CN107287545A - 氟化钇喷涂涂层、用于其的喷涂材料以及包括喷涂涂层的抗腐蚀涂层 - Google Patents

Abstract

本发明为氟化钇喷涂涂层、用于其的喷涂材料以及包括喷涂涂层的抗腐蚀涂层。将具有10‑500μm的厚度、1‑6wt％的氧浓度和350‑470HV的硬度的氟化钇喷涂涂层沉积在基材表面上。氟化钇喷涂涂层显示出在卤素系气体气氛或卤素系气体等离子体气氛中的优异的抗腐蚀性，起保护基材免受在酸清洁期间的酸侵入损害的作用并且使来自反应产物和由于从涂层剥离的颗粒产生最小化。

Description

氟化钇喷涂涂层、用于其的喷涂材料以及包括喷涂涂层的抗 腐蚀涂层

相关申请的交叉引用

本非临时申请在美国法典第35卷第119节(a)款下要求2016年4月12日于日本提交的第2016-079258号专利申请的优先权，所述专利申请的全部内容通过引用并入本文。

技术领域

本发明涉及适合用作部件上的低粉化抗腐蚀涂层的氟化钇喷涂涂层，所述部件暴露至腐蚀性等离子体气氛，如制造半导体器件、液晶器件、有机EL器件和无机EL器件的过程中的腐蚀性卤素系气体，和涉及包括所述氟化钇喷涂涂层的多层结构的抗腐蚀涂层。

背景技术

在现有技术中，使用用于制造半导体器件、介电膜蚀刻系统、门蚀刻系统、CVD系统等的方法。因为涉及微图案化的方法的高度集成技术经常利用等离子体，所以腔构件必须具有在等离子体中的抗腐蚀性。另外，为防止杂质污染，该构件由高纯度材料形成。

用于半导体器件制造方法的典型的处理气体为卤素系气体，例如氟系气体如SF₆、CF₄、CHF₃、ClF₃、HF和NF₃与氯系气体如Cl₂、BCl₃、HCl、CCl₄和SiCl₄。将卤素系气体引入腔室，在腔室施加高频率能量如微波以由所述气体产生等离子体，采用等离子体进行处理。要求暴露至等离子体的腔室构件具有抗腐蚀性。

用于等离子体处理的设备典型地包括在它们的表面上提供有抗腐蚀涂层的部件或组件。例如，已知具有通过将氧化钇(专利文献1)和氟化钇(专利文献2和3)喷涂至基材表面而在其上形成有涂层的金属铝基材或氧化铝陶瓷基材的部件或构件是完全抗腐蚀的并且在实践中使用。用于保护暴露至等离子体的腔室构件的内壁的材料的实例包括陶瓷如石英和氧化铝，表面阳极氧化的铝，和陶瓷基材上的喷涂涂层。此外，专利文献4公开了抗等离子体构件，所述构件在暴露至腐蚀性气体中的等离子体的表面区域中包括(元素周期表中)第3A族金属的层。金属层典型地具有50至200μm的厚度。

然而，陶瓷构件遇到包括高加工成本和粉化的问题，即，如果将构件长时间暴露至腐蚀性气体气氛中的等离子体，则反应性气体导致从表面发生腐蚀，由此使构成表面的晶粒剥落，产生颗粒。剥落的颗粒沉积在半导体晶片或更低的电极上，负面地影响蚀刻步骤的生产率。因此有必要除去导致颗粒污染的反应产物。即使当构件表面由抗等离子体腐蚀性材料形成时，仍然有必要防止金属污染基材。另外在阳极氧化的铝和喷涂涂层的情况下，如果待涂覆的基材为金属，则被所述金属污染可能负面地影响蚀刻步骤的品质收率。

另一方面，一旦在等离子体影响下将反应产物沉积在腔室的内壁上，则有必要通过清洁除去反应产物。反应产物与空气中的水分或在水性清洁的情况下的水反应，从而产生酸，所述酸进而侵入喷涂涂层与金属基材之间的界面，导致对基材界面的损害。这可以降低界面处的粘合强度并导致涂层剥脱，减损重要的抗等离子体性。

在半导体器件制造方法中，在发展图案尺寸减小和晶片直径放大。特别在干蚀刻方法中，腔室构件的抗等离子体能力具有显著影响。与腔室构件的腐蚀和来自反应产物的颗粒产生有关或由于从涂层剥落的金属污染物成为问题。

随着目前的半导体技术致力于更高的集成度，互连的尺寸接近20nm或更小。在用于制造高度集成的半导体器件的方法中的蚀刻步骤期间，钇系颗粒可能在蚀刻处理期间从部件上的钇系涂层的表面剥落并落在硅晶片上从而干扰蚀刻处理。这导致半导体器件的生产率降低。存在这样的倾向：钇系涂层表面剥落的钇基颗粒的数量在蚀刻处理的早期阶段大并且随着蚀刻时间流逝而降低。也通过引用将涉及喷涂技术的专利文献5至9引入本文。

引用列表

专利文献1：JP 4006596(USP 6,852,433)

专利文献2：JP 3523222(USP 6,685,991)

专利文献3：JP-A 2011-514933(US 20090214825)

专利文献4：JP-A 2002-241971

专利文献5：JP 3672833(USP 6,576,354)

专利文献6：JP 4905697(USP 7,655,328)

专利文献7：JP 3894313(USP 7,462,407)

专利文献8：JP 5396672(US 2015096462)

专利文献9：JP 4985928

发明内容

本发明的目的在于提供抗腐蚀涂层，其有效抑制用于半导体加工系统的卤素系腐蚀性气体从构件表面的侵入，对于所述气体的等离子体具有足够抗腐蚀性(即抗等离子体性)，即使在重复的酸清洁以除去在等离子体蚀刻期间沉积在构件表面上的任何反应产物之后也尽可能保护基材免受由于酸侵入的损害，并且使金属污染物和来自反应产物和由于从涂层剥离的颗粒产生最小化。

发明人已发现，具有包含YF₃、Y₅O₄F₇、YOF等的氟化钇晶体结构，1至6重量％的氧浓度，至少350HV的硬度，且特别是至多5％的开裂量和至多5％的孔隙率(二者基于涂层的表面积计)，和至多0.01重量％的碳含量的热喷涂的氟化钇涂层显示出令人满意的对于等离子体的抗腐蚀性，有效防止基材受在酸清洁期间的酸侵入的影响并且使颗粒产生最小化。

发明人还已发现，具有至多5％的开裂量的氟化钇喷涂涂层容易通过使用基本上由9至27重量％的Y₅O₄F₇和余量YF₃的组成的粒化的粉末或基本上由95至85重量％的氟化钇的粒化的粉末和5至15重量％的氧化钇的粒化的粉末组成的粉末混合物作为喷涂材料沉积；并且当将具有至多5％的孔隙率的稀土氧化物喷涂涂层形式的下层与所述氟化钇喷涂涂层组合时，所产生的复合涂层赋予更好的酸侵入抑制效果，更有效地防止损害并且提供更可靠的抗腐蚀性能。

在一个方面，本发明提供了沉积在基材表面上的氟化钇喷涂涂层，其具有10至500μm的厚度，1至6重量％的氧浓度，和至少350HV的硬度。

优选地，喷涂涂层具有基于涂层的表面积计的至多5％的开裂量和/或基于涂层的表面积计至多5％的孔隙率。

另外优选地，喷涂涂层具有由YF₃和选自Y₅O₄F₇、YOF和Y₂O₃的至少一种化合物组成的氟化钇晶体结构。

另外优选地，喷涂涂层具有至多0.01重量％的碳含量。

在另一个方面，本发明提供了用于形成如上文所定义的氟化钇喷涂涂层的氟化钇喷涂材料，其为基本上由9至27重量％的Y₅O₄F₇和余量YF₃的组成的粒化的粉末或基本上由95至85重量％的氟化钇的粒化的粉末和5至15重量％的氧化钇的粒化的粉末组成的粉末混合物。

在另一方面，本发明提供了具有多层结构的抗腐蚀涂层，包括具有10至500μm的厚度和至多5％的孔隙率的稀土氧化物喷涂涂层形式的下层和如上文所定义的氟化钇喷涂涂层形式的最外表面层。

稀土氧化物喷涂涂层的稀土元素典型地为选自Y、Sc、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一种元素。

发明的有益效果

本发明的氟化钇喷涂涂层显示出在卤素系气体气氛或卤素系气体等离子体气氛中处理期间的优异的抗腐蚀性，起保护基材免受在酸清洁期间的酸侵入损害的作用并且使来自反应产物和由于从涂层剥离的颗粒产生最小化。从所述喷涂材料容易获得氟化钇喷涂涂层。通过将氟化钇喷涂涂层与具有至多5％的孔隙率的稀土氧化物喷涂涂层形式的下层组合获得的抗腐蚀涂层增强了抑制酸侵入的效果和防止涂层本身损害的效果，提供更可靠的抗腐蚀性能。

附图说明

图1是显示比较例1中沉积的氟化钇喷涂涂层的表面的电子显微照片。

图2是图1的显微照片的部分放大视图，经处理从而强调开裂。图2通过放大图1的中心部分并且进行图像处理而获得，从而使开裂看起来是白色的。

图3是显示实施例2中沉积的氟化钇喷涂涂层的表面的电子显微照片。

图4是图3的显微照片的部分放大视图，经处理从而强调开裂。图4通过放大图3的中心部分并且进行图像处理而获得，从而使开裂看起来是白色的。

具体实施方式

本发明的热喷涂的涂层是氟化钇喷涂涂层，其对于卤素系气体气氛或卤素系气体等离子体气氛显示出优异的抗腐蚀性并且具有包含YF₃、Y₅O₄F₇、YOF等的氟化钇晶体结构、优选由YF₃和选自Y₅O₄F₇、YOF和Y₂O₃的至少一种化合物组成的氟化钇晶体结构。

如上文所定义，所述氟化钇喷涂涂层具有1至6重量％的氧浓度和至少350HV的硬度。具有低氧浓度和高硬度的氟化钇喷涂涂层具有包含更少开裂和更少开孔的致密膜品质，这有效抑制颗粒污染物和卤素系腐蚀性气体的侵入。优选的氧浓度在2至4.8重量％范围内和优选的硬度在至少250HV，更优选350至470HV范围内。所述喷涂涂层应当优选具有至多5％，更优选至多4％的开裂量或开裂面积，基于涂层的表面积计。另外，所述喷涂涂层应当优选具有至多5％，更优选至多3％的孔隙率，基于涂层的表面积计。开裂量和孔隙率可以通过喷涂涂层表面的图像分析，特别是通过确定相对于整个图像面积的相关面积的百分比进行定量。要注意的是，当以切割状态使用涂层时，横截面的面积包括在涂层的表面积内。下文将描述开裂量和孔隙率的测量方法和细节。

尽管碳含量并非关键，但是喷涂涂层优选具有至多0.01重量％的碳含量。这样的最小碳含量有效抑制任何由碳引起的晶体体系的畸变和在等离子体气体和热影响下的膜品质的改变，实现膜品质的稳定化。所述碳含量更优选为至多0.005重量％。

制备喷涂涂层的氟化钇对卤素系等离子体气体是惰性的并且有效抑制由反应性气体导致的颗粒生成并且因此使在半导体器件制造期间的任何工艺波动最小化。氟化钇优选具有由YF₃和选自Y₅O₄F₇、YOF和Y₂O₃的至少一种化合物组成的氟化钇晶体结构，如上文所述，但不限于此。

一些稀土氟化物具有取决于稀土元素特性的相变点。例如，Y、Sm、Eu、Gd、Er、Tm、Yb和Lu的氟化物经历相变并且在从烧结温度冷却时开裂。因此难于制造其烧结体。主要原因在于它们的晶体结构。例如，氟化钇喷涂涂层具有两种类型(高温型和低温型)的晶体结构，其中转变温度为1355K。经由相转变，其密度从3.91g/cm³的高温类型结构(六方)密度改变至5.05g/cm³的低温类型结构(正交)密度，其中该体积减小包括表面开裂。相反地，如果将痕量Y₂O₃添加至氟化钇，则例如表面开裂减少，因为使晶体结构部分地稳定化而改变产生开裂的形态。根据本发明，喷涂涂层优选具有如上文所述的由YF₃和选自Y₅O₄F₇、YOF和Y₂O₃的至少一种化合物组成的氟化钇晶体结构，其有效抑制开裂产生。

喷涂涂层的厚度在10至500μm，优选30至300μm范围内。如果涂层小于10μm，则其可能对卤素系气体气氛或卤素系气体等离子体气氛较不抗腐蚀性并且较不有效地抑制颗粒污染物的产生。如果涂层大于500μm，对应于厚度增量的改进是不可预期的并且可能由于热应力发生失效，如涂层剥脱。

优选如下文限定通过喷涂所述喷涂涂料制备氟化钇喷涂涂层，尽管方法并不限于此。通过如下获得氟化钇喷涂材料：混合95至85重量％的YF₃源粉末与5至15重量％的Y₂O₃源粉末，将粉末混合物粒化，如通过喷雾干燥，并将粒化的粉末在真空或惰性气体气氛中在600至1,000℃，优选700至900℃的温度烧制1至12小时，优选2至5小时成为单个粒化的粉末。值得注意的是，每种源粉末优选为具有0.01至3μm的粒度(D₅₀)的单个颗粒的集合，并且粒化的粉末在烧制之后优选具有10至60μm的粒度(D₅₀)。通过XRD分析确认，由此烧制的粉末(粒化的粉末)具有作为Y₅O₄F₇和YF₃的混合物的晶体结构，特别是由9至27重量％的Y₅O₄F₇和余量的YF₃组成。可以将经烧制的粉末(单个粒化的粉末)用作喷涂材料，从所述喷涂材料制备本发明的喷涂涂层。也可以将通过混合95至85重量％的YF₃源粉末(粒化的粉末)与5至15重量％的Y₂O₃源粉末(粒化的粉末)获得的未烧制的粉末混合物用作喷涂材料。

当使用经烧制的粉末(单个粒化的粉末)或未烧制的粉末混合物作为喷涂材料进行热喷涂时，获得具有基本上由YF₃和选自Y₅O₄F₇、YOF和Y₂O₃的至少一种化合物组成的氟化钇晶体结构的喷涂涂层。由此喷涂的涂层是具有在其表面中的最少开裂和约350至470HV的硬度的固结的膜。喷涂涂层具有2至4重量％的氧含量。使用上文所定义的喷涂材料，涂层的孔隙率可以降低，特别是降低至5％或更小。

如前文所提及，喷涂涂层优选具有基于其表面积的至多5％的开裂量。用于降低开裂量的一种有效手段是通过抛光喷涂涂层的表面。即，可以通过抛光如上文所述喷涂的氟化钇涂层以除去10至50μm厚的表面层而除去开裂。甚至在通过抛光除去最外表面层中的开裂之后，如果剩余的涂层具有低硬度和显著的孔隙率，则并不认为致密膜品质。然后有必要的是，甚至在通过抛光除去开裂之后，使涂层保持至少350HV的高硬度和低孔隙率。另一方面，通过表面磨削或抛光减少开裂的手段的有利之处在于，因为通过抛光降低了表面粗糙度，所以涂层在其表面处的比表面积降低，使得可以减少初始颗粒。

沉积氟化钇喷涂涂层的热喷涂条件没有特别限制。一旦用上述粉末化的喷涂材料填充喷涂工具，则可以在合适的气氛中同时控制喷嘴与基材之间的距离和喷涂速率(气体种类、气体流速)，进行任意等离子体喷涂、SPS喷涂、爆轰喷涂和真空喷涂。继续喷涂直至达到期望的厚度。在等离子体喷涂的情况下，因为使用氦气允许熔合火焰的速率增加，因此可以将氦气用作次要气体，从而获得致密的涂层。

其上沉积氟化钇喷涂涂层的基材没有特别限制。其典型地选自用于半导体器件制造系统的金属基材和陶瓷基材。在铝金属基材的情况下，具有阳极化的表面的铝基材由于耐酸性而是可接受的。

尽管优选的是喷涂涂层具有基于其表面积计开裂量和孔隙率二者至多5％，使用本发明的喷涂材料可以实现这样的低开裂量和低孔隙率。开裂量和孔隙率将在下文详细描述。

在喷涂涂层的横截面中，存在结合位点、非结合位点和垂直断裂，如"SprayingTechnology Handbook"(由Spraying Society of Japan编,由Gijutsu Kaihatsu Center出版,1998年5月)中所描述。将垂直断裂定义为开放的孔。介于结合位点和非结合位点之间的封闭的孔并不允许气体和酸水的侵入，而在与喷涂涂层和基材之间的界面连通的非结合空间(或开放的孔)中的垂直断裂(或开放的孔)和水平断裂允许气体和酸水侵至基材界面。如果存在开放的孔(或垂直断裂)，则反应性气体侵至喷涂涂层-基材界面。在涂层表面处形成的反应产物与水反应产生酸，所述酸进而溶于水中并且侵入喷涂涂层的本体，最终与在基材界面处的基材金属反应，以形成反应性气体，所述反应性气体起促使喷涂涂层浮动的作用，导致涂层剥离。据推测与用于重复清洁的水或酸发生类似系列的作用。在下文描述机理。

为了在半导体制造方法中的干蚀刻步骤期间蚀刻多晶硅门电极，使用CCl₄、CF₄、CHF₃、NF₄等的混合气体等离子体；为了蚀刻Al线，使用CCl₄、BCl₃、SiCl₄等的混合气体等离子体；为了蚀刻W线，使用CF₄、CCl₄、O₂等的混合气体等离子体。在CVD方法中，将SiH₂Cl₂-H₂混合气体用于Si膜形成；将SiH₂Cl₂-NH₃-H₂混合气体用于Si₃N₄形成；和将TiCl₄-NH₃混合气体用于TiN膜形成。

在用于Al线蚀刻的氯系气体等离子体的情况下，例如使铝与氯反应，以形成氯化铝(AlCl₃)，其作为沉积物粘着至喷涂涂层表面。所述沉积物与水一起侵入喷涂涂层的本体，并且在喷涂涂层与铝基材之间的界面处积聚。然后，在清洁和干燥期间在界面处发生氯化铝的积聚。氯化铝与水反应以转变成氢氧化铝并且产生盐酸。所述盐酸与在下面的铝金属反应以产生氢气，所述氢气起促使喷涂涂层浮动的作用，以诱导到喷涂涂层的部分破裂，导致涂层剥离。即，发生所谓的膜浮动现象。在膜浮动位点处，发生结合强度的急剧下降。这些失效的全部起因在于，在喷涂涂层的表面处的开裂(断裂)和喷涂涂层的本体中的开放的孔(垂直断裂)向下连续连通至基材界面。在涂层表面处的反应产物(或沉积物)AlCl₃向下至基材界面经历以下反应：

AlCl₃+3H₂O→Al(OH)₃+3HCl

Al+3HCl→AlCl₃+(3/2)H₂↑

一旦发生膜浮动现象，则损坏基材并且基材寿命缩短，对制造过程产生各种负面作用。根据本发明，可以使在涂层表面处的开裂(断裂)和涂层本体中的开放的孔(垂直断裂)最小化。如上文所述，本发明成功地将开裂量和孔隙率降低至等于或小于5％，由此防止气体、酸水和反应产物侵入喷涂涂层表面并且因此抑制酸与金属在喷涂涂层-基材界面处的反应，并且最终防止涂层剥离。本文中所使用的与“开裂量”有关的“开裂”是指喷涂后即刻在涂层的最外表面处存在的开裂，并且与“孔隙率”有关的“孔”是指在镜面精整抛光之后在喷涂涂层的横截面中出现的孔，包括开放的和封闭的孔二者。可以如下测定开裂量和孔隙率。值得注意的是，因为很大程度上难于仅测量开放的孔，所以在本发明的实践中测量涉及开放的和封闭的孔二者的孔隙率。只要由此测量的孔隙率为5％或更小，则可以差不多抑制由于开放的孔而出现失效。

从在喷涂之后即刻的涂层的最外表面(在开裂量测量的情况下)或在镜面精整抛光之后的喷涂涂层的表面(在孔隙率测量的情况下)选择几个至几十个点(典型地约5至约10个点)，在具有约0.001至0.1mm²面积的区域上的每个点处拍摄电子显微镜照片，对每个照片进行图像处理，相对于所述区域面积，计算开裂的面积的比例(％)或开放的和封闭的孔的面积的比例(％)。将平均值记录为开裂量或孔隙率。

可以通过使用经烧制的粉末(单个粒化的粉末)或粉末混合物(二者如上文所定义)作为喷涂材料和/或通过使用爆轰喷涂或悬浮等离子体喷涂(SPS)作为热喷涂技术有效沉积具有低孔隙率的氟化钇喷涂涂层。具体而言，在等离子体喷涂的情况下，当次要气体为氢气时，火焰速率为约300m/秒，或当次要气体为氦气时，火焰速率为约500至600m/秒。在爆轰喷涂的情况下，可获得约1,000至2,500m/秒的火焰速率，这意味着当熔融的喷涂粉末的火焰以高速率撞击基材，确保形成具有高硬度和高密度和包含较少的开放孔的喷涂涂层时获得高水平的能量。在SPS的情况下，因为单个颗粒具有约1μm那么小的粒度(D₅₀)，所以可以降低溅射板(splat)内的残余应力。这实现了涂层表面中的微开裂(断裂)和涂层本体中的开放的孔(垂直断裂)的尺寸减小，由此使开裂量最小化。

使用这些手段，获得包含较少开放的孔的致密涂层，同时抑制颗粒污染物和卤素系腐蚀性气体的侵入。这防止了通过水与反应产物的反应产生的酸的侵入和在精细清洁期间的水的侵入，并且保护构件免于损坏，从而使得构件可以具有更长的寿命。

可以在用于半导体制造系统中的金属或陶瓷的基材的表面上形成氟化钇喷涂涂层，由此对基材赋予改进的抗腐蚀性和防止颗粒产生。通过进一步将氟化钇喷涂涂层与稀土氧化物的喷涂涂层形式的下层组合，获得多层结构的抗腐蚀涂层。多层涂层更有效地抑制酸侵入并且对损坏更具抗性，提供更可靠的抗腐蚀性能。

用于构成下层的稀土氧化物喷涂涂层中的稀土元素优选选自Y、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu及其混合物，更优选选自Y、Sc、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu及其混合物。

可以通过将稀土元素的氧化物热喷涂至基材表面而形成下层。以堆叠方式在下层上形成氟化钇喷涂涂层，产生抗腐蚀复合涂层。另外，下层具有优选至多5％，更优选至多3％的孔隙率，基于涂层的表面积计。可以例如通过以下方法实现这样的低孔隙率，尽管所述方法没有特别限制。

可以通过使用具有0.5至30μm，优选1至20μm的粒度(D₅₀)的单个颗粒粉末作为稀土氧化物源粉末并进行等离子体喷涂、SPS喷涂或爆轰喷涂，使得单个颗粒可以完全熔融和喷涂来形成具有至多5％的孔隙率和包含较少开放的孔的致密的稀土氧化物喷涂涂层。因为用作喷涂材料的单个颗粒粉末由具有比常规粒化的喷涂粉末更小粒度的固体内部的细颗粒组成，所以板(slat)变得直径更小并且产生更少开裂。确保这些效果以形成具有至多5％的孔隙率、具有少得多的开放的孔和低表面粗糙度的喷涂涂层。要注意的是，“单个颗粒粉末”是固体内部的球形颗粒、有棱角的颗粒或研磨颗粒的粉末。

实施例

在下文以阐释的方式而非限制的方式给出本发明的实施例。

实施例1

将20mm见方和5mm厚的6061铝合金基材在其表面上用丙酮脱脂并在一个表面上用刚玉磨粒粗糙化。在基材的经粗糙化的表面上，通过使用常压等离子体喷涂系统，具有8μm的平均粒度(D₅₀)的氧化钇粉末(单个有棱角的颗粒)，和作为等离子体气体的氩气和氢气，以40kW的功率、100mm的喷涂距离和30μm/次的增量运行所述系统，沉积100μm厚的氧化钇喷涂涂层作为下层。在图像分析时，下层具有3.2％的孔隙率。孔隙率测量方法与待在下文描述的表面层的孔隙率的测量相同。

单独地，通过混合95wt％的具有1μm的平均粒度(D₅₀)的氟化钇粉末A与5wt％的具有0.2μm的平均粒度(D₅₀)的氧化钇粉末B，将混合物通过喷雾干燥粒化和在800℃在氮气气氛中烧制，制备喷涂粉末(喷涂材料)。测量由此获得的喷涂粉末的平均粒度(D₅₀)、堆积密度和休止角。结果示于表1中。还通过XRD分析喷涂粉末，发现其由YF₃和Y₅O₄F₇组成，其中Y₅O₄F₇含量为9.1wt％，如表1中所示。在与用于下层沉积相同的条件下将喷涂粉末(喷涂材料)等离子体喷涂在下层的氧化钇喷涂涂层上。以该方式，沉积100μm厚的氟化钇喷涂涂层作为下层上的表面层，产生具有200μm的总厚度的两层结构的抗腐蚀涂层作为试样。

通过XRD分析氟化钇喷涂涂层表面层，发现其具有由YF₃和Y₅O₄F₇组成的氟化钇晶体结构。测量表面层或喷涂涂层的表面粗糙度Ra、Y浓度、F浓度、O浓度、C浓度、表面开裂量、孔隙率和硬度HV。结果示于表1中。通过以下方法测量开裂量、孔隙率和硬度。

表面上的开裂量的测量

对于每个试样，在电子显微镜下拍摄表面照片(放大率：3000×)。在5个视场(一个视场的成像面积：0.0016mm²)上拍摄图像，然后通过图像处理软件Photoshop(AdobeSystems)处理图像。使用图像分析软件Scion Image(Scion Corporation)定量开裂量。计算5个视场的平均开裂量作为相对于总图像面积的百分比，结果示于表1中。

孔隙率的测量

将每个试样包埋至树脂载体中。将横截面抛光成镜面精整(Ra＝0.1μm)。在电子显微镜下拍摄横截面照片(放大率：200×)。在10个视场(一个视场的成像面积：0.017mm²)上拍摄图像，然后通过图像处理软件Photoshop(Adobe Systems)处理图像。使用图像分析软件Scion Image(Scion Corporation)定量孔隙率。计算10个视场的平均孔隙率作为相对于总图像面积的百分比，结果示于表1中。

硬度HV的测量

将每个试样在其表面和横截面上抛光成镜面精整度(Ra＝0.1μm)。使用MicroVickers硬度计在3个点处测量涂层表面的硬度。将平均值记录为涂层表面硬度，结果示于表1中。

实施例2

将20mm见方和5mm厚的6061铝合金基材在其表面上用丙酮脱脂并在一个表面上用刚玉磨粒粗糙化。在基材的经粗糙化的表面上，通过使用常压等离子体喷涂系统，具有20μm的平均粒度(D₅₀)的氧化钇粉末(粒化的粉末)，和作为等离子体气体的氩气和氢气，并且以40kW的功率、100mm的喷涂距离和30μm/次的增量运行所述系统，沉积100μm厚的氧化钇喷涂涂层作为下层。在如实施例1中的图像分析时，下层具有2.8％的孔隙率。

单独地通过混合90wt％的具有1.7μm的平均粒度(D₅₀)的氟化钇粉末A与10wt％的具有0.3μm的平均粒度(D₅₀)的氧化钇粉末B，将混合物通过喷雾干燥粒化和在800℃在氮气气氛中烧制，制备喷涂粉末(喷涂材料)。测量由此获得的喷涂粉末的平均粒度(D₅₀)、堆积密度和休止角，结果示于表1中。还通过XRD分析喷涂粉末，发现其由YF₃和Y₅O₄F₇组成，其中Y₅O₄F₇含量为17.3wt％，如表1中所示。在与用于下层沉积相同的条件下将喷涂粉末(喷涂材料)等离子体喷涂在下层的氧化钇喷涂涂层上。以该方式，沉积100μm厚的氟化钇喷涂涂层作为下层上的表面层，产生具有200μm的总厚度的两层结构的抗腐蚀涂层作为试样。

通过XRD分析氟化钇喷涂涂层表面层，发现其具有由YF₃和Y₅O₄F₇组成的氟化钇晶体结构。如实施例1中测量表面层或喷涂涂层的表面粗糙度Ra，Y、F、O、C浓度，表面开裂量，孔隙率和硬度。结果示于表1中。

实施例3

将20mm见方和5mm厚的氧化铝陶瓷基材在其表面上用丙酮脱脂并在一个表面上用刚玉磨粒粗糙化。在基材的经粗糙化的表面上，通过使用爆轰喷涂系统，具有30μm的平均粒度(D₅₀)的氧化钇粉末，和氧气和乙烯气体，并且以100mm的喷涂距离和15μm/次的增量运行所述系统，沉积100μm厚的氧化钇喷涂涂层作为下层。在如实施例1中的图像分析时，下层具有1.8％的孔隙率。

单独地，通过用球磨机混合85wt％的具有1.4μm的平均粒度(D₅₀)的氟化钇粉末A与15wt％的具有0.5μm的平均粒度(D₅₀)的氧化钇粉末B，和在800℃在氮气气氛中烧制，制备喷涂粉末(喷涂材料)。测量由此获得的喷涂粉末的平均粒度(D₅₀)，结果示于表1中。还通过XRD分析喷涂粉末，发现其由YF₃和Y₅O₄F₇组成，其中Y₅O₄F₇含量为26.4wt％，如表1中所示。将喷涂粉末(喷涂材料)分散在去离子水中，以形成具有30wt％的浓度的浆料。通过使用常压等离子体喷涂系统，作为等离子体气体的氩气、氮气和氢气，并且以100kW的功率、70mm的喷涂距离和30μm/次的增量运行所述系统，将所述浆料SPS喷涂在下层的氧化钇喷涂涂层上。以该方式，沉积100μm厚的氟化钇喷涂涂层作为下层上的表面层，产生具有200μm的总厚度的两层结构的抗腐蚀涂层作为试样。

通过XRD分析氟化钇喷涂涂层表面层，发现其具有由YF₃、YOF和Y₂O₃组成的氟化钇晶体结构。如实施例1中测量表面层或喷涂涂层的表面粗糙度Ra，Y、F、O、C浓度，表面开裂量、孔隙率和硬度。结果示于表1中。

实施例4

将20mm见方和5mm厚的6061铝合金基材在其表面上用丙酮脱脂并在一个表面上用刚玉磨粒粗糙化。在基材的经粗糙化的表面上，通过使用常压等离子体喷涂系统，具有18μm的平均粒度(D₅₀)的氧化钇粉末(球状单个颗粒)，和作为等离子体气体的氩气和氢气，并以40kW的功率、100mm的喷涂距离和30μm/次的增量运行所述系统，沉积100μm厚的氧化钇喷涂涂层作为下层。在如实施例1中的图像分析时，下层具有2.8％的孔隙率。

单独地，通过以90:10的重量比混合具有45μm的平均粒度(D₅₀)的氟化钇粒化的粉末A与具有40μm的平均粒度(D₅₀)的氧化钇粒化的粉末B以形成粉末混合物而制备喷涂粉末(喷涂材料)。测量喷涂粉末的平均粒度(D₅₀)、堆积密度和休止角，结果示于表1中。还通过XRD分析喷涂粉末，发现其为仅YF₃和Y₂O₃的混合物。在与用于下层沉积相同的条件下将喷涂粉末(喷涂材料)等离子体喷涂在下层的氧化钇喷涂涂层上。以该方式，沉积100μm厚的氟化钇喷涂涂层作为下层上的表面层，产生具有200μm的总厚度的两层结构的抗腐蚀涂层作为试样。

通过XRD分析氟化钇喷涂涂层表面层，发现其具有由YF₃、Y₅O₄F₇和Y₂O₃组成的氟化钇晶体结构。如实施例1中测量表面层或喷涂涂层的表面粗糙度Ra，Y、F、O、C浓度，表面开裂量、孔隙率和硬度。结果示于表1中。

比较例1

将20mm见方和5mm厚的6061铝合金基材在其表面上用丙酮脱脂并在一个表面上用刚玉磨粒粗糙化。在基材的经粗糙化的表面上，通过使用常压等离子体喷涂系统，具有20μm的平均粒度(D₅₀)的氧化钇粉末(粒化的粉末)，和氩气和氢气作为等离子体气体，并以40kW的功率、100mm的喷涂距离和30μm/次的增量运行所述系统，沉积100μm厚的氧化钇喷涂涂层作为下层。在如实施例1中的图像分析时，下层具有2.8％的孔隙率。

接着，使用具有40μm的平均粒度(D₅₀)的氟化钇粒化的粉末A单独作为喷涂材料，在与用于下层沉积相同的条件下进行等离子体喷涂。以该方式，沉积100μm厚的氟化钇喷涂涂层作为下层氧化钇喷涂涂层上的表面层，产生具有200μm的总厚度的两层结构的抗腐蚀涂层作为试样。如实施例1中测量喷涂粉末的堆积密度和休止角。如实施例1中通过XRD分析氟化钇喷涂涂层表面层并测量表面粗糙度Ra，Y、F、O、C浓度，表面开裂量，孔隙率和硬度。结果示于表1中。

比较例2

将20mm见方和5mm厚的6061铝合金基材在其表面上用丙酮脱脂并在一个表面上用刚玉磨粒粗糙化。通过使用常压等离子体喷涂系统，具有30μm的平均粒度(D₅₀)的氧化钇粒化的粉末A，和作为等离子体气体的氩气和氢气，并以40kW的功率、100mm的喷涂距离和30μm/次的增量运行所述系统，将200μm厚的氧化钇喷涂涂层沉积在基材的粗糙化的表面上。获得单层氟化钇喷涂涂层形式的抗腐蚀涂层作为试样。

如实施例1中测量喷涂粉末的堆积密度和休止角，并通过XRD分析氟化钇喷涂涂层和测量其表面粗糙度Ra，Y、F、O、C浓度，表面开裂量，孔隙率和硬度。结果示于表1中。

比较例3

将20mm见方和5mm厚的6061铝合金基材在其表面上用丙酮脱脂并在一个表面上用刚玉磨粒粗糙化。在基材的经粗糙化的表面上，通过使用常压等离子体喷涂系统，具有20μm的平均粒度(D₅₀)的氧化钇粉末(粒化的粉末)，和作为等离子体气体的氩气和氢气，并以40kW的功率、100mm的喷涂距离和30μm/次的增量运行所述系统，沉积100μm厚的氧化钇喷涂涂层作为下层。在如实施例1中的图像分析时，下层具有2.8％的孔隙率。

单独地，通过混合65wt％的具有1μm的平均粒度(D₅₀)的氟化钇粉末A与35wt％的具有0.2μm的平均粒度(D₅₀)的氧化钇粉末B，通过喷雾干燥粒化混合物和在800℃在氮气气氛中烧制，制备喷涂粉末(喷涂材料)。测量由此获得的喷涂粉末的平均粒度(D₅₀)、堆积密度和休止角，结果示于表1中。还通过XRD分析喷涂粉末，发现其由YF₃和Y₅O₄F₇组成，其中Y₅O₄F₇含量为49.8wt％，如表1中所示。在与用于下层沉积相同的条件下将喷涂粉末(喷涂材料)等离子体喷涂在氧化钇喷涂涂层的下层上。以该方式，沉积100μm厚的氟化钇喷涂涂层作为下层上的表面层，产生具有200μm的总厚度的两层结构的抗腐蚀涂层作为试样。

通过XRD分析氟化钇喷涂涂层的表面层，发现其具有由YOF、Y₅O₄F₇和Y₇O₆F₉组成的氟化钇晶体结构。如实施例1中测量表面层或喷涂涂层的表面粗糙度Ra，Y、F、O、C浓度，表面开裂量，孔隙率和硬度。结果示于表1中。

比较例4

将20mm见方和5mm厚的6061铝合金基材在其表面上用丙酮脱脂并在一个表面上用刚玉磨粒粗糙化。在基材的经粗糙化的表面上，通过使用常压等离子体喷涂系统，具有20μm的平均粒度(D₅₀)的氧化钇粉末(粒化的粉末)，和作为等离子体气体的氩气和氢气，并以40kW的功率、100mm的喷涂距离和30μm/次的增量运行所述系统，沉积100μm厚的氧化钇喷涂涂层作为下层。在如实施例1中的图像分析时，下层具有2.8％的孔隙率。

单独地，通过混合50wt％的具有1μm的平均粒度(D₅₀)的氟化钇粉末A与50wt％的具有0.2μm的平均粒度(D₅₀)的氧化钇粉末B，通过喷雾干燥粒化混合物和在800℃在氮气气氛中烧制，制备喷涂粉末(喷涂材料)。测量由此获得的喷涂粉末的平均粒度(D₅₀)、堆积密度和休止角，结果示于表1中。还通过XRD分析喷涂粉末，发现其由YF₃、Y₅O₄F₇和Y₂O₃组成，其中Y₅O₄F₇含量为59.1wt％，如表1中所示。在与用于下层沉积相同的条件下将喷涂粉末(喷涂材料)等离子体喷涂在下层的氧化钇喷涂涂层上。以该方式，沉积100μm厚的氟化钇喷涂涂层作为下层上的表面层，产生具有200μm的总厚度的两层结构的抗腐蚀涂层作为试样。

通过XRD分析氟化钇喷涂涂层的表面层，发现其具有由YOF和Y₅O₄F₇组成的氟化钇晶体结构。如实施例1中测量表面层或喷涂涂层的表面粗糙度Ra，Y、F、O、C浓度，表面开裂量，孔隙率和硬度。结果示于表1中。

通过以下测试检验实施例1至4和比较例1至4的试样，以评价颗粒产生和抗等离子体腐蚀性。结果示于表1中。

颗粒产生评价测试

使每个试样经受超声清洁(功率：200W，时间30分钟)，干燥并浸入20cc的超纯水中，在其中使其再次经受超声清洁15分钟。在超声清洁之后，取出试样，将2cc的5.3N硝酸添加至超纯水以溶解Y₂O₃微颗粒(超纯水中携带的)。通过ICP-AES测量Y₂O₃的定量值。结果示于表1中。

抗腐蚀性测试

将每个试样表面抛光成镜面精整(Ra＝0.1μm)并用遮蔽胶带遮蔽以限定遮蔽的区域和暴露的区域。将试样固定在反应性离子等离子体测试仪中，在其中在以下条件下进行等离子体抗腐蚀性测试：频率13.56MHz，等离子体功率1,000W，气体种类CF₄+O₂(20vol％)，流速50sccm，气体压力50mTorr和时间20小时。在激光显微镜下，测量遮蔽的和暴露的区域之间通过腐蚀形成的阶梯的高度。将来自在4个点处的测量的平均值记录为抗腐蚀性的指数。结果示于表1中。

如表1所证实，实施例1至4的氟化钇喷涂涂层为包含比比较例1至4的那些更少开裂和更少开放的孔的硬的致密涂层。图1和2是比较例1中的喷涂涂层的表面上的分析图像照片；图3和4是实施例2中的喷涂涂层的表面上的分析图像照片。图1和2与图3和4的对比揭示了本发明的喷涂涂层包含比常规涂层少得多的开裂。

包括作为表面层的氟化钇喷涂涂层的实施例1至4中的抗腐蚀涂层有效防止产生剥离颗粒，因为颗粒产生评价测试中溶解的Y₂O₃的量明显小于比较例1至4的涂层。实施例1至4中的抗腐蚀涂层具有令人满意的对等离子体蚀刻的抗腐蚀性，因为在抗腐蚀性测试中通过腐蚀产生的阶梯的高度明显小于比较例1至4的涂层。

通过引用将日本专利申请第2016-079258号并入本文中。

尽管已对一些优选的实施方案进行了描述，但根据上述教导可对其进行许多变形和改变。因此可理解，在不脱离所附权利要求的范围的情况下可在具体描述以外实施本发明。

Claims (9)

1.沉积在基材表面上的氟化钇喷涂涂层，其具有10至500μm的厚度，1至6重量％的氧浓度和至少350HV的硬度。

2.根据权利要求1所述的喷涂涂层，其具有至多5％的开裂量，基于所述涂层的表面积计。

3.根据权利要求1所述的喷涂涂层，其具有至多5％的孔隙率，基于所述涂层的表面积计。

4.根据权利要求1所述的喷涂涂层，其具有由YF₃和选自Y₅O₄F₇、YOF和Y₂O₃的至少一种化合物组成的氟化钇晶体结构。

5.根据权利要求1所述的喷涂涂层，其具有至多0.01重量％的碳含量。

6.用于形成根据权利要求1所述的氟化钇喷涂涂层的氟化钇喷涂材料，其为基本上由9至27重量％的Y₅O₄F₇和余量的YF₃组成的粒化的粉末的形式。

7.用于形成根据权利要求1所述的氟化钇喷涂涂层的氟化钇喷涂材料，其为基本上由95至85重量％的氟化钇的粒化的粉末和5至15重量％的氧化钇的粒化的粉末组成的粉末混合物。

8.具有多层结构的抗腐蚀涂层，包括具有10至500μm的厚度和至多5％的孔隙率的稀土氧化物喷涂涂层形式的下层和根据权利要求1所述的氟化钇喷涂涂层形式的最外表面层。

9.根据权利要求8所述的涂层，其中所述稀土氧化物喷涂涂层的稀土元素为选自Y、Sc、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一种元素。