CN107282141B - 一种用于舰船烟气脱硫脱硝的光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于舰船烟气脱硫脱硝的光催化剂及其制备方法，所述光催化剂包含以下重量份组分：催化剂载体为65‑74份；炭基材料为22‑25份；TiO2为0.25‑3.65份；部分氧化还原石墨烯为0.1‑0.35份。其是以氧化石墨烯和TiO2共掺杂修饰的高比表面积的石墨相氮化碳为光催化剂组分，采用溶剂热法制备得到。催化剂主体氮化碳与TiO2之间的共催化作用极大地提高了光催化剂的烟气脱硫脱硝性能。另外，改性后的氮化碳由于其高比表面积和高光捕获效率，可激发更多的氧自由基。而且氮化碳与石墨烯之间的非共价键掺杂可以使催化剂的光电流明显增强。本发明可广泛用于各类船舶和海上平台柴油机烟气净化处理，可解决大气量船舶烟气脱硫脱硝问题，且无二次污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种脱除烟气中SO2、NOx的光催化剂及其制备方法，更具体地说是涉及一种用于舰船烟气脱硫脱硝的光催化剂及其制备方法。
背景技术
船舶柴油机烟气中含有大量的大气污染物，其中占绝大多数的为颗粒物、SO2、NOx和CO等。NOx对人类、动植物、农作物、生态环境以及国民经济的危害也逐渐为人们所熟知。数据显示，2010年全国内河船舶气体排放的污染物中仅氮氧化物（NO + NO2等）就高达81万吨，而在船舶聚集的沿海港口地区，各类船舶气体排放的污染物更为可观，已成为港口大气污染和雾霾的主要元凶。面对日趋严峻的污染状况，国内外对船舶烟气的排放标准也日益严格。2010年7月1日，国际防止船舶造成污染公约（MARPOL）附则VI技术规则修正案正式生效，有关NOx的排放新标准，在已有的MARPOL附则VI和NOx技术规则下，对现有柴油机（2000年前建造），又新增了NOx的直接测量和监控方法以及对现有柴油机发证程序和II级、III级柴油机测试程序的新规定。
目前，国际上众多公司开展了船舶柴油机烟气脱硫研究，所开发的技术种类也较多，如欧洲、美国等的Marine Exhaust Solutions、Hamworthy Krystallon、Ecospec、Advanced Cleanup Technologies、DuPont、Wartsila、Green Tech Marine、Alfa LavalAalborg、Rolls-Royce Marine、MAN Diesel & Turbo和Wartsila等十多家。国内，则有中国海洋大学、大连海事大学和上海海洋大学等。但对于船舶烟气同时脱硫脱硝技术开发与研究则较少，多数船舶对于烟气的脱硫脱硝处理只是简单的将陆地电厂的烟气脱硫脱硝技术整体搬移至船舶烟气脱硫脱硝中。其中研究和应用最多的是海水脱硫、氧化镁脱硫和SCR选择性催化还原法脱硝。以氨水（尿素）SCR选择性催化还原法脱硝为例，这是目前陆地电厂应用最多且最为成熟的一种烟气脱硝技术，它以NH3作为还原剂，“有选择性”的与烟气中的NOx反应生成无污染、无毒性的N2和H2O。但SCR法用于船舶柴油机烟气脱硝存在着明显的劣势：1）催化剂的高反应温度对于船舶能量的回收利用十分不利，有可能降低船舶废热锅炉的产水量，造成能源浪费；2）由于SCR技术以NH3为还原剂，属船舶运输危险品，使得液氨的存储、防止泄露等问题成为很大的运输安全问题；3）由于脱硫脱硝采用光、电和天然海水，不存在在一些港口氨水和氧化镁等脱硫脱硝剂补给困难的问题。且SCR法在船舶烟气脱硝中运行费用比陆地电厂更高、设备投资更大。
另外，选择性催化氧化法SCO也是较为常见的一种脱硝方法，与一般的高温SCR技术相比具有能耗低、系统布置方便、催化剂使用寿命长、运行成本低、可生成高附加值的硝酸铵等优点，极具有工业应用前景，也是当前国内外烟气脱硝技术研究的热点。李春虎等人以活性半焦为光催化剂载体在SCO领域已申请多项中国发明专利，如，《一种成型半焦SO2和NO吸附催化剂及其制备方法》（CN 101362101 B）和《一种用于低温催化氧化的半焦烟气脱硝剂的制备方法》（CN 101920211 B）等；并指导完成数篇中国海洋大学硕士和博士研究生论文，如《活性半焦用于烟气脱硫脱硝的研究》（硕士毕业论文，2009年），《活性半焦低温催化氧化脱除烟气中NO的研究》（博士毕业论文，2010年），《TiO2-rGO/ASC光催化剂用于烟气脱硝性能研究》（硕士毕业论文，2015年），《BiVO4/ASC光催化剂的制备及光催化脱硝性能研究》（硕士毕业论文，2015年）等。
光催化是利用H2O和O2在光催化剂表面生成活性超氧自由基，氢氧基和臭氧等，其强氧化性可很容易将烟气中的SO2和NO氧化成水溶性极高的SO3和NO2，进而被碱性海水吸收，排入大海，实现硫氮氧化物在自然界的元素循环。TiO2是环境治污领域最具潜力的环保型光催化材料。但由于TiO2禁带宽度仅为3.2eV，导致其光谱吸收范围较窄。为此，为提高光催化效率，必须对其进行掺杂改性，同时为抗海水腐蚀，光催化剂载体也需采用耐腐蚀材料。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种价格低廉、耐海水腐蚀、脱硫脱硝率高、抗水性好、可见光响应的用于舰船烟气脱硫脱硝的光催化剂。
本发明的另一个目的在于提供一种工艺简单、降低能耗的用于舰船烟气脱硫脱硝的光催化剂的制备方法。
本发明以γ-Al2O3、磷钨杂多酸、SiO2、ZSM-5、MCM-41、陶瓷等材料为催化剂载体，以氧化石墨烯（GO）和TiO2共掺杂修饰的高比表面积的石墨相氮化碳（g-C3N4）为光催化剂组分，采用溶剂热法制备出用于船舶烟气脱硫脱硝的光催化剂。催化剂主体g-C3N4与TiO2之间的共催化作用极大地提高了光催化剂的烟气脱硫脱硝性能。另外，改性后的g-C3N4由于其高比表面积和高光捕获效率，可激发更多的氧自由基。而且g-C3N4与石墨烯之间的非共价键掺杂可以使催化剂的光电流明显增强。
所述光催化剂包含以下重量份组分：催化剂载体为65-74份；炭基材料为22-25份；TiO2为0.25-3.65份；部分氧化还原石墨烯为0.1-0.35份。
所述催化剂载体为γ-Al2O3、磷钨杂多酸（HPW）、SiO2、ZSM-5分子筛、MCM-41分子筛或陶瓷（规整陶瓷、发泡陶瓷）等及其金属掺杂改性产物。
所述的γ-Al2O3的物理参数为堆密度≤0.78g/ml，比表面积≥250m2/g，孔容≥0.3。
所述的炭基材料为经过处理的高比表面积石墨相氮化碳（g-C3N4）。
所述的TiO2为以钛酸正丁酯为钛源水热合成的纳米级TiO2。但并不限于此法所制备的TiO2光催化剂。
所述的部分氧化还原石墨烯为石墨经深度氧化、超声剥离、水热还原后制得。但并不限于此法所制备的氧化还原石墨烯。
一种用于舰船烟气脱硫脱硝的光催化剂的制备方法，包括以下步骤：1）将三聚氰胺在马弗炉中高温煅烧2-4小时，冷却后再用稀碱液处理后高温水热反应，反应后离心洗涤烘干得到高比表面积石墨相氮化碳g-C3N4；2）以钛酸正丁酯为钛源配制TiO2前驱体；3）将石墨深度氧化、乙醇溶液中超声处理2-3小时后获得部分氧化还原石墨烯溶液；4）将步骤1）和2）和3）得到的产品混合后，一步溶剂热法反应；5）反应产物烘干后，用稀硝酸将其与催化剂载体（γ-Al2O3、磷钨杂多酸（HPW）或SiO2）按重量比1:（1-5）混合，烘干后在氮气氛围下高温煅烧；6）将所得煅烧产物研磨，过筛，即为所述脱硫脱硝光催化剂
所述马弗炉中高温煅烧的温度为350-550℃。
所述稀碱液为0.1mol/L的NaOH溶液。
所述TiO2前驱体为钛酸正丁酯：醋酸：去离子水的体积比为 1：（0.1-0.5）:（0.2-1.0）。
所述石墨深度氧化的方法为将石墨和高锰酸钾按质量比为1:（3-12），在浓H2SO4条件下充分氧化2-3小时。
所述一步溶剂热法为将反应混合物置于聚四氟乙烯水热釜中在120℃-180℃高温下反应5-10小时，所述溶剂是乙醇。
所述稀硝酸为10-25wt%硝酸溶液。
所述高温煅烧为在固定床内氮气气氛下10℃/min 程序升温至400℃，保持1-2h,氮气气氛下冷却至室温。
本发明的优点在于拓宽了光催化剂的可见光响应程度，利用g-C3N4和片状氧化石墨烯对电子的捕获性和高传输特点减少了光生电子和空穴的复合几率，采用一步溶剂热法制得了新型炭基光催化氧化脱硝催化剂。所采用的一步溶剂热法的制备方法具有以下优点：（1）片状氧化石墨烯采用溶剂热还原法，无需添加肼、硼氢化钠等毒性还原剂，节约原料，绿色环保；（2）溶剂热条件下纳米TiO2可在片状氧化石墨烯上原位合成，使TiO2和氧化石墨烯结合牢固；（3）光催化活性组分，即部分还原氧化石墨烯掺杂TiO2的合成过程和其在高比表面积表面g-C3N4上的浸渍负载过程采用一步法完成，操作简便，降低能耗。在有效改进活化半焦脱硫脱硝剂“水中毒”问题的同时，光催化剂产生的强氧化性活性基也进一步强化了NO的氧化脱除效率。本发明可广泛用于各类船舶和海上平台柴油机烟气净化处理，可解决大气量船舶烟气脱硫脱硝问题，且无二次污染。
附图说明
图1是实施例1制备的碳化氮g-C3N4的FTIR图。
图2是实施例1制备的碳化氮g-C3N4的SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，并结合对比例来详细说明本发明。
对比例1和实施例1：
将三聚氰胺在马弗炉中500℃高温煅烧3小时，冷却后再用0.1mol/L的NaOH溶液处理后高温水热反应，反应后离心洗涤烘干得到高比表面积石墨相氮化碳g-C3N4；其结构如图1和2所示。从图1可以看出，在波数1700 - 1200 cm-1范围中出现了CN杂环芳香化合物特有的吸收峰，在1623.81 cm-1处是伯胺中N-H单键弯曲振动频率，与在1533.75 cm-1出现的类吡啶结构中的C=N伸缩振动键一起，在1451.28和1394.31 cm-1两处出现的吸收峰，是C-N杂环芳香化合物的骨架伸缩振动模式；1312.1 cm-1代表芳香族仲胺结构中的C-N伸缩键的振动频率。此外在888.32 cm-1处有平面外N-H键的变形振动频率，在3070.68 cm-1处还有一个宽峰，是伯、仲胺结构中的N-H伸缩振动频率的集合。从图2中可以看出，g-C3N4的表面形貌总体呈现二维薄片状，且薄片中含有大量非薄片状的缺陷结构。
分别向两个烧杯中加入30ml无水乙醇，其中一个添加18.80mg氧化石墨（实施例1），另一个未添加氧化石墨（对比例1），超声2h后，边搅拌边逐滴加入1ml钛酸正丁酯，并继续保持搅拌30min；向装有15ml无水乙醇的烧杯中加入0.145ml醋酸和0.175ml去离子水，搅拌均匀后将其加入到上述溶液中，保持搅拌1h。将1g高比表面积氮化碳g-C3N4浸渍到上述混合溶液中，超声30min。将混合物转移到100ml聚四氟乙烯水热反应釜中，150℃恒温保持5h。冷却后过滤，沉淀用蒸馏水洗净，烘干。取处理过的氮化碳g-C3N4与γ-Al2O3按质量比1：3用稀硝酸混合，烘干，在固定床内氮气气氛下10℃/min 程序升温至400℃，保持1h, 氮气气氛下冷却至室温。研磨，筛出20-40目的光催化剂备用。可制得炭基TiO2光催化剂和石墨烯改性炭基TiO2光催化剂，标记为CN-Ti和GO-CN-Ti。
按上述方法制备的光催化剂，在紫外和可见光照下，进口模拟烟气中SO2、NO、O2和H2O的浓度分别为800-2000 mg/m3、350-400 mg/m3、8%和10%，混合气流量为1.5L/min；反应温度为70℃；反应器床层装填20-40目光催化剂50ml，内装H型350W紫外灯或汞灯，同时，按15L/h的流量向光催化反应器内喷淋海水。在此操作条件下进行光催化烟气海水脱硫脱硝活性评价试验，结果见表1。
表1 不同光催化剂海水脱硫脱硝性能
| 对比例1 | 实施例1 | |
| 编号 | CN-Ti | GO-CN-Ti |
| 紫外光照脱硫率/% | 78.7 | 88.6 |
| 可见光照脱硫率/% | 75.8 | 87.9 |
| 紫外光照脱硝率/% | 71.3 | 93.7 |
| 可见光照脱硝率/% | 70.6 | 89.5 |
从表1中可见：炭基TiO2光催化剂脱硫脱硝性能在紫外光照和可见光照下存在一定差异。虽然由于TiO2禁带宽度（约3.2eV）对于可见光响应的限制，但由于大量g-C3N4的加入使得催化剂在可见光下的脱硫脱硝性能有了显著提高。炭基石墨烯改性TiO2光催化剂在紫外和可见光照下脱硫脱硝活性均可达70%以上，且通过对比可以发现，炭基石墨烯TiO2催化剂在紫外和可见光下的脱硝活性差距不超过5%，说明微量的石墨烯加入对催化剂的可见光响应有有利影响。
实施例2和实施例3：
分别向两个烧杯中加入30ml无水乙醇，并分别添加18.80mg氧化石墨，超声2h后，边搅拌边逐滴加入1ml钛酸正丁酯，并继续保持搅拌30min；向装有15ml无水乙醇的烧杯中加入0.145ml醋酸和0.175ml去离子水，搅拌均匀后将其加入到上述溶液中，保持搅拌1h。将1g高比表面积氮化碳g-C3N4分别浸渍到上述两杯混合溶液中，超声30min。将混合物转移到100ml聚四氟乙烯水热反应釜中，150℃恒温保持5h。冷却后过滤，沉淀用蒸馏水洗净，烘干。取处理过的氮化碳分成两份，1份与γ-Al2O3和SiO2按质量比1：2：2（实施例2）混合，烘干；另1份与γ-Al2O3和ZSM-5（实施例3）按质量比1：2:3混合，烘干，均在固定床内氮气气氛下10℃/min 程序升温至400℃，保持1h, 氮气气氛下冷却至室温。研磨，筛出20-40目的光催化剂备用。可制得SiO2改性炭基TiO2光催化剂和ZSM-5改性炭基TiO2光催化剂，分别标记为Si-GO-CN-Ti和ZSM-GO-CN-Ti。
按上述方法制备的催化剂，光催化烟气海水脱硫脱硝活性评价试验条件同实施例1，结果见表2。
表2 不同载体制备的光催化剂海水脱硫脱硝性能
| 实施例2 | 实施例3 | |
| 编号 | Si-GO-CN-Ti | ZSM-GO-CN-Ti |
| 紫外光照脱硫率/% | 85.6 | 97.5 |
| 可见光照脱硫率/% | 82.8 | 92.4 |
| 紫外光照脱硝率/% | 80.1 | 94.8 |
| 可见光照脱硝率/% | 79.4 | 93.5 |
从表2可见：ZSM-5做为可见光光催化剂载体对催化氧化脱硝十分有利，转化率均达90%以上。这主要是因为ZSM-5对NO的高选择性吸附与g-C3N4高的比表面积有助于催化剂提供更多的NO气体分子光催化氧化活性位，从而促进光催化反应，提高反应活性；同时高比表面积氮化碳g-C3N4有更高的可见光捕获效率，这也能进一步提升光催化剂的活性。
Claims (5)
1.一种用于舰船烟气脱硫脱硝的光催化剂，其特征在于包含以下重量份组分：催化剂载体为65-74份；炭基材料为22-25份；TiO2为0.25-3.65份；部分氧化还原石墨烯为0.1-0.35份；所述催化剂载体为γ-Al2O3、磷钨杂多酸、SiO2、ZSM-5分子筛、MCM-41分子筛或陶瓷中的一种或几种，所述炭基材料为经过处理的高比表面积石墨相氮化碳；所述光催化剂由以下方法制备而成：1）将三聚氰胺在马弗炉中高温煅烧2-4小时，冷却后再用稀碱液处理后高温水热反应，反应后离心洗涤烘干得到高比表面积石墨相氮化碳g-C3N4；2）以钛酸正丁酯为钛源配制TiO2前驱体；3）将石墨深度氧化、乙醇溶液中超声处理2-3小时；4）将步骤1）和2）和3）得到的产品混合后，置于聚四氟乙烯水热釜中在120℃-180℃高温下反应5-10小时，在溶剂乙醇中一步溶剂热法反应；5）反应产物烘干后，用稀硝酸将其与催化剂载体按重量比1:（1-5）混合，烘干后在氮气氛围下高温煅烧；6）将所得煅烧产物研磨，过筛，即为所述脱硫脱硝光催化剂。
2.根据权利要求1所述的光催化剂，其特征在于所述TiO2为以钛酸正丁酯为钛源水热合成的纳米级TiO2。
3.根据权利要求1所述的光催化剂，其特征在于所述马弗炉中高温煅烧的温度为350-550℃。
4.根据权利要求1所述的光催化剂，其特征在于所述TiO2前驱体为钛酸正丁酯：醋酸：去离子水的体积比为 1：（0.1-0.5）:（0.2-1.0）。
5.根据权利要求1所述的光催化剂，其特征在于所述石墨深度氧化的方法为将石墨和高锰酸钾按质量比为1:（3-12），在浓H2SO4条件下充分氧化2-3小时。
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