所得预成型件置于金属对模中高压模压成型，合模时先以8m/min的速度快速合模，待阴阳模相距8cm时，改为以3m/min的速度合模；合模后在150～200MPa压力和170～210℃温度下保持5～10min；脱模后得到碳纤维增强聚合物基复合板材。

聚合物基纤维可以是聚丙烯(PP)、尼龙6(PA6)、尼龙66(PA66)或聚碳酸酯(PC)纤维。

附图说明

图1为纤维毡制作示意图。

图2为混合纤维毡示意图。

图3为碳纤维布与聚乳酸薄膜叠层示意图。

图4为碳纤维毡与聚乳酸薄膜叠层示意图。

附图标记：1-聚乳酸薄膜，2-碳纤维布，3-碳纤维毡，4-聚合物基纤维，5-碳纤维。

具体实施方式

下面以具体实施例的方式对本发明技术方案做进一步解释与说明。

实施例1

(1)将短碳纤维置于65wt％的硝酸溶液中，浸泡2h。用去离子水冲洗至中性，干燥备用。

(2)将步骤(1)中所得碳纤维置于体积浓度为35％的硅烷溶液中浸泡3h，用水冲洗至中性，在120℃真空干燥箱中干燥5h，得到改性碳纤维。

(3)将聚乳酸纤维在烘箱中于85℃干燥12h，除去吸附的水分以防止剪切降解。

(4)将步骤(2)所得改性碳纤维与步骤(3)所得聚乳酸按10:90的比例混合。将经过初步开松与混合的纤维原料梳理成由单纤维组成的薄网。将梳理机输出的薄网通过交叉式铺叠成网的方法铺叠成一定厚度的纤维网，然后针刺成毡。

(5)首先将两模具内侧擦拭干净，待晾干后在两模具型腔表面均匀涂刷PMR脱模剂，涂刷的量应在满足脱模要求的前提下，尽量少以降低成本，经两遍涂刷，待型腔表面脱模剂晾干后，用平板硫化机将毡材加热到软化，放到脱模剂均匀涂抹上下表面的金属对模中，合模时先快速为8m/min，待阴阳模相距8cm时，改慢速为3m/min。加热到190℃，加压到160MPa，保压时间为6min，固化成型，卸压冷却到室温后脱模。所制材料表面光洁，且脱模过程简易顺利。

实施例2

(1)将聚乳酸在烘箱中于50℃干燥24h，以除去吸附的水分。再将聚乳酸通过环形的模具熔化并挤压，由带卷的滚轮向上拉，在聚合物管内引入空气膨胀，并在离模出口一定的距离内冷却形成一种厚度为0.3mm的薄膜。从漏斗到模具，单螺杆挤出机的温度分别设定为160、180、190和190℃。

(2)将碳纤维无纺布与步骤(1)所得PLA薄膜两层交替叠加到2cm，然后将其放置在两个聚四氟乙烯薄片之间，并置于内侧擦拭干净的金属对模中。合模时先快速为8m/min，待阴阳模相距8cm时，改慢速为3m/min。加热到200℃，加压到150MPa，保压时间为5min，固化成型，卸压冷却到室温后脱模。

实施例3

(1)将短碳纤维置于70％wt的高锰酸钾溶液中，浸泡2h。用去离子水冲洗至中性，干燥备用。

(2)将步骤(1)中所得碳纤维置于体积分数为30％的硅烷溶液中浸泡2h，用水冲洗至中性，在120℃真空干燥箱中干燥5h，得到改性碳纤维。

(3)将经过初步开松与混合的纤维原料梳理成由单纤维组成的薄网，通过交叉式铺叠成网的方法铺叠成一定厚度的纤维网，然后针刺成毡。

(4)将聚乳酸在烘箱中于50℃干燥24h，以除去吸附的水分。再将聚乳酸通过环形的模具熔化并挤压，由带卷的滚轮向上拉，在聚合物管内引入空气膨胀，并在离模出口一定的距离内冷却形成一种厚度为0.3mm的薄膜。从漏斗到模具，单螺杆挤出机的温度分别设定为160、180、190和190℃。

(5)将步骤(3)所得碳纤维毡两边都堆积着六层步骤(4)所得聚乳酸薄膜层，然后将其放置在两个聚四氟乙烯薄片之间，并置于内侧擦拭干净的金属对模中。合模时先快速为8m/min，待阴阳模相距8cm时，改慢速为3m/min。先施加约10MPa，压强1min后释压。然后，加热到210℃，加压到170MPa，保压时间为5min，固化成型，卸压冷却到室温后脱模。

以下通过实验例具体说明本发明的有益效果。

将实施例1、2、3、中得到的复合板材均匀切割成5个样条，并用制样机打磨成100×10×1、1.5、2、2.5、3mm的规格，此规格作为弯曲性能测试样品。采用万能试验机，按照ISO527-1标准进行测试，采用三点弯曲法，弯曲速度为5mm/min，跨距为95mm；将100×10×1、1.5、2、2.5、3mm规格的样条制成哑铃型，两端尺寸为100×10×1、1.5、2、2.5、3mm，中间尺寸为100×5×1、1.5、2、2.5、3mm，作为拉伸测试样品。采用万能试验机，按照ISO178标准进行测试，拉伸速度为5mm/min，钳距为80mm；将120×10×1、1.5、2、2.5、3mm规格的样条用制样机在试样中间做成0.2倍厚度的V字凹槽，作为缺口冲击测试试样，采用万能试验机，按照ISO179标准进行测试，冲击速度为5mm/min，测试结果如表1所示。

表1

Claims (6)

1.一种碳纤维增强聚合物基复合板材，其特征在于，所述复合板材以聚合物为基材，在聚合物基材中包含有10～30w％的碳纤维；所述聚合物为聚丙烯、尼龙6、尼龙66、聚碳酸酯或聚乳酸。

2.根据权利要求1所述的碳纤维增强聚合物基复合板材，其特征在于，所述复合板材由聚合物基材层和基材层中混合的碳纤维构成。

3.根据权利要求1所述的碳纤维增强聚合物基复合板材，其特征在于，所述复合板材聚合物基材层与碳纤维布交替叠加而成，并且上下最外层为聚合物基材层；聚合物基材层8～12层，厚度为0.3～0.4mm，碳纤维布3～5层，厚度为1～1.5mm。

4.根据权利要求1所述的碳纤维增强聚合物基复合板材，其特征在于，所述复合板材由上下两层聚合物基材层和中间的碳纤维毡构成；聚合物基材层厚度为0.3～0.4mm，碳纤维毡厚度为2～3cm；碳纤维毡由碳纤维通过梳理成网制毡得到。

5.根据权利要求1～4中任意一项所述的碳纤维增强聚合物基复合板材，其特征在于，所述聚合物为聚乳酸。

6.一种权利要求1所述的碳纤维增强聚合物基复合板材的制备方法，具体步骤如下：

1)按碳纤维占10～30wt％，聚合物占90～70wt％的比例称取原料；

2)将氧化剂制成50～70wt％的氧化剂溶液，随后将碳纤维置于所述氧化剂溶液中，在室温下条件下处理1～3h；所述氧化剂为高锰酸钾、硝酸、过硫酸钾、次氯酸钠或硫酸；

3)将氧化处理后的碳纤维置于体积分数为30～35％的硅烷偶联剂中浸泡2～3h，以制得改性碳纤维短棒；

4)采用单螺杆挤出机，聚合物通过环形的模具熔化并挤压，由带卷的滚轮向上拉，在聚合物管内引入空气膨胀，并在模出口冷却形成一种厚度为0.3～0.4mm的薄膜，从漏斗到模具，单螺杆挤出机的温度分别设定为160、180、190和190℃；

5)将步骤3)所得改性碳纤维短棒与聚合物纤维混合均匀，通过梳理铺网工序，制备毡材，备用；

6)将步骤3)所得改性碳纤维短棒通过梳理成网以制毡，并与步骤4)所得聚合物薄膜叠加，备用；

7)碳纤维布与步骤4)所得聚合物薄膜叠加，备用；

8)将步骤5)、6)或7)所得预成型件置于金属对模中高压模压成型，合模时先以8m/min的速度快速合模，待阴阳模相距8cm时，改为以3m/min的速度合模；合模后在150～200MPa压力和170～210℃温度下保持5～10min；脱模后得到碳纤维增强聚合物基复合板材。