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CN107337226A - 一种单相方解石的制备方法 - Google Patents

一种单相方解石的制备方法 Download PDF

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匡敬忠
刘鹏飞
黄哲誉
郭传州
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Abstract

本发明公开了一种单相方解石的制备方法，在常温下，用去离子水将可溶性碳酸盐和可溶性钙盐配置成一定摩尔溶度的溶液，要求碳酸根离子和钙离子为等摩尔溶度；将可溶性钙盐溶液缓慢加入到可溶性碳酸盐溶液中，边加边搅拌，使溶液混合均匀，将超声波变幅杆直接插入盛有混合均匀的溶液的反应容器中，直接与反应液作用，在一定功率下超声处理一定时间，使其在超声作用下进行反应；将超声处理后的混合溶液产物继续机械搅拌一定时间，使其继续反应，再陈化一定时间，获得反应沉淀物；将步骤三获得的反应沉淀物进行过滤、洗涤和干燥后即可获得方解石。获得了单相平行六面体形貌的方解石型碳酸钙，并且其特征参数均一，分散性好，纯度高。

Description

一种单相方解石的制备方法
技术领域
本发明涉及无机化合物和矿物制备技术领域，具体涉及一种单相方解石的制备方法。
背景技术
碳酸钙是世界上最广泛的矿物之一，也是目前用量最大、使用范围最广的一种环境友好型无机填料。碳酸钙作为添加剂和补强剂广泛应用于化妆品、日用品、食品和医药等领域。碳酸钙粒子的形貌、晶型和粒度是决定其应用性能的关键因素，其中微米级球形碳酸钙具有分散性和流动性较好的优点，在化学、生物和医药等领域应用广泛。目前，关于球形碳酸钙制备的研究报道较多，如Fuchigami等合成了球霰石型球形碳酸钙，并将其用于稳定甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合中；Yu等利用聚马来酸酐和聚对苯乙烯磺酸钠，通过氯化钙和碳酸钠沉淀反应合成了粒径约为1-2μm的单分散球形碳酸钙；Jin等利用聚对苯乙烯磺酸钠合成了生物相容性无机球形碳酸钙，并进一步合成了核壳结构和中空球的材料。但对于平行六面体方解石型碳酸钙的研究较少。
申请号为201010283258.9的中国发明专利申请公开了一种片状方解石碳酸钙晶体的制备方法，该方法以氯化钙和碳酸钠为原料，需要使用晶型控制剂硼酸或乙二酸，整个反应过程中需要将温度控制40-90℃，并且整个生产过程冗长。
申请号为200910065119.6的中国发明专利申请公开了一种中空碳酸钙方解石晶体的制备方法，该方法需要在无尘箱内进行，并且需要采用聚β-苯甲基天门冬氨酸溶于挥发性溶剂来制备铺展液，该方法对反应环境要求苛刻，且使用了有可能污染环境的有机溶剂，因而不易推广应用。
方解石是碳酸钙晶体中热力学稳定性最高的晶相，主要存在形式为规则的菱形立方体、纺锤体和棒状等，但是却具有明显的聚集性。
因此，目前还没有条件温和、可操作性强、可重复性好的制备单相平行六面体方解石型碳酸钙的成熟方法。现有方法制备的方解石型碳酸钙存在多种晶型和形貌混杂，特征参数不均一等问题，工业化生产应用困难。
发明内容
本发明的目的是要解决单相平行六面体方解石型碳酸钙的制备和易聚集的技术问题，而提供一种平行六面体方解石型碳酸钙的制备方法。
本发明针对单相方解石合成工艺复杂、生产成本高、存在多种晶型和形貌混杂等技术上的不足，提出了一种以可溶性碳酸盐和可溶性钙盐为原料，采用超声化学工艺合成单相方解石的方法。合成工艺绿色环保，具有重要的环境效益和经济效益。
为达到上述技术效果，本发明提供以下技术方案，具体步骤如下：
一种单相方解石的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：在常温下，用去离子水将可溶性碳酸盐和可溶性钙盐配置成一定摩尔溶度的溶液，要求碳酸根离子和钙离子为等摩尔溶度；
步骤二：将可溶性钙盐溶液缓慢加入到可溶性碳酸盐溶液中，边加边搅拌，使溶液混合均匀，将超声波变幅杆直接插入盛有混合均匀的溶液的反应容器中，直接与反应液作用，在一定功率下超声处理一定时间，使其在超声作用下进行反应；或同时采用蠕动泵分别控制可溶性钙盐和可溶性碳酸盐的流量，边控制流量边用超声波处理混合溶液一定时间，使其在超声作用下进行反应；
步骤三：将超声处理后的混合溶液产物继续机械搅拌一定时间，使其继续反应，再陈化一定时间，获得反应沉淀物；
步骤四：将步骤三获得的反应沉淀物进行过滤、洗涤和干燥后即可获得方解石。
按上述方案，步骤一中所述的可溶性碳酸盐为：碳酸钠、碳酸钾和碳酸铵等；可溶性钙盐为：氯化钙、硝酸钙和氧化钙，一定摩尔溶度为：碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、氯化钙和硝酸钙为0.1mol/L-1.0mol/L，氧化钙为氢氧化钙饱和溶液；
按上述方案，步骤二中所述的将混合均匀的溶液在超声波处理器中一定功率为：180w-1800w，超声处理一定时间为10min-60min；采用蠕动泵分别控制可溶性钙盐和可溶性碳酸盐的流量为6ml/min-60ml/min；在边控制流速边用超声波处理混合溶液一定时间为1min-30min，超声波功率为180-1800w；
按上述方案，步骤三中所述的机械搅拌一定时间为：10min-180min；
按上述方案，步骤三中所述的再陈化一定时间为：10min-60min；
按上述方案，步骤三中反应产物过滤后洗涤至pH为7-8。
本发明的有益效果在于：
本发明通过调整超声波作用形式，直接把超声波变幅杆直接插入到反应容器中，直接与反应液作用；本发明调整反应溶液的浓度、超声波的作用功率、作用的时间等一系列手段，获得了单相平行六面体形貌的方解石型碳酸钙，并且其特征参数均一，分散性好，纯度高。
附图说明
图1本发明实施例1制备的方解石的XRD图；
图2本发明实施例1制备的方解石的SEM图；
图3本发明实施例2制备的方解石的XRD图；
图4本发明实施例2制备的方解石的SEM图；
图5本发明实施例3制备的方解石的XRD图；
图6本发明实施例5制备的方解石的XRD图；
图7本发明实施例7制备的方解石的XRD图；
图8本发明的技术路线图。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。
实施例1
在常温下，用超纯水分别配制浓度为0.3mol/L的Na2CO3和Ca(NO3)2溶液，将Ca(NO3)2溶液缓慢加入到Na2CO3溶液中，边加边搅拌使其混合均匀，将超声波变幅杆直接插入盛有混合均匀的溶液的反应容器中，直接与反应液作用，超声处理12min，作用功率为900w，待超声波时间结束后，用磁力搅拌器搅拌2h后再陈化10min，将反应产物过滤，用超纯水洗涤多次至中性，将沉淀物放入鼓风干燥箱干燥，干燥温度为100℃，干燥时间12h，最终获得所需产品。
图1为本实施例所合成的产物的XRD图，由图可知，衍射角2θ位于23.06°、29.38°、35.96°、39.38°、43.16°、47.48°、48.48°附近均出现明显的衍射峰，这与方解石标准Pdf卡片(NO.72-1214)峰位十分吻合，无杂峰出现，表明碳酸钙纯度极高，峰高且尖锐，显示了方解石结晶度良好。
图2为本实施例所制备产物的SEM图，由图可知方解石形状为边长2-4um的平行六面体，晶体大小均匀，分散性好，晶体表面光滑，表面缺陷少，生长完整。
实施例2
在常温下，用超纯水分别配制浓度为0.3mol/L的Na2CO3和Ca(NO3)2溶液。用蠕动泵分别控制Na2CO3溶液和Ca(NO3)2溶液的流量加入到反应器中，同时将超声波变幅杆直接插入反应容器中，直接与反应液作用，在反应器中边控制流速边进行超声波处理一定时间，两种溶液的流量为6ml/min，作用功率为900w，超声波处理时间为18min。超声波处理停止后，后续溶液以同样流量加入反应器中，直至全部加完，再用磁力搅拌器搅拌2h后再陈化10min，将反应产物过滤，用超纯水洗涤多次至中性，将沉淀物放入鼓风干燥箱干燥，干燥温度为100℃，干燥时间12h，最终获得所需产品。
图3为本实施例所合成的产物的XRD图，由图可知，衍射角2θ位于23.06°、29.38°、35.96°、39.38°、43.16°、47.48°、48.48°附近均出现明显的衍射峰，这与方解石标准Pdf卡片(NO.72-1214)峰位十分吻合，无杂峰出现，表明碳酸钙纯度极高，峰高且尖锐，显示了方解石结晶度良好。
图4为本实施例所制备产物的SEM图，由图可知方解石形状为边长3-5um的平行六面体，晶体大小均匀，分散性好，晶体表面光滑，表面缺陷少，生长完整。
实施例3
在常温下，用超纯水分别配制浓度为0.1mol/L的Na2CO3和Ca(NO3)2溶液，将Ca(NO3)2溶液缓慢加入到Na2CO3溶液中，边加边搅拌使其混合均匀，将超声波变幅杆直接插入盛有混合均匀的溶液的反应容器中，直接与反应液作用，超声处理30min，作用功率为900w，待超声波时间结束后，用磁力搅拌器搅拌2h后再陈化10min，将反应产物过滤，用超纯水洗涤多次至中性，将沉淀物放入鼓风干燥箱干燥，干燥温度为100℃，干燥时间12h，最终获得所需产品。
实施例4
在常温下，用超纯水分别配制浓度为1.0mol/L的Na2CO3和Ca(NO3)2溶液，将Ca(NO3)2溶液缓慢加入到Na2CO3溶液中，边加边搅拌使其混合均匀，将超声波变幅杆直接插入盛有混合均匀的溶液的反应容器中，直接与反应液作用，超声处理10min，作用功率为1800w，待超声波时间结束后，用磁力搅拌器搅拌2h后再陈化10min，将反应产物过滤，用超纯水洗涤多次至中性，将沉淀物放入鼓风干燥箱干燥，干燥温度为100℃，干燥时间12h，最终获得所需产品。
实施例5
在常温下，用超纯水分别配制浓度为0.3mol/L的Na2CO3和Ca(NO3)2溶液。用蠕动泵分别控制Na2CO3溶液和Ca(NO3)2溶液的流量加入到反应器中，同时将超声波变幅杆直接插入反应容器中，直接与反应液作用，在反应器中边控制流速边进行超声波处理一定时间，作用功率为900w，两种溶液的流量为60ml/min，超声波处理时间为1min50s。超声波处理停止后，后续溶液以同样流量加入反应器中，直至全部加完，再用磁力搅拌器搅拌2h后再陈化10min，将反应产物过滤，用超纯水洗涤多次至中性，将沉淀物放入鼓风干燥箱干燥，干燥温度为100℃，干燥时间12h，最终获得所需产品。
实施例6
在常温下，用超纯水分别配制浓度为0.03mol/L的Na2CO3和Ca(OH)2溶液，将Ca(OH)2溶液缓慢加入到Na2CO3溶液中，边加边搅拌使其混合均匀，将超声波变幅杆直接插入反应容器中，直接与反应液作用，混合均匀的溶液用超声波处理器超声处理60min，作用功率为900w，待超声波时间结束后，用磁力搅拌器搅拌2h后再陈化10min，将反应产物过滤，用超纯水洗涤多次至中性，将沉淀物放入鼓风干燥箱干燥，干燥温度为100℃，干燥时间12h，最终获得所需产品。
实施例7
在常温下，用超纯水分别配制浓度为0.3mol/L的Na2CO3和Ca(NO3)2溶液，将Ca(NO3)2溶液缓慢加入到Na2CO3溶液中，边加边搅拌使其混合均匀，将超声波变幅杆直接插入反应容器中，直接与反应液作用，混合均匀的溶液用超声波处理器超声处理30min，作用功率为180w，待超声波时间结束后，用磁力搅拌器搅拌2h后再陈化10min，将反应产物过滤，用超纯水洗涤多次至中性，将沉淀物放入鼓风干燥箱干燥，干燥温度为100℃，干燥时间12h，最终获得所需产品。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (6)

1.一种单相方解石的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：在常温下，用去离子水将可溶性碳酸盐和可溶性钙盐配置成一定摩尔溶度的溶液，要求碳酸根离子和钙离子为等摩尔溶度；
步骤二：将可溶性钙盐溶液缓慢加入到可溶性碳酸盐溶液中，边加边搅拌，使溶液混合均匀，将超声波变幅杆直接插入盛有混合均匀的溶液的反应容器中，直接与反应液作用，在一定功率下超声处理一定时间，使其在超声作用下进行反应；或同时采用蠕动泵分别控制可溶性钙盐和可溶性碳酸盐的流量，边控制流量边用超声波处理混合溶液一定时间，使其在超声作用下进行反应；
步骤三：将超声处理后的混合溶液产物继续机械搅拌一定时间，使其继续反应，再陈化一定时间，获得反应沉淀物；
步骤四：将步骤三获得的反应沉淀物进行过滤、洗涤和干燥后即可获得方解石。
2.根据权利要求1所述的单相方解石的制备方法，其特征在于，步骤一中所述的可溶性碳酸盐为：碳酸钠、碳酸钾和碳酸铵；可溶性钙盐为：氯化钙、硝酸钙和氧化钙，一定摩尔溶度为：碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、氯化钙和硝酸钙为0.1mol/L-1.0mol/L，氧化钙为氢氧化钙饱和溶液。
3.根据权利要求1所述的单相方解石的制备方法，其特征在于，步骤二中所述的将混合均匀的溶液在超声波处理器中一定功率为：180w-1800w，超声处理一定时间为10min-60min；采用蠕动泵分别控制可溶性钙盐和可溶性碳酸盐的流量为6ml/min-60ml/min；在边控制流速边用超声波处理混合溶液一定时间为1min-30min，超声波功率为180-1800w。
4.根据权利要求1所述的单相方解石的制备方法，其特征在于，步骤三中所述的机械搅拌一定时间为：10min-180min。
5.根据权利要求1所述的单相方解石的制备方法，其特征在于，步骤三中所述的再陈化一定时间为：10min-60min。
6.根据权利要求1所述的单相方解石的制备方法，其特征在于，步骤三中反应产物过滤后洗涤至pH为7-8。
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