CN107324616B - 一种重金属污水的处理工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种重金属污水的处理工艺；包括如下步骤：一）将待处理污水进行沉淀、脱色的预处理；二）将预处理过的污水中加入趋磁细菌与凝胶的复合物，充分混合，达到重金属的吸附平衡；三）以外加磁场分离出趋磁细菌和凝胶的复合物，达到祛除重金属、净化污水的目的；四）将分离出的趋磁细菌和凝胶的复合物置于电场中电解还原、置换出金属单质，实现重金属与趋磁细菌和凝胶的复合物的循环利用。本发明的凝胶能实现对金属离子的螯合和吸附作用，吸附量大，吸附能力强，能够广泛用于对于污水的综合处理。
Description
技术领域
本发明涉及一种污水处理工艺，尤其是涉及一种重金属污水的处理工艺。
背景技术
随着现代工业产业的快速发展和经济的高速增长，在电镀、电子、选矿、冶金、化工及汽车等工业产业中会产生大量的含有重金属的污水，排放含有重金属的污水会给人体健康和工农业生产带来严重的破坏。在自然界中，重金属离子不具备自净和生物降解能力，一旦重金属离子进入自然环境中，则会污染水体、土壤与大气，并且可以通过生物链不断富集，甚至可被植物吸收后通过食物链危害到人类健康。随着人类工业生产的日益频繁，化工、冶金和采矿等行业所排放的污水中重金属离子的质量浓度远远高于最大允许质量浓度，造成了严重的环境污染，因此，污水治理以及污水资源化技术的发展和创新能力应该得到进一步的重视。而污水处理材料作为污水处理技术中的重要组成部分，同样受到各个领域关注，而目前用于处理污水中重金属离子的水凝胶材料的种类较少，大大限制了污水处理材料的选择，因此，开发一种适用于污水处理的具有对污水中重金属离子吸附效率好，吸附量大，力学性能优异的水凝胶材料，对丰富污水处理材料，促进污水处理的发展具有重要意义。
申请号为201410123913.2的中国专利，发明涉及一种用于污水处理的水凝胶及其制备方法，该水凝胶包括聚乙烯醇5-90份，壳聚糖5-90份，羧甲基纤维素钠0-20份，氧化石墨烯0.05-0.3份，海藻酸钠3-5份。本发明的水凝胶能够较为高效吸附水中重金属离子，具有较高的吸附容量、高选择性，但是对于金属含量较多的污水中，其吸附能力相对较弱。公开号为CN102941069A的中国专利公开了一种可作为重金属吸附剂的水凝胶及其制备方法，该制备方法选用生物相容性好的天然高分子材料琼脂、羧甲基纤维素钠及其衍生物、合成高聚物聚乙烯吡咯烷酮、其他天然高分子材料等作为水凝胶原料，只需将原料按一定比例溶于水中，搅拌均匀，制备成均匀的水溶液或乳液，放入60Co-γ工业辐照装置中，在吸收剂量为5kGy～100kGy下进行辐照，即可合成水凝胶。制备方法简单，辐照前亦不需对原料进行特殊处理。该发明合成的该类水凝胶生物相容性好、价格低廉、可强烈吸附污水中重金属离子。但是该方法制备的水凝胶吸附量较小，力学性能较差，产品不易回收利用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种重金属污水的处理工艺。解决了污水处理过程中，重金属吸附效率低、吸附量少，污水处理效果不好的问题。
一种重金属污水的处理工艺，包括如下步骤：
一）将待处理污水进行沉淀、脱色的预处理；
二）将预处理过的污水中加入趋磁细菌与凝胶的复合物，充分混合，达到重金属的吸附平衡；
三）以外加磁场分离出趋磁细菌和凝胶的复合物，达到祛除重金属、净化污水的目的；
四）将分离出的趋磁细菌和凝胶的复合物置于电场中电解还原、置换出金属单质，实现重金属与趋磁细菌和凝胶的复合物的循环利用。
优选的，所述凝胶由如下组分组成，以重量份计：壳聚糖40-100，环氧氯丙烷40-100，氧化石墨烯40-100，β-环糊精40-100，聚乙烯醇30-60，海藻酸钠20-50，氨基酸10-30，羧甲基纤维素钠0.3-0.5，坡缕石5-10，N,N-二甲基甲酰胺80-150。
优选的，所述凝胶由如下组分组成，以重量份计：壳聚糖70，环氧氯丙烷70，氧化石墨烯70，β-环糊精70，聚乙烯醇45，海藻酸钠35，氨基酸20，羧甲基纤维素钠0.4，坡缕石7，N,N-二甲基甲酰胺110。
优选的，所述氨基酸为酰胺键的数量大于5的氨基酸。
优选的，所述凝胶与趋磁细菌的复合物的制备方法，包括如下步骤，
一）羧甲基纤维素钠的溶解：将所述羧甲基纤维素钠预处理：将所述羧甲基纤维素钠加入蒸馏水中，煮沸溶解，所述蒸馏水与羧甲基纤维素钠的重量比为1-3:1000；
二）壳聚糖与β-环糊精环糊精的交联：将β-环糊精加入到步骤一）的羧甲基纤维素钠的水溶液中，加入NaOH溶液，保持PH11-12，加热50-60°C，搅拌条件下，缓慢滴加入环氧氯丙烷，进行交联反应1-2小时；再将壳聚糖加入到上述反应体系中，继续加入NaOH溶液至反应体系中，保持PH=10-11，温度50-60°C继续反应1-2小时；过滤、水洗，用石油醚于索氏提取器中抽提12小时除去残留有机物；适当干燥后，在70℃下将交联产物用盐酸溶液处理，水洗，碱洗，水洗至中性，干燥至恒重，得β-环糊精环糊精-环氧氯丙烷交联的壳聚糖，备用；
三）氨基酸改性氧化石墨烯：称取氧化石墨并将其置于适量超纯水中超声分散1小时至溶液中无固体存在；随后分别向氧化石墨烯的分散液中加入氨基酸和与氨基酸等摩尔量的NaOH溶液；将此混合溶液在室温下搅拌 24小时并在反应结束后用乙醇处理至沉淀析出；通过离心分离出的沉淀物用1:1乙醇/水洗涤，至接近中性；最后通过冷冻干燥得到干燥的氨基酸功能化氧化石墨烯；
四）氨基酸改性氧化石墨烯的交联：将步骤二）所得溶β-环糊精环糊精-环氧氯丙烷交交联的壳聚糖物溶于N，N-二甲基甲酰胺中，加入交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，DMAP、DCC和步骤三）所得氨基酸修饰的氧化石墨烯，进行超声振荡，得混合液；混合液中形成的交联结构为凝胶的骨架结构；
五）制凝胶-趋磁细菌的复合物：将聚乙烯醇、海藻酸钠、坡缕石和趋磁细菌搅拌下依次加入到步骤四）的混合液中，充分震荡处理，得溶胶-趋磁细菌复合物，经凝胶化处理得凝胶-趋磁细菌复合物。
优选的，步骤二）中NaOH的浓度为0.1-0.5mol/L。
优选的，步骤二）中盐酸的浓度为0.-0.5 mol/L。
优选的，步骤三）中NaOH的浓度为0.1-0.5mol/L。
以下就本发明凝胶处理污水的技术方案进行进一步阐述。
所述壳聚糖为平面结构，β-环糊精为桶状结构，其外部亲水，内腔疏水，聚乙烯醇是一种极安全的高分子有机物，对人体无毒，无副作用，具有良好的生物相容性，尤其在医疗中的如其水性凝胶在眼科、伤口敷料和人工关节方面的有广泛应用，同时在聚乙烯醇薄膜在药用膜，人工肾膜等方面也有使用。
本发明的有益效果是：
本发明提出的利用凝胶与趋磁细菌形成复合物吸附重金属离子的方法是一种适合于处理复杂重金属离子废水的新方法。凝胶材料中的氨基功能化的氧化石墨烯、壳聚糖交联的β-环糊精、趋磁细菌均具有较好的重金属吸附能力。氨基功能化的氧化石墨烯除了具有石墨烯其巨大的比表面积、丰富的表面官能团优势与污水中重金属离子充分接触和吸附，修饰的氨基酸能够加强其与金属离子的螯合作用，增加吸附能力。本发明的凝胶中包括壳聚糖、β-环糊精、环氧氯丙烷和海藻酸钠，所述壳聚糖为平面结构，β-环糊精为桶状结构，其外部亲水，内腔疏水，表面羟基的氢键作用下发挥其对金属的吸附与螯合作用。在多层凝胶形成的过程中，环氧氯丙烷起到交联作用，使得凝胶具有层次分明。氨基功能化的氧化石墨烯、壳聚糖交联的β-环糊精彼此交联，形成多层结构，为本发明凝胶结构的骨架，与聚乙烯醇、海藻酸钠、坡缕石的协同作用下，层层螯合、吸附，增加其对重金属的吸附能力。趋磁细菌通过与本发明的凝胶材料复合，使菌体充分分散，从而更有利于污水中重金属离子在胞外的富集，沉淀、吸附或络合。趋磁细菌与凝胶材料通过物理和化学方式吸附不同的金属离子，适宜于处理含多种重金属离子的污水，并且处理完污水的凝胶与趋磁细菌复合物可以通过电解还原回收得到重复利用。重金属的除率在99%以上，吸附量大，吸附能力强，能够广泛用于对于污水的综合处理。
具体实施方式
实施例1
一种重金属污水的处理工艺，包括如下步骤：
一）将待处理污水进行沉淀、脱色的预处理；
二）将预处理过的污水中加入趋磁细菌与凝胶的复合物，充分混合，达到重金属的吸附平衡；
三）以外加磁场分离出趋磁细菌和凝胶的复合物，达到祛除重金属、净化污水的目的；
四）将分离出的趋磁细菌和凝胶的复合物置于电场中电解还原、置换出金属单质，实现重金属与趋磁细菌和凝胶的复合物的循环利用。
所述凝胶由如下组分组成，以重量份计：壳聚糖40，环氧氯丙烷40，β-环糊精40，聚乙烯醇30，海藻酸钠20，氨基酸10，羧甲基纤维素钠0.3，氧化石墨烯40，坡缕石5，N,N-二甲基甲酰胺80；所述氨基酸为酰胺键的数量大于5的氨基酸。
所述凝胶与趋磁细菌复合物的制备方法，包括如下步骤，
一）羧甲基纤维素钠的溶解：将所述羧甲基纤维素钠预处理：将所述羧甲基纤维素钠加入蒸馏水中，煮沸溶解，所述蒸馏水与羧甲基纤维素钠的重量比为3:1000；
二）壳聚糖与β-环糊精环糊精的交联：将β-环糊精加入到步骤一）的羧甲基纤维素钠的水溶液中，加入浓度为0.1mol/L的NaOH溶液，保持PH11，加热50°C，搅拌条件下，缓慢滴加入环氧氯丙烷，进行交联反应1小时；再将壳聚糖加入到上述反应体系中，继续加入浓度为0.1mol/L的NaOH溶液至反应体系中，保持PH=10，温度50°C继续反应1小时；过滤、水洗，用石油醚于索氏提取器中抽提12小时除去残留有机物；适当干燥后，在70℃下将交联产物用浓度为0.1mol/L盐酸溶液处理，水洗，碱洗，水洗至中性，干燥至恒重，得β-环糊精环糊精-环氧氯丙烷交联的壳聚糖，备用；
三）氨基酸改性氧化石墨烯：称取氧化石墨并将其置于适量超纯水中超声分散1小时至溶液中无固体存在；随后分别向氧化石墨烯的分散液中加入氨基酸和与氨基酸等摩尔量的NaOH溶液；将此混合溶液在室温下搅拌24小时并在反应结束后用乙醇处理至沉淀析出；通过离心分离出的沉淀物用1:1乙醇/水洗涤，至接近中性；最后通过冷冻干燥得到干燥的氨基酸功能化氧化石墨烯；
四）氨基酸改性氧化石墨烯的交联：将步骤二）所得溶β-环糊精环糊精-环氧氯丙烷交交联的壳聚糖物溶于N，N-二甲基甲酰胺中，加入交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，DMAP、DCC和步骤三）所得氨基酸修饰的氧化石墨烯，进行超声振荡，得混合液；
五）制凝胶-趋磁细菌的复合物：将聚乙烯醇、海藻酸钠、坡缕石和趋磁细菌依次加入到步骤四）的混合液中，充分震荡处理，得溶胶-趋磁细菌复合物，经凝胶化处理得凝胶-趋磁细菌复合物。
实施例2
一种重金属污水的处理工艺，包括如下步骤：
一）将待处理污水进行沉淀、脱色的预处理；
二）将预处理过的污水中加入趋磁细菌与凝胶的复合物，充分混合，达到重金属的吸附平衡；
三）以外加磁场分离出趋磁细菌和凝胶的复合物，达到祛除重金属、净化污水的目的；
四）将分离出的趋磁细菌和凝胶的复合物置于电场中电解还原、置换出金属单质，实现重金属与趋磁细菌和凝胶的复合物的循环利用。
所述凝胶由如下组分组成，以重量份计：壳聚糖100，环氧氯丙烷100，β-环糊精100，聚乙烯醇60，海藻酸钠50，氨基酸30，羧甲基纤维素钠0.3，氧化石墨烯100，坡缕石10，N,N-二甲基甲酰胺150；所述氨基酸为酰胺键的数量大于5的氨基酸。
所述凝胶与趋磁细菌复合物的制备方法，包括如下步骤，
一）羧甲基纤维素钠的溶解：将所述羧甲基纤维素钠预处理：将所述羧甲基纤维素钠加入蒸馏水中，煮沸溶解，所述蒸馏水与羧甲基纤维素钠的重量比为1:1000；
二）壳聚糖与β-环糊精环糊精的交联：将β-环糊精加入到步骤一）的羧甲基纤维素钠的水溶液中，加入浓度为0.5mol/L 的NaOH溶液，保持PH12，加热60°C，搅拌条件下，缓慢滴加入环氧氯丙烷，进行交联反应2小时；再将壳聚糖加入到上述反应体系中，继续加入浓度为0.5mol/L的NaOH溶液至反应体系中，保持PH11，温度60°C继续反应2小时；过滤、水洗，用石油醚于索氏提取器中抽提12小时除去残留有机物；适当干燥后，在70℃下将交联产物用浓度为0.5mol/L盐酸溶液处理，水洗，碱洗，水洗至中性，干燥至恒重，得β-环糊精环糊精-环氧氯丙烷交联的壳聚糖，备用；
三）氨基酸改性氧化石墨烯：称取氧化石墨并将其置于适量超纯水中超声分散1小时至溶液中无固体存在；随后分别向氧化石墨烯的分散液中加入氨基酸和与氨基酸等摩尔量的NaOH溶液；将此混合溶液在室温下搅拌24小时并在反应结束后用乙醇处理至沉淀析出；通过离心分离出的沉淀物用1:1乙醇/水洗涤，至接近中性；最后通过冷冻干燥得到干燥的氨基酸功能化氧化石墨烯；
四）氨基酸改性氧化石墨烯的交联：将步骤二）所得溶β-环糊精环糊精-环氧氯丙烷交交联的壳聚糖物溶于N，N-二甲基甲酰胺中，加入交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，DMAP、DCC和步骤三）所得氨基酸修饰的氧化石墨烯，进行超声振荡，得混合液；
五）制凝胶-趋磁细菌的复合物：将聚乙烯醇、海藻酸钠、坡缕石和趋磁细菌依次加入到步骤四）的混合液中，充分震荡处理，得溶胶-趋磁细菌复合物，经凝胶化处理得凝胶-趋磁细菌复合物。
实施例3
一种重金属污水的处理工艺，包括如下步骤：
一）将待处理污水进行沉淀、脱色的预处理；
二）将预处理过的污水中加入趋磁细菌与凝胶的复合物，充分混合，达到重金属的吸附平衡；
三）以外加磁场分离出趋磁细菌和凝胶的复合物，达到祛除重金属、净化污水的目的；
四）将分离出的趋磁细菌和凝胶的复合物置于电场中电解还原、置换出金属单质，实现重金属与趋磁细菌和凝胶的复合物的循环利用。
所述凝胶由如下组分组成，以重量份计：壳聚糖70，环氧氯丙烷70，氧化石墨烯70，β-环糊精70，聚乙烯醇45，海藻酸钠35，氨基酸20，羧甲基纤维素钠0.4，坡缕石7，N,N-二甲基甲酰胺；所述氨基酸为酰胺键的数量大于5的氨基酸。
所述凝胶与趋磁细菌复合物的制备方法，包括如下步骤，
一）羧甲基纤维素钠的溶解：将所述羧甲基纤维素钠预处理：将所述羧甲基纤维素钠加入蒸馏水中，煮沸溶解，所述蒸馏水与羧甲基纤维素钠的重量比为2:1000；
二）壳聚糖与β-环糊精环糊精的交联：将β-环糊精加入到步骤一）的羧甲基纤维素钠的水溶液中，加入浓度为0.2mol/L 的NaOH溶液，保持PH11，加热55°C，搅拌条件下，缓慢滴加入环氧氯丙烷，进行交联反应1.5小时；再将壳聚糖加入到上述反应体系中，继续加入浓度为0.3mol/L的NaOH溶液至反应体系中，保持PH=10，温度55°C继续反应1.5小时；过滤、水洗，用石油醚于索氏提取器中抽提12小时除去残留有机物；适当干燥后，在70℃下将交联产物用浓度为0.3mol/L盐酸溶液处理，水洗，碱洗，水洗至中性，干燥至恒重，得β-环糊精环糊精-环氧氯丙烷交交联的壳聚糖，备用；
三）氨基酸改性氧化石墨烯：称取氧化石墨并将其置于适量超纯水中超声分散1小时至溶液中无固体存在；随后分别向氧化石墨烯的分散液中加入氨基酸和与氨基酸等摩尔量的NaOH溶液；将此混合溶液在室温下搅拌 24小时并在反应结束后用乙醇处理至沉淀析出；通过离心分离出的沉淀物用1:1乙醇/水洗涤，至接近中性；最后通过冷冻干燥得到干燥的氨基酸功能化氧化石墨烯；
四）氨基酸改性氧化石墨烯的交联：将步骤二）所得溶β-环糊精环糊精-环氧氯丙烷交交联的壳聚糖物溶于N，N-二甲基甲酰胺中，加入交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，DMAP、DCC和步骤三）所得氨基酸修饰的氧化石墨烯，进行超声振荡，得混合液；
五）制凝胶-趋磁细菌的复合物：将聚乙烯醇、海藻酸钠、坡缕石和趋磁细菌依次加入到步骤四）的混合液中，充分震荡处理，得溶胶-趋磁细菌复合物，经凝胶化处理得凝胶-趋磁细菌复合物。
实施例4
一种重金属污水的处理工艺，包括如下步骤：
一）将待处理污水进行沉淀、脱色的预处理；
二）将预处理过的污水中加入趋磁细菌与凝胶的复合物，充分混合，达到重金属的吸附平衡；
三）以外加磁场分离出趋磁细菌和凝胶的复合物，达到祛除重金属、净化污水的目的；
四）将分离出的趋磁细菌和凝胶的复合物置于电场中电解还原、置换出金属单质，实现重金属与趋磁细菌和凝胶的复合物的循环利用。
所述由如下组分组成，以重量份计：壳聚糖60，环氧氯丙烷60，β-环糊精60，聚乙烯醇40，海藻酸钠30，氨基酸15，羧甲基纤维素钠0.3，氧化石墨烯60，坡缕石6，N,N-二甲基甲酰胺90；所述氨基酸为酰胺键的数量大于5的氨基酸。
所述凝胶与趋磁细菌复合物的制备方法，包括如下步骤，
一）羧甲基纤维素钠的溶解：将所述羧甲基纤维素钠预处理：将所述羧甲基纤维素钠加入蒸馏水中，煮沸溶解，所述蒸馏水与羧甲基纤维素钠的重量比为1:1000；
二）壳聚糖与β-环糊精环糊精的交联：将β-环糊精加入到步骤一）的羧甲基纤维素钠的水溶液中，加入浓度为0.4mol/L的NaOH溶液，保持PH12，加热58°C，搅拌条件下，缓慢滴加入环氧氯丙烷，进行交联反应1小时；再将壳聚糖加入到上述反应体系中，继续加入浓度为0.1mol/L的NaOH溶液至反应体系中，保持PH11，温度52°C继续反应2小时；过滤、水洗，用石油醚于索氏提取器中抽提12小时除去残留有机物；适当干燥后，在70℃下将交联产物用浓度为0.1mol/L盐酸溶液处理，水洗，碱洗，水洗至中性，干燥至恒重，得β-环糊精环糊精-环氧氯丙烷交交联的壳聚糖，备用；
三）氨基酸改性氧化石墨烯：称取氧化石墨并将其置于适量超纯水中超声分散1小时至溶液中无固体存在；随后分别向氧化石墨烯的分散液中加入氨基酸和与氨基酸等摩尔量的NaOH溶液；将此混合溶液在室温下搅拌24小时并在反应结束后用乙醇处理至沉淀析出；通过离心分离出的沉淀物用1:1乙醇/水洗涤，至接近中性；最后通过冷冻干燥得到干燥的氨基酸功能化氧化石墨烯；
四）氨基酸改性氧化石墨烯的交联：将步骤二）所得溶β-环糊精环糊精-环氧氯丙烷交交联的壳聚糖物溶于N，N-二甲基甲酰胺中，加入交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，DMAP、DCC和步骤三）所得氨基酸修饰的氧化石墨烯，进行超声振荡，得混合液；
五）制凝胶-趋磁细菌的复合物：将聚乙烯醇、海藻酸钠、坡缕石和趋磁细菌依次加入到步骤四）的混合液中，充分震荡处理，得溶胶-趋磁细菌复合物，经凝胶化处理得凝胶-趋磁细菌复合物。
实施例5
一种重金属污水的处理工艺，包括如下步骤：
一）将待处理污水进行沉淀、脱色的预处理；
二）将预处理过的污水中加入趋磁细菌与凝胶的复合物，充分混合，达到重金属的吸附平衡；
三）以外加磁场分离出趋磁细菌和凝胶的复合物，达到祛除重金属、净化污水的目的；
四）将分离出的趋磁细菌和凝胶的复合物置于电场中电解还原、置换出金属单质，实现重金属与趋磁细菌和凝胶的复合物的循环利用。
所述凝胶由如下组分组成，以重量份计：壳聚糖80，环氧氯丙烷80，β-环糊精80，聚乙烯醇45，海藻酸钠25，氨基酸18，羧甲基纤维素钠0.3，氧化石墨烯80，坡缕石7，N,N-二甲基甲酰胺140；所述氨基酸为酰胺键的数量大于5的氨基酸。
所述凝胶与趋磁细菌复合物的制备方法，包括如下步骤，
一）羧甲基纤维素钠的溶解：将所述羧甲基纤维素钠预处理：将所述羧甲基纤维素钠加入蒸馏水中，煮沸溶解，所述蒸馏水与羧甲基纤维素钠的重量比为2:1000；
二）壳聚糖与β-环糊精环糊精的交联：将β-环糊精加入到步骤一）的羧甲基纤维素钠的水溶液中，加入浓度为0.1mol/L 的NaOH溶液，保持PH12，加热54°C，搅拌条件下，缓慢滴加入环氧氯丙烷，进行交联反应1小时；再将壳聚糖加入到上述反应体系中，继续加入浓度为0.2mol/L的NaOH溶液至反应体系中，保持PH=11，温度57°C继续反应2小时；过滤、水洗，用石油醚于索氏提取器中抽提12小时，除去残留有机物；适当干燥后，在70℃下将交联产物用浓度为0.2mol/L盐酸溶液处理，水洗，碱洗，水洗至中性，干燥至恒重，得β-环糊精环糊精-环氧氯丙烷交交联的壳聚糖，备用；
三）氨基酸改性氧化石墨烯：称取氧化石墨并将其置于适量超纯水中超声分散1小时至溶液中无固体存在；随后分别向氧化石墨烯的分散液中加入氨基酸和与氨基酸等摩尔量的NaOH溶液；将此混合溶液在室温下搅拌24小时并在反应结束后用乙醇处理至沉淀析出；通过离心分离出的沉淀物用1:1乙醇/水洗涤，至接近中性；最后通过冷冻干燥得到干燥的氨基酸功能化氧化石墨烯；
四）氨基酸改性氧化石墨烯的交联：将步骤二）所得溶β-环糊精环糊精-环氧氯丙烷交交联的壳聚糖物溶于N，N-二甲基甲酰胺中，加入交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，DMAP、DCC和步骤三）所得氨基酸修饰的氧化石墨烯，进行超声振荡，得混合液；
五）制凝胶-趋磁细菌的复合物：将聚乙烯醇、海藻酸钠、坡缕石和趋磁细菌依次加入到步骤四）的混合液中，充分震荡处理，得溶胶-趋磁细菌复合物，经凝胶化处理得凝胶-趋磁细菌复合物。
实施例6
一种重金属污水的处理工艺，包括如下步骤：
一）将待处理污水进行沉淀、脱色的预处理；
二）将预处理过的污水中加入趋磁细菌与凝胶的复合物，充分混合，达到重金属的吸附平衡；
三）以外加磁场分离出趋磁细菌和凝胶的复合物，达到祛除重金属、净化污水的目的；
四）将分离出的趋磁细菌和凝胶的复合物置于电场中电解还原、置换出金属单质，实现重金属与趋磁细菌和凝胶的复合物的循环利用。
所述凝胶由如下组分组成，以重量份计：壳聚糖70，环氧氯丙烷70，β-环糊精70，聚乙烯醇50，海藻酸钠45，氨基酸25，羧甲基纤维素钠0.4，氧化石墨烯70，坡缕石8，N,N-二甲基甲酰胺130；所述氨基酸为酰胺键的数量大于5的氨基酸。
所述凝胶与趋磁细菌复合物的制备方法，包括如下步骤，
一）羧甲基纤维素钠的溶解：将所述羧甲基纤维素钠预处理：将所述羧甲基纤维素钠加入蒸馏水中，煮沸溶解，所述蒸馏水与羧甲基纤维素钠的重量比为3:1000；
二）壳聚糖与β-环糊精环糊精的交联：将β-环糊精加入到步骤一）的羧甲基纤维素钠的水溶液中，加入浓度为0.4mol/L的NaOH溶液，保持PH12，加热59°C，搅拌条件下，缓慢滴加入环氧氯丙烷，进行交联反应2小时；再将壳聚糖加入到上述反应体系中，继续加入浓度为0.4mol/L的NaOH溶液至反应体系中，保持PH=11，温度51°C继续反应2小时；过滤、水洗，用石油醚于索氏提取器中抽提12h除去残留有机物；适当干燥后，在70℃下将交联产物用浓度为0.5mol/L盐酸溶液处理，水洗，碱洗，水洗至中性，干燥至恒重，得β-环糊精环糊精-环氧氯丙烷交交联的壳聚糖，备用；
三）氨基酸改性氧化石墨烯：称取氧化石墨并将其置于适量超纯水中超声分散1h至溶液中无固体存在；随后分别向氧化石墨烯的分散液中加入氨基酸和与氨基酸等摩尔量的NaOH溶液；将此混合溶液在室温下搅拌24小时并在反应结束后用乙醇处理至沉淀析出；通过离心分离出的沉淀物用1:1乙醇/水洗涤，至接近中性；最后通过冷冻干燥得到干燥的氨基酸功能化氧化石墨烯；
四）氨基酸改性氧化石墨烯的交联：将步骤二）所得溶β-环糊精环糊精-环氧氯丙烷交交联的壳聚糖物溶于N，N-二甲基甲酰胺中，加入交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，DMAP、DCC和步骤三）所得氨基酸修饰的氧化石墨烯，进行超声振荡，得混合液；
五）制凝胶-趋磁细菌的复合物：将聚乙烯醇、海藻酸钠、坡缕石和趋磁细菌依次加入到步骤四）的混合液中，充分震荡处理，得溶胶-趋磁细菌复合物，经凝胶化处理得凝胶-趋磁细菌复合物。
实施例7
一种重金属污水的处理工艺，包括如下步骤：
一）将待处理污水进行沉淀、脱色的预处理；
二）将预处理过的污水中加入趋磁细菌与凝胶的复合物，充分混合，达到重金属的吸附平衡；
三）以外加磁场分离出趋磁细菌和凝胶的复合物，达到祛除重金属、净化污水的目的；
四）将分离出的趋磁细菌和凝胶的复合物置于电场中电解还原、置换出金属单质，实现重金属与趋磁细菌和凝胶的复合物的循环利用。
所述凝胶由如下组分组成，以重量份计：壳聚糖90，环氧氯丙烷90，β-环糊精90，聚乙烯醇55，海藻酸钠25，氨基酸15，羧甲基纤维素钠0.5，氧化石墨烯90，坡缕石9，N,N-二甲基甲酰胺90；所述氨基酸为酰胺键的数量大于5的氨基酸。
所述凝胶与趋磁细菌复合物的制备方法，包括如下步骤，
一）羧甲基纤维素钠的溶解：将所述羧甲基纤维素钠预处理：将所述羧甲基纤维素钠加入蒸馏水中，煮沸溶解，所述蒸馏水与羧甲基纤维素钠的重量比为2:1000；
二）壳聚糖与β-环糊精环糊精的交联：将β-环糊精加入到步骤一）的羧甲基纤维素钠的水溶液中，加入浓度为0.2mol/L 的NaOH溶液，保持PH12，加热51°C，搅拌条件下，缓慢滴加入环氧氯丙烷，进行交联反应1.5小时；再将壳聚糖加入到上述反应体系中，继续加入浓度为0.4mol/L的NaOH溶液至反应体系中，保持PH=11，温度53°C继续反应2小时；过滤、水洗，用石油醚于索氏提取器中抽提12小时除去残留有机物；适当干燥后，在70℃下将交联产物用浓度为0.4mol/L盐酸溶液处理，水洗，碱洗，水洗至中性，干燥至恒重，得β-环糊精环糊精-环氧氯丙烷交交联的壳聚糖，备用；
三）氨基酸改性氧化石墨烯：称取氧化石墨并将其置于适量超纯水中超声分散1小时至溶液中无固体存在；随后分别向氧化石墨烯的分散液中加入氨基酸和与氨基酸等摩尔量的NaOH溶液；将此混合溶液在室温下搅拌24小时并在反应结束后用乙醇处理至沉淀析出；通过离心分离出的沉淀物用1:1乙醇/水洗涤，至接近中性；最后通过冷冻干燥得到干燥的氨基酸功能化氧化石墨烯；
四）氨基酸改性氧化石墨烯的交联：将步骤二）所得溶β-环糊精环糊精-环氧氯丙烷交交联的壳聚糖物溶于N，N-二甲基甲酰胺中，加入交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，DMAP、DCC和步骤三）所得氨基酸修饰的氧化石墨烯，进行超声振荡，得混合液；
五）制凝胶-趋磁细菌的复合物：将聚乙烯醇、海藻酸钠、坡缕石和趋磁细菌依次加入到步骤四）的混合液中，充分震荡处理，得溶胶-趋磁细菌复合物，经凝胶化处理得凝胶-趋磁细菌复合物。
实施例8
一种重金属污水的处理工艺，包括如下步骤：
一）将待处理污水进行沉淀、脱色的预处理；
二）将预处理过的污水中加入趋磁细菌与凝胶的复合物，充分混合，达到重金属的吸附平衡；
三）以外加磁场分离出趋磁细菌和凝胶的复合物，达到祛除重金属、净化污水的目的；
四）将分离出的趋磁细菌和凝胶的复合物置于电场中电解还原、置换出金属单质，实现重金属与趋磁细菌和凝胶的复合物的循环利用。
所述凝胶由如下组分组成，以重量份计：壳聚糖55，环氧氯丙烷70，β-环糊精55，聚乙烯醇55，海藻酸钠45，氨基酸30，羧甲基纤维素钠0.2，氧化石墨烯70，坡缕石6，N,N-二甲基甲酰胺100；所述氨基酸为酰胺键的数量大于5的氨基酸。
所述凝胶与趋磁细菌复合物的制备方法，包括如下步骤，
一）羧甲基纤维素钠的溶解：将所述羧甲基纤维素钠预处理：将所述羧甲基纤维素钠加入蒸馏水中，煮沸溶解，所述蒸馏水与羧甲基纤维素钠的重量比为1:1000；
二）壳聚糖与β-环糊精环糊精的交联：将β-环糊精加入到步骤一）的羧甲基纤维素钠的水溶液中，加入浓度为0.1mol/L 的NaOH溶液，保持PH12，加热60°C，搅拌条件下，缓慢滴加入环氧氯丙烷，进行交联反应1小；再将壳聚糖加入到上述反应体系中，继续加入浓度为0.3mol/L的NaOH溶液至反应体系中，保持PH=11，温度58°C继续反应1小时；过滤、水洗，用石油醚于索氏提取器中抽提12小时除去残留有机物；适当干燥后，在70℃下将交联产物用浓度为0.3 mol/L盐酸溶液处理，水洗，碱洗，水洗至中性，干燥至恒重，得β-环糊精环糊精-环氧氯丙烷交交联的壳聚糖，备用；
三）氨基酸改性氧化石墨烯：称取氧化石墨并将其置于适量超纯水中超声分散1小时至溶液中无固体存在；随后分别向氧化石墨烯的分散液中加入氨基酸和与氨基酸等摩尔量的NaOH溶液；将此混合溶液在室温下搅拌24小时并在反应结束后用乙醇处理至沉淀析出；通过离心分离出的沉淀物用1:1乙醇/水洗涤，至接近中性；最后通过冷冻干燥得到干燥的氨基酸功能化氧化石墨烯；
四）氨基酸改性氧化石墨烯的交联：将步骤二）所得溶β-环糊精环糊精-环氧氯丙烷交交联的壳聚糖物溶于N，N-二甲基甲酰胺中，加入交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，DMAP、DCC和步骤三）所得氨基酸修饰的氧化石墨烯，进行超声振荡，得混合液；
五）制凝胶-趋磁细菌的复合物：将聚乙烯醇、海藻酸钠、坡缕石和趋磁细菌依次加入到步骤四）的混合液中，充分震荡处理，得溶胶-趋磁细菌复合物，经凝胶化处理得凝胶-趋磁细菌复合物。
对比例1，对比例1与实施例3基本相同，其不同之处在于，删除原料中的环氧氯丙烷。
对比例2，对比例1与实施例3基本相同，其不同之处在于，以等量的壳聚糖取代β-环糊精。
效果检验
表1.各实施例性能分析数据
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (6)
1.一种重金属污水的处理工艺，其特征在于，包括如下步骤：
一）将待处理污水进行沉淀、脱色的预处理；
二）将预处理过的污水中加入趋磁细菌与凝胶的复合物，充分混合，达到重金属的吸附平衡；
所述凝胶由如下组分组成，以重量份计：壳聚糖40-100，环氧氯丙烷40-100，氧化石墨烯40-100，β-环糊精40-100，聚乙烯醇30-60，海藻酸钠20-50，氨基酸10-30，羧甲基纤维素钠0.3-0.5，坡缕石5-10，N,N-二甲基甲酰胺80-150；
所述凝胶与趋磁细菌的复合物的制备方法，包括如下步骤：
1）羧甲基纤维素钠的溶解：将所述羧甲基纤维素钠预处理：将所述羧甲基纤维素钠加入蒸馏水中，煮沸溶解；
2）壳聚糖与β-环糊精的交联：将β-环糊精加入到步骤1）的羧甲基纤维素钠的水溶液中，加入NaOH溶液，保持pH=11-12，加热50-60°C，搅拌条件下，缓慢滴加入环氧氯丙烷，进行交联反应1-2小时；再将壳聚糖加入到上述反应体系中，继续加入NaOH溶液至反应体系中，保持pH=10-11，温度50-60°C继续反应1-2小时；过滤、水洗，用石油醚于索氏提取器中抽提12小时除去残留有机物；适当干燥后，在70℃下将交联产物用盐酸溶液处理，水洗，碱洗，水洗至中性，干燥至恒重，得β-环糊精-环氧氯丙烷交联的壳聚糖，备用；
3）氨基酸改性氧化石墨烯：称取氧化石墨并将其置于适量超纯水中超声分散1小时至溶液中无固体存在；随后分别向氧化石墨烯的分散液中加入氨基酸和与氨基酸等摩尔量的NaOH溶液；将此混合溶液在室温下搅拌 24小时并在反应结束后用乙醇处理至沉淀析出；通过离心分离出的沉淀物用1:1 乙醇/水洗涤，至接近中性；最后通过冷冻干燥得到干燥的氨基酸功能化氧化石墨烯；
4）氨基酸改性氧化石墨烯的交联：将步骤2）所得β-环糊精-环氧氯丙烷交联的壳聚糖溶于N，N-二甲基甲酰胺中，加入交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，DMAP、DCC和步骤3）所得氨基酸修饰的氧化石墨烯，进行超声振荡，得混合液；
5）制凝胶-趋磁细菌的复合物：将聚乙烯醇、海藻酸钠、坡缕石和趋磁细菌搅拌下依次加入到步骤4）的混合液中，充分震荡处理，得溶胶-趋磁细菌复合物，经凝胶化处理得凝胶-趋磁细菌复合物；
三）以外加磁场分离出趋磁细菌和凝胶的复合物，达到去除 重金属、净化污水的目的；
四）将分离出的趋磁细菌和凝胶的复合物置于电场中电解还原、置换出金属单质，实现重金属与趋磁细菌和凝胶的复合物的循环利用。
2.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于：所述凝胶由如下组分组成，以重量份计：壳聚糖70，环氧氯丙烷70，氧化石墨烯70，β-环糊精70，聚乙烯醇45，海藻酸钠35，氨基酸20，羧甲基纤维素钠0.4，坡缕石7，N,N-二甲基甲酰胺110。
3.根据权利要求1或2所述的处理工艺，其特征在于：所述氨基酸为酰胺键的数量大于5的氨基酸。
4.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，步骤2）中NaOH溶液的浓度为0.1-0.5mol/L。
5.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，步骤2）中盐酸的浓度为0.1-0.5mol/L。
6.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，步骤3）NaOH溶液的浓度为0.1-0.5mol/L。
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