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CN107250085A - 陶瓷材料的制造方法、电容器、固体氧化物型燃料电池、水电解装置和氢泵 - Google Patents

陶瓷材料的制造方法、电容器、固体氧化物型燃料电池、水电解装置和氢泵 Download PDF

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CN107250085A
CN107250085A CN201580077006.1A CN201580077006A CN107250085A CN 107250085 A CN107250085 A CN 107250085A CN 201580077006 A CN201580077006 A CN 201580077006A CN 107250085 A CN107250085 A CN 107250085A
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manufacture
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俵山博匡
平岩千寻
东野孝浩
野田阳平
水原奈保
宇田哲也
韩东麟
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Sumitomo Electric Industries Ltd
Kyoto University NUC
Original Assignee
Sumitomo Electric Industries Ltd
Kyoto University NUC
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Abstract

根据本发明的制造陶瓷材料的方法包括在还原性气氛中对晶粒中扩散有金属氧化物的陶瓷材料进行热处理，从而还原金属氧化物，并且使金属元素在陶瓷材料的晶界处析出的步骤。

Description

陶瓷材料的制造方法、电容器、固体氧化物型燃料电池、水电 解装置和氢泵
技术领域
本发明涉及陶瓷材料的制造方法，以及使用了如此获得的陶瓷材料的电容器、固体氧化物型燃料电池、水电解装置和氢泵。
背景技术
由于固体氧化物型燃料电池(SOFC，以下也称为“SOFC”)具有(例如)发电效率高、不需要诸如铂之类的贵金属催化剂、以及可以使用废热等优点，因此人们对其进行了积极的研发。
燃料电池的基本部分中包括膜电极组件或膜电极复合体(MEA)，其包括燃料电极(阳极)、固体氧化物电解质和空气电极(阴极)。此外，燃料电池还包括：与MEA的燃料电极接触的燃料电极集电体；以及燃料电极通道，其中气体燃料(例如氢气)通过该燃料电极通道被供应到燃料电极上，并且还包括位于与燃料电极侧配对的空气电极侧并且与空气电极接触的空气电极集电体，以及空气通道，其中空气通过空气通道被供应到空气电极。一般而言，燃料电极集电体和空气电极集电体是导电性多孔体，并且使气体燃料或氢气和氧化性气体或空气流过多孔体。也就是说，每个电极集电体用作集电体的同时还用作气体通道。
为了使燃料电池运行，氢、氧和氧化物离子必须在固体电解质中传导。为了实现实用水平上的离子传导率，需要加热MEA或气体燃料中的一者或两者。离子传导率来自固体电解质材料，氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)主要用于目前市售的固体氧化物型燃料电池。该材料在800℃至1000℃的高温下表现出实用水平上的离子传导性，因此需要使用昂贵的高耐热材料(例如，Inconel等)作为连接体(interconnector)等的结构材料，这导致了高成本。此外，结构材料容易形成氧化膜，因此存在形成电阻层并缩短燃料电池本身的寿命的问题。
为了解决上述问题，期望获得工作温度降低到600℃以下的中温运行的SOFC。然而，当运行温度低时，存在离子传导率降低的问题，使得不能确保期望的发电性能。因此，要求这样的固体电解质，该固体电解质即使在低的运行温度下也具有高离子传导率，并且可确保所期望的发电性能。
此外，作为固体电解质，采用具有氧离子传导性或质子传导性的固体电解质。在采用具有氧离子传导性的固体电解质的情况下，存在氧离子在燃料电极处与氢键合生成水的问题，并且所述水会稀释燃料，使得燃料利用率降低。
同时，具有质子传导性质的固体电解质如钇掺杂锆酸钡(以下也称为“BZY”)也可以在600℃以下的中温范围内实现高质子传导率，因此预期作为固体电解质材料替代上述具有氧离子传导性能的固体电解质。此外，在使用质子传导性固体电解质的情况下，不会存在如上述氧离子传导性固体电解质中的稀释燃料的问题。
然而，BZY作为多晶材料，其烧结性差，并且还存在因晶粒而导致晶界比例变大的问题，从而抑制质子传导，导致导电率降低。
例如，当钇的掺杂量为10摩尔％以下时，晶粒在烧结期间不易于生长。因此，晶面密度增加使得电阻增加。当该材料用于燃料电池时，发电性能降低。此外，当钇的掺杂量为15摩尔％以上时，难以均匀地分散和溶解钇。因此，存在这样的问题，即：在200℃至400℃的温度范围内，会发生晶格常数产生特殊变化的现象，从而在作为固体电解质的BZY中产生裂纹，电极剥离。
对于上述问题，本发明人通过增加第三热处理，成功地研制了BZY，即使当钇的掺杂量增加至15摩尔％至20摩尔％时，相对于温度变化，晶格常数的变化率也是恒定的，并且成功地抑制了电极的剥离(参见日本专利文献No.2013-206702：专利文献1)。
参考文献
[专利文献]
专利文献1：日本特开专利公开No.2013-206702
发明内容
技术问题
然而，已经发现，当将上述BZY用作阳极支撑型SOFC的固体电解质时，与电解质(BZY)支撑型SOFC相比，固体电解质的离子传导率降低，因此在这方面存在改善的余地。
在制造SOFC的方法中，通常在烧结陶瓷材料时控制气氛和温度。据认为，此时，诸如镍之类的金属元素从阳极等的电极材料扩散到陶瓷材料中，由此，离子传导率降低。此外，在另一种陶瓷材料的情况下，据认为，杂质扩散到晶粒或晶界中，由此，电特性、压电特性、导传导率、机械/热强度和与之相关的耐久性劣化。
通常，关于陶瓷材料，由于烧结助剂或烧结气氛，过剩组分等析出在烧结体的表面部分上。然而，迄今尚未报道用于清除作为杂质溶解在陶瓷材料中的金属元素的方法。
此外，关于将被用于SOFC等的固体电解质，这样使用固体电解质，使得阳极材料和阴极材料被放置在固体电解质的表面上。使用不扩散到固体电解质中的钯或铂作为这些材料是已知的。然而，在这种情况下，使用昂贵的钯或铂作为阳极电极基板，并且使用气相法(例如PLD(脉冲激光析出)法)，这样便存在以下问题：SOFC的制造成本上涨，这是将SOFC投入实际应用的重大障碍。
如上所述，在需要功能性的陶瓷材料中，由于杂质混入其中，在某些情况下不能实现包括离子传导率、压电性能、机械强度和耐久性在内的所期望的性能。因此，如果在陶瓷材料的最终使用构造中可以清除杂质，则可以预期将会表现出有益效果，其中陶瓷材料的各种性能特性提高，从而使得(例如)燃料电池的输出和耐久性得以提高。
因此，鉴于上述问题，本发明的目的是提供：通过清洁含有杂质金属的陶瓷材料从而制造能够具有所期望性能特性的陶瓷材料的方法；和利用该方法制造的陶瓷材料。
问题的解决方案
根据本发明的一个方面的制造陶瓷材料的方法：
(1)一种制造陶瓷材料的方法，所述方法包括在还原气氛中对晶粒中扩散有金属氧化物的陶瓷材料进行热处理，从而还原金属氧化物，由此在陶瓷材料的晶界处使金属元素析出的步骤。
本发明的有益效果
根据上述发明，可以提供通过清洗含有杂质金属的陶瓷材料来制造具有所期望性能的陶瓷材料的方法。
附图说明
图1示出了本发明实施方案的陶瓷材料的制造方法的各步骤中陶瓷材料的状态的示意图。
图2示出了实施例1中制造的陶瓷材料2的晶粒内传导率的测定结果图。
图3示出了实施例1中制造的陶瓷材料2的晶界传导率的测定结果图。
图4示出了实施例1中制造的陶瓷材料中的镍的氧化态的评价结果图。
图5示出了实施例1中制备的陶瓷材料1的STEM-EDS光谱图。
图6示出了实施例1中制造的陶瓷材料2的STEM-EDS光谱图。
图7为示出了实施例1中制造的陶瓷材料2的STEM观察结果的照片。
图8示出了实施例1中制造的陶瓷材料3的STEM-EDS光谱图。
图9为示出了实施例1中制造的陶瓷材料3的STEM观察结果的照片。
图10为示出了实施例1中制造的陶瓷材料3的高倍率STEM观察结果的照片。
图11示出了实施例1中制造的陶瓷材料1、2和4的总传导率的测定结果图。
图12示出了实施例1中制造的陶瓷材料1、2和4在600℃下的总传导率的测定结果图。
具体实施方案
[本发明实施方案的说明]
首先，下面将列举并说明本发明实施方案。
(1)根据本发明的实施方案的陶瓷材料的制造方法为这样一种陶瓷材料制造方法，所述方法包括在还原气氛中对晶粒中扩散有金属氧化物的陶瓷材料进行热处理，从而还原金属氧化物，由此在陶瓷材料的晶界处使金属元素析出的步骤。
根据上述(1)所述的本发明实施方案，可以提供通过清洁含有杂质金属的陶瓷材料来制造具有所期望性能的陶瓷材料的方法。
(2)上述(1)所述的陶瓷材料的制造方法优选进一步包括：使已析出于晶界处的金属元素氧化的步骤；以及在惰性气氛中，对在晶界处具有金属氧化物的陶瓷材料进行热处理的工序。
根据上述(2)中所述的本发明实施方案，即使在使已析出于晶界处的金属元素再次被氧化的气氛中，也可以提供具有所需功能且不劣化各种特性的陶瓷材料的制造方法。
(3)在根据上述(1)或(2)所述的陶瓷材料的制造方法中，陶瓷材料优选为钇掺杂锆酸钡(BZY)、镱掺杂锆酸钡(BZYb)、钇掺杂锆酸锶(SZY)、钇掺杂铈酸钡(BCY)或钛酸钡(BT)。
根据上述(3)中所述的本发明实施方案，可以提供具有各种优异特性(包括离子传导性)的陶瓷材料的制造方法。
(4)在根据上述(1)至(3)中任一项所述的陶瓷材料的制造方法中，所述金属氧化物优选为镍(Ni)、铁(Fe)、铜(Cu)、钛(Ti)或钴(Co)的氧化物。
根据上述(4)中所述的本发明实施方案，可以提供这样的陶瓷材料制造方法，该方法通过从陶瓷材料的晶粒中除去金属氧化物从而使陶瓷材料具有各种优异特性。
(5)在根据上述(1)至(4)中任一项所述的陶瓷材料的制造方法中，优选在含有氧化活性等于或高于金属元素的吸气材料的气氛中，进行在陶瓷材料晶界处析出金属元素的步骤。
根据上述(5)中所述的本发明实施方案，可以提供在低成本条件下制造具有各种优异特性的陶瓷材料的方法。
(6)根据本发明实施方案的电容器是这样的电容器，其中使用了通过根据上述(1)至(5)中任一项所述陶瓷材料制造方法得到的陶瓷材料。
根据上述(6)中所述的本发明实施方案，可以提供通过堆叠和共同烧结陶瓷电介质和电极获得的介电常数等劣化较少的电容器。
(7)根据本发明实施方案的固体氧化物型燃料电池是这样的固体氧化物型燃料电池，其中使用了通过根据上述(2)至(5)中任一项所述陶瓷材料制造方法得到的陶瓷材料。
根据上述(7)中所述的本发明实施方案，可以提供通过提高固体电解质的离子传导率而具有优异输出并且进一步提高的耐久性的固体氧化物型燃料电池。
(8)根据本发明实施方案的水电解装置是这样的水电解装置，其中使用了通过上述(2)至(5)中任一项所述陶瓷材料制造方法得到的陶瓷材料。
根据上述(8)中所述的本发明实施方案，可以提供通过提高固体电解质的离子传导率而具有高气体净化效率的水电解装置。
(9)根据本发明实施方案的氢泵是这样的氢泵，其中使用了通过上述(2)至(5)中任一项所述陶瓷材料制造方法得到的陶瓷材料。
根据上述(9)中所述的本发明实施方案，可以提供这样的氢泵，其中固体电解质的离子传导性得以提高，由此氢离子移动快。
[本发明实施方案的详细说明]
以下将详细说明根据本发明实施方案的本发明陶瓷材料制造方法等的具体实施例。本发明不限于这些实施例，而是由权利要求的范围所限定，并且旨在包括等同于权利要求范围和含义以内的任何修改。
<陶瓷材料的制造方法>
-使金属元素析出于陶瓷材料的晶界处的步骤–
根据本发明实施方案的陶瓷材料的制造方法包括在还原气氛中对晶粒中扩散有金属氧化物的陶瓷材料进行热处理，从而还原金属氧化物，由此使金属元素在陶瓷材料的晶界处析出的步骤。
如果金属氧化物扩散于陶瓷材料的晶粒中，则陶瓷材料的各种特性劣化。通过在还原气氛中对其中晶粒中扩散有金属氧化物的陶瓷材料进行热处理，将金属氧化物还原成金属粒子，则金属元素可以在晶界处析出。
(陶瓷材料)
未进行热处理的陶瓷材料的实例包括具有钙钛矿结构的陶瓷材料。这种陶瓷材料具有离子传导性和压电性等功能，通过清除扩散于晶粒中的杂质，可以改善其各种特性。这种陶瓷材料的具体实例包括钇掺杂锆酸钡(BZY)、镱掺杂锆酸钡(BZYb)、钇掺杂锆酸锶(SZY)、钇掺杂铈酸钡(BCY)或钛酸钡(BT)。
(金属氧化物)
金属氧化物可以是任何金属氧化物，只要其可以在陶瓷材料的晶粒中扩散即可，其实例包括镍(Ni)、铁(Fe)、铜(Cu)和钴(Co)的氧化物。
(还原性气氛)
对还原气氛没有特别的限制，只要是在高温下对陶瓷材料进行热处理时，可以使扩散于陶瓷材料的晶粒中的金属氧化物还原的气氛即可。例如，可以选择氢气气氛、惰性气氛、真空气氛等。
此外，气氛中的气体本身不需要具有还原性。例如，即使在气氛中的气体为氩气等惰性气体的情况下，也可以通过在包含氧化活性等于或高于金属元素氧化活性的吸气材料的气氛中进行热处理来还原金属氧化物。可以根据陶瓷材料中所含的金属氧化物的类型来选择这种吸气材料，其实例包括钛、镍、铁和碳。
(热处理温度)
热处理的温度可以是任何温度，只要是在还原气氛中可以使扩散于陶瓷材料的晶粒中的金属氧化物还原的温度即可。例如，在使用其中在BZY的晶粒中扩散有氧化镍的陶瓷材料、并且气氛是含有钛作为吸气材料的氩气气氛的情况下，可以在大约1400℃下进行热处理。
(热处理时间)
此外，热处理的时间可以是任何时长，只要是足以还原金属氧化物的时间即可，并且可以根据陶瓷材料、金属氧化物、还原性气氛和热处理温度的条件适当地选择热处理时间。例如，在含有氩气和钛的气氛中，在约1400℃下对BZY的晶粒中扩散有氧化镍的陶瓷材料进行热处理的情况下，热处理时间可以为约100小时。
通过进行上述操作，可以使扩散于陶瓷材料的晶粒中的金属氧化物还原，以在晶界处析出金属元素，从而可以提高陶瓷材料的各种特性。也就是说，即使陶瓷材料因杂质混入晶粒中而导致离子传导性等各种特性劣化，仍可以通过如上所述清除杂质以提高各种特性，从而使该陶瓷材料适用于电容器等。
然而，当试图将其中Ni析出在BZY的晶界处的陶瓷材料用作在约600℃下运行的SOFC的固体电解质时，发现陶瓷材料的离子传导率再次降低的现象。因此，本发明人进行了研究，发现该现象的发生是由于以下原因。首先，通过将陶瓷材料在高温下暴露在供给有氧气的气氛中，晶界处的镍被氧化。此时，当镍被氧化时发生体积膨胀，使得在晶界处出现间隙。因此，据发现，即使从晶粒中除去金属氧化物提高了晶粒内的离子传导率，但是由于在晶界处出现了间隙，使得晶界处的离子传导率降低。
为了解决这个新问题进行了进一步研究，结果发现在惰性气氛中对其中因金属氧化物的产生而在晶界处出现间隙的陶瓷材料再次进行热处理是有效的。结果发现，陶瓷材料的晶界处的间隙闭合，并且金属氧化物保持在晶界处，从而能够进一步提高晶界的离子传导率。此外，发现与处于金属氧化物扩散于晶粒中的状态的常规陶瓷材料相比，所述陶瓷材料的总离子传导率高出一个或多个数量级。
由于上述原因，本发明实施方案的陶瓷材料的制造方法除了包括使金属元素在金属界面上析出的步骤之外，进一步包括使在晶界处析出的金属元素氧化的步骤、以及在惰性气氛中对晶界处具有金属氧化物的陶瓷材料进行热处理的步骤。
-氧化在晶界处析出的金属元素的步骤-
该步骤是再次氧化在晶界处析出的金属元素的步骤。具体而言，在诸如氧气之类的氧化气氛中，对在晶界处具有金属元素的陶瓷材料进行热处理，使得金属元素被氧化。
(热处理温度)
热处理温度优选较高，因为随着热处理温度的升高，金属元素的氧化更容易进行。另一方面，需要将热处理温度设定为这样的温度，在该温度下，由该步骤生成的金属氧化物不会在晶粒中再次扩散。因此，可以根据陶瓷材料和金属元素的种类适当选择热处理温度。例如，在BZY晶界处具有镍的陶瓷材料的情况中，热处理可以在400℃至1000℃的范围内进行。
(热处理时间)
热处理时间可以是任何时间，只要该时间足以氧化金属元素即可。例如，在氧气气氛中，在约600℃下对BZY的晶界处具有镍的陶瓷材料进行热处理的情况下，热处理时间可以为约2小时至80小时。
在BZY和镍组合的情况下，据发现，当镍是三价时，镍在陶瓷材料的晶粒中扩散，而当镍是二价时则不会扩散并保留在晶界处。因此，优选控制氧势，使得防止二价镍氧化物不能转变为三价镍氧化物。除了如上所述将热处理温度控制为使得金属氧化物不在陶瓷材料的晶粒中扩散的温度之外，通过在惰性气氛中进行再烧结，可以高精度地防止金属氧化物在晶粒中扩散。
-对在晶界处具有金属氧化物的陶瓷材料进行热处理的步骤-
该步骤是用于使在晶界处产生的间隙闭合的步骤，其中所述间隙的产生是由于在晶界出生成的金属氧化物导致的。具体而言，可以在惰性气氛下，对晶界处具有金属氧化物的陶瓷材料进行热处理。
(气氛)
该步骤在惰性气氛中进行，使得晶界处的金属氧化物不被进一步氧化或还原。例如，可以在诸如氩气、氮气等气氛中进行热处理。
(热处理温度)
该步骤中的热处理温度仅需要为这样的温度即可，该温度通过再烧结陶瓷材料从而足以使产生于晶界处的间隙闭合，并且可以根据陶瓷材料和金属氧化物的种类来适当选择该热处理温度。例如，在BZY的晶界处具有氧化镍的情况下，热处理温度可以为大约1200℃至1600℃。
(热处理时间)
该步骤中的热处理时间可以是任何时间，只要该时间足以使晶界处的间隙闭合即可，并且可以根据陶瓷材料和金属氧化物的种类和热处理温度来适当选择。例如，在大约1400℃下对在BZY晶界处具有氧化镍的陶瓷材料进行热处理的情况下，热处理时间可以为约2小时至30小时。
图1示出了在上述各个步骤中陶瓷材料的状态的示意图。以下将参考图1详细描述根据本发明实施方案的陶瓷材料的制造方法的各个步骤。
首先，在还原性气氛中对陶瓷材料进行热处理，在该陶瓷材料中，金属氧化物扩散于晶粒中(图1中最左边的图)。因此，晶粒中的金属氧化物被还原并在晶界处析出(图1中左边数第二幅图)。
在氧化性气氛中，对晶界处具有金属元素的陶瓷材料进行热处理。因此，晶界处的金属元素再次被氧化为金属氧化物。此时，当金属氧化时发生体积膨胀，在晶界处出现间隙(图1中左边数第三幅图)。
在惰性气氛中，对晶界处具有金属氧化物的陶瓷材料进行热处理。如上所述通过再次烧结陶瓷材料，晶界处的间隙闭合，而金属氧化物保持于晶界处(图1中最右边的图)。
即使在陶瓷材料被暴露于约600℃的高温下的氧化性或还原性气氛的应用中(如SOFC的固体电解质)，也能够使用通过上述三个步骤获得的陶瓷材料，且不会降低各种特性。即使当晶界处的金属氧化物在还原性气氛中被还原时，在这种情况下金属元素与晶界之间的间隙的影响也是微小的，并且该间隙对陶瓷材料的各种性能特性没有影响。
<电容器>
通过堆叠和共烧结陶瓷电介质和电极(金属氧化物)来制造陶瓷多层电容器。此时，如果金属杂质此时扩散并溶解在电介质部分中，则存在金属杂质使介电常数等劣化的可能性。因此，如上述本发明实施方案的陶瓷材料的制造方法那样，通过使用其中在陶瓷材料的晶界处析出金属杂质的陶瓷材料，可以抑制介电常数等的劣化。
<固体氧化物型燃料电池>
根据本发明实施方案的固体氧化物型燃料电池是这样的固体氧化物型燃料电池，其中使用了通过上述本发明实施方案的陶瓷材料的制造方法得到的陶瓷材料。具体而言，可以通过使用该陶瓷材料作为固体电解质并在陶瓷材料的两侧提供阴极电极和阳极电极，从而制得具有与常规SOFC相同结构的SOFC。
<水电解装置>
由于在通过如上所述的根据本发明实施方案的陶瓷材料的制造方法获得的陶瓷材料中，金属杂质析出于晶界处，所以陶瓷材料具有高离子传导率。因此，在向水施加电压以将水电解为氢和氧的水电解装置中，通过使用根据本发明实施方案的陶瓷材料制造方法获得的陶瓷材料作为固体电解质，可以提高氢和氧的产生效率。
<氢泵>
利用与上述固体氧化物型燃料电池或水电解装置相同的装置结构，可以通过向作为固体电解质的陶瓷材料施加电压从而制造氢泵，其中氢离子从一侧移动到另一侧。因此，对于将通过根据本发明实施方案的陶瓷材料制造方法得到的陶瓷材料用作固体电解质的氢泵，其中的氢离子的移动速度快。。
实施例
下面将通过实施例更详细地描述本发明，但是这些实施例仅是说明性的，本发明的陶瓷材料等不限于这些实施例。本发明的范围由权利要求所限定，并且旨在包括等同于权利要求的记载以及权利要求范围内的全部修改。
[实施例]
将BZY用作陶瓷材料。将BZY的具体组成设定为BaZr0.8Y0.2O3-δ(以下称为BZY20)。
将BZY20粒子(平均粒径：50nm)和NiO粒子(平均粒径：1μm)混合，并在1600℃的气氛中烧结24小时。由此，获得晶粒中扩散有氧化镍的陶瓷材料1。BZY20和NiO的混合比设定为BZY:NiO＝100摩尔:5摩尔。
随后，在1400℃下并在含钛的氩气气氛中，对陶瓷材料1进行热处理100小时。因此，晶粒中的氧化镍被还原，得到在晶界处析出有镍的陶瓷材料2。
然后，在600℃下并在氧气气氛中，对陶瓷材料2进行热处理72小时。因此，晶界处的镍被氧化，得到晶界处具有氧化镍的陶瓷材料3。
此外，在1400℃下并在氩气气氛中，对陶瓷材料3进行热处理24小时。因此，获得晶界闭合无间隙、且氧化镍保留在晶界处的陶瓷材料4。
(评价)
首先，测定上述得到的陶瓷材料2的晶粒内传导率和晶界传导率。结果如图2和图3所示。在图2和图3中，纵轴表示传导率×温度(σT/Scm-1K)的对数，横轴表示温度的倒数(T-1/K-1)。此外，在按照加湿氢气气氛(H2-5％H2O：图2和图3中的圆形符号)、加湿氧气气氛(O2-5％H2O：图2和图3中的方形符号)和加湿氢气气氛(H2-5％H2O：图2和图3中的六边形符号)的顺序依次更换测量气氛，同时进行测定。
从图2的结果可以看出，在任何测定条件下，晶粒中均表现出高传导率。同时，从图3的结果可以看出，当陶瓷材料2在制造后立即暴露于氧气气氛中时，晶界传导率会劣化。
随后，为了对镍的氧化态进行评价，用Ni K-edge XANES(X射线吸收近边缘结构)测定陶瓷材料1至3。结果如图4所示。从结果可以看出陶瓷材料1中的Ni的氧化态为2.95，接近于3价，陶瓷材料2中的Ni的氧化态接近于0，陶瓷材料3中的Ni的氧化态接近于2价。因此，确认了陶瓷材料2中的氧化镍全部被还原。
此外，对于陶瓷材料1至3，观察STEM(扫描透射电子显微镜)-EDS(能量色散X射线光谱)光谱和STEM照片，并且证实了晶体中存在Ni或NiO。
图5示出了陶瓷材料1的STEM-EDS光谱图。在图5中，纵轴表示强度(a.u.)，横轴表示能量(keV)。另外，上半部分表示晶粒中的测定结果，下半部分表示晶界处的测定结果。此外，在右侧显示了6keV至9keV范围内的放大光谱。
图5证实了在晶粒中和晶界处均存在镍。具体而言，可看出晶粒中的Ni浓度为0.74at％，晶界处的Ni浓度为1.30at％。应注意，at％表示原子％。
图6示出了陶瓷材料2的STEM-EDS光谱图。与图5相似，在图6中，纵轴表示强度(a.u.)，横轴表示能量(keV)。另外，图7表示陶瓷材料2的STEM照片。
由这些结果可以证实，金属元素(Ni)在陶瓷材料2的晶界处析出。在晶界处能够非常容易地发现Ni的金属粒子，因此认为其大量存在于晶界处。
图8示出了陶瓷材料3的STEM-EDS光谱图。与图5相似，在图8中，纵轴表示强度(a.u.)，横轴表示能量(keV)。另外，图9表示陶瓷材料3的STEM照片。此外，图10表示高倍率的STEM照片。
由这些结果可以证实，在陶瓷材料3中，存在于陶瓷材料2晶界处的金属粒子(Ni粒子)被氧化为金属氧化物(NiO)。特别地，从图9和图10可以得出，由于在晶界处产生具有大粒径的NiO，因此在晶粒之间出现间隙。
接下来，图11示出了陶瓷材料1、2和4的总传导率的测定结果。在图11中，纵轴表示传导率×温度(σT/Scm-1K)的对数，横轴表示温度的倒数(T-1/K-1)。此外，还显示了BZY20的测定结果。
在图11中，在加湿氢气气氛(H2-5％H2O)中BZY20的测定结果用空心圆形符号表示；陶瓷材料1在加湿氧气气氛(O2-5％H2O)中、并随后在加湿氢气气氛(H2-5％H2O)中的测定结果分别由空心方形符号和空心星形符号表示；陶瓷材料2依次在加湿氢气气氛(H2-5％H2O)、加湿氧气气氛(O2-5％H2O)和加湿氢气气氛(H2-5％H2O)中的测定结果分别由空心向下三角形符号、空心菱形符号和空心向上三角形符号表示；并且陶瓷材料4依次在加湿氢气气氛(H2-5％H2O)、加湿氧气气氛(O2-5％H2O)和加湿氢气气氛(H2-5％H2O)中的测定结果分别由向下三角形符号、菱形符号和向上三角形符号表示。
图11证实了与陶瓷材料1在氢气气氛中的测定情况(空心星形符号)和陶瓷材料2在氢气气氛中第二次测定的情况(空心向上三角形符号)相比，陶瓷材料4的总传导率(向下三角形符号)显著提高。另外，能够确认可再现性。当在600℃下测定陶瓷材料4的总传导率时，首次在氢气气氛中的总传导率为0.0062S/cm，在随后的氧气气氛中为0.0130S/cm，在最终的氢气气氛中为0.0067S/cm。
最后，图12示出了陶瓷材料1、2和4在600℃下在每种气氛中的总传导率的测定结果。在图12中，纵轴表示传导率(Ω·cm-1)，横轴表示各热处理后的测定结果(陶瓷材料1、2和4)。
图12证实了在将陶瓷材料用于陶瓷材料被交替暴露于氧气气氛和氢气气氛中的应用中的情况下(如在燃料电池中那样)，与陶瓷材料2相比，陶瓷材料4中的总传导率没有降低。
在陶瓷材料为BZY并且金属氧化物为NiO的情况下，上述结果表明可以清洁含有杂质金属的陶瓷材料，并且可以制造能够的陶瓷材料，该陶瓷材料即使处于析出于晶界处的金属元素再次被氧化的气氛中，其离子传导率也不会降低。
基于相同的原理，在陶瓷材料为镱掺杂锆酸钡(BZYb)、钇掺杂锆酸锶(SZY)或钇掺杂铈酸钡(BCY)的情况下，或在金属氧化物为铁氧化物或铜氧化物的情况下，可以清洁陶瓷材料，并且可以制造这样的陶瓷材料，该陶瓷材料即使处于析出于晶界处的金属元素再次被氧化的气氛中，其离子传导率也不会降低。

Claims (9)

1.一种制造陶瓷材料的方法，所述方法包括在还原性气氛中对晶粒中扩散有金属氧化物的陶瓷材料进行热处理，从而还原所述金属氧化物，由此使金属元素在所述陶瓷材料的晶界处析出的步骤。
2.根据权利要求1所述的制造陶瓷材料的方法，进一步包括：
氧化在所述晶界处析出的所述金属元素的步骤；以及
在惰性气氛中，对在所述晶界处具有所述金属氧化物的所述陶瓷材料进行热处理的步骤。
3.根据权利要求1或2所述的制造陶瓷材料的方法，其中所述陶瓷材料为钇掺杂锆酸钡(BZY)、镱掺杂锆酸钡(BZYb)、钇掺杂锆酸锶(SZY)、钇掺杂铈酸钡(BCY)或钛酸钡(BT)。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制造陶瓷材料的方法，其中所述金属氧化物是镍(Ni)、铁(Fe)、铜(Cu)、钛(Ti)或钴(Co)的氧化物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制造陶瓷材料的方法，其中使所述金属元素在所述陶瓷材料的所述晶界处析出的步骤在含有吸气材料的气氛中进行，该吸气材料的氧化活性等于或高于所述金属元素的氧化活性。
6.一种电容器，其中使用了通过根据权利要求1所述的制造陶瓷材料的方法得到的陶瓷材料。
7.一种固体氧化物型燃料电池，其中使用了通过根据权利要求2所述的制造陶瓷材料的方法得到的陶瓷材料。
8.一种水电解装置，其中使用了通过根据权利要求2所述的制造陶瓷材料的方法得到的陶瓷材料。
9.一种氢泵，其中使用了通过根据权利要求2所述的制造陶瓷材料的方法得到的陶瓷材料。
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