CN107254720B

CN107254720B - 一种远红外抗菌有机硅氮阻燃纤维及其生产方法

Info

Publication number: CN107254720B
Application number: CN201710536062.8A
Authority: CN
Inventors: 冉国庆; 刘承修; 毕慎平; 胡金龙; 田远
Original assignee: Blue Fire Resistance Fibre Of Beijing Sail Co Ltd
Current assignee: Blue Fire Resistance Fibre Of Beijing Sail Co Ltd
Priority date: 2017-07-04
Filing date: 2017-07-04
Publication date: 2019-07-02
Anticipated expiration: 2037-07-04
Also published as: CN107254720A

Abstract

一种远红外抗菌有机硅氮阻燃纤维及其生产方法，该生产方法包括如下工艺步骤：(1)制备纤维素溶液；(2)纺前注射：将纤维素溶液与有机硅氮复合阻燃剂混合，制成纺丝胶；其中有机硅氮复合阻燃剂采用有机硅烷水解分散液和聚硼酸酯混合而成；(3)纺丝：纺丝胶由喷丝头喷出纺丝，经酸浴成型、水洗得到阻燃纤维初产品；(4)精炼：将得到的阻燃纤维初产品经过固定交联、水洗、上油、以及烘干工序得到阻燃纤维终产品。本发明的有机硅氮阻燃纤维具有阻燃远红外抗菌性能稳定，耐久性好，耐洗涤，穿着安全等特点，具有较高的技术含量和巨大的市场前景。

Description

一种远红外抗菌有机硅氮阻燃纤维及其生产方法

技术领域

本发明涉及一种有机硅氮阻燃纤维，属纺织用品领域。

背景技术

目前全球60％以上的室内火灾是由纺织品所引起，80％以上的火灾死亡是由于吸入毒烟或窒息导致。随着人类文明的发展和各个国家防火安全法规的制定，对阻燃材料提出了越来越高的要求。从最初只考虑材料的阻燃性能，到对阻燃材料环保、保健、外观、舒适性等方面的要求。阻燃合成纤维(阻燃涤纶、阻燃腈纶等)及本质阻燃纤维(芳纶、聚酰亚胺等)虽然具有很好的阻燃性，但由于纤维织物的舒适性差，以及遇火收缩、熔融、滴落等缺陷，已经满足不了人们对服饰舒适性及安全性的要求。

目前市面上的阻燃再生纤维素纤维(例如阻燃粘胶纤维)，虽然可以满足阻燃服饰加工及人们对着装基本的舒适性(吸湿、透气)要求，但均存在不同程度缺陷。例如，磷系阻燃粘胶纤维存在燃烧时产生大量有害的烟气,纤维及织物中含有磷元素，燃烧时产生的有害烟气容易使人窒息，其废弃物在降解过程中使水资源富营养化等不良效果；硅系阻燃粘胶纤维存在强力低、不耐碱洗的缺陷，只能用作无纺或是填充料，不能用作面料。

相比于上述阻燃再生纤维素纤维，硅氮系阻燃再生纤维素纤维由于采用了硅氮系阻燃剂，克服了磷系阻燃粘胶纤维燃烧释放大量有害烟气以及硅系阻燃粘胶强力低且不耐碱洗的缺陷，能够获得高阻燃、高纺织性能的产品，是极具发展前景的阻燃再生纤维素纤维。例如公开号为CN103789858和CN104032401的专利中公开的硅氮阻燃粘胶纤维。

如今随着市场对阻燃纺织材料的需求增加，阻燃纤维材料不只应用到军队、消防、工业防护服等个体防护领域，交通工具内饰、家纺、特殊群体服装等民用市场的应用同样不可估量。因此对阻燃纤维及织物的阻燃性能，多功能性，环保性和耐久性的要求也日益提高。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有长效远红外发射和抗菌功能的有机硅氮阻燃纤维及其生产方法。

根据本发明的远红外抗菌有机硅氮阻燃纤维的生产方法，包括如下工艺步骤：

(1)制备纤维素溶液；

(2)纺前注射：将纤维素溶液与有机硅氮复合阻燃剂混合，制成纺丝胶；其中有机硅氮复合阻燃剂采用有机硅烷水解分散液和聚硼酸酯混合而成；

(3)纺丝：纺丝胶由喷丝头喷出纺丝，经酸浴成型、水洗得到阻燃纤维初产品；

(4)精炼：将得到的阻燃纤维初产品经过固定交联、水洗、上油、以及烘干工序得到阻燃纤维终产品。

优选情况下，其中有机硅氮复合阻燃剂的添加量为纤维素溶液中纤维素含量的20～30％(w/w)。

具体情况下，其中有机硅烷水解分散液化学式为：

[Me_xO_y·nSiO₂]+[--CONH]

其中：Me代表金属离子；所述金属离子为Ti⁴⁺和Ca²⁺；

优选情况下，其中有机硅氮复合阻燃剂中硅、钛、钙、硼离子的摩尔比为1:0.5～1:1～2:0.5～1。

优选情况下，其中聚硼酸酯的结构式如下：

分子量为800-1200。

硼离子不仅具有优良的阻燃效果，还具有优良的杀菌、抑菌效果。但如果使用无机硼盐类，由于空间位阻效果差，十分容易水解而溶出，不能保留在纤维中。本发明采用具有特定结构式和分子量的聚硼酸酯，空间位阻大，可以永久保留在纤维中，随纤维寿命终身阻燃。产品添加量在5～8％可起到阻燃、抗菌双重效果。

在一具体实施例中，纺前注射步骤具体为：向纤维素溶液中注入有机硅氮复合阻燃剂，先经过动态混合，再经过静态混合，最后进入混合桶再次混合得到纺丝胶。优选情况下，混合桶中混合反应的温度为20～30℃，时间为30-120分钟。在该优选工艺下，纤维素与有机硅氮复合阻燃剂能够充分结合在一起。

在另一具体实施例中，其中精炼步骤中的固定交联工序具体为：由水、固定交联剂、NaHSO₃按一定配比配制的固化浴中固定交联10-30min。优选情况下，固化浴的pH值保持在6.0～8.0，固化浴的温度75-90℃；在该工艺条件下，发明人意外发现，能大大提高固定交联反应活性，即提高有机硅氮阻燃纤维耐洗涤性能；只需固定交联剂的浓度为20-25wt％的固化浴就能确保有机硅氮阻燃纤维的耐碱洗性能，碱洗时阻燃剂的丢失率≤2％。

具体情况下，所述固定交联剂的组成包括多羟基羧酸、多羟基醇、糖和金属组分。优选情况下，所述多羟基羧酸为乳酸、酒石酸、柠檬酸或β-羟基丁酸中的一种或几种的混合物；所述多羟基醇为丙二醇、丙三醇、乙二醇或多羟基甾醇中的一种或几种的混合物；所述糖为蔗糖、果糖或葡萄糖中的一种或几种的混合物；所述金属组分为四氯化钛、氯化钙、硫酸铝或四异丙醇钛酸酯中的一种或几种的混合物。

在一优选实施例中，所述固定交联工序是将纤维初产品经过两次交联接枝反应，两次交联接枝反应中间通过压辊进行压干处理。通过压辊对前道工序的纤维进行压干处理，利于后续接枝交联剂与纤维的充分反应，充分反应后的阻燃纤维其耐碱洗持久性能显著提高。

本发明的有机硅氮阻燃纤维，可含有其它添加成分，如色浆、抗静电剂，在生产过程中通过添加以上不同成分生产有色再生纤维素纤维、抗静电再生纤维素纤维。

本发明的有机硅氮阻燃纤维，既可纯纺成纱线、织物和面料，又可与其它纤维或原料制成混纺纤维，例如与磷系阻燃再生纤维素纤维、硅系阻燃再生纤维素纤维、纯棉、阻燃棉、各种再生纤维素纤维(如普通粘胶纤维、莫代尔纤维、天丝等)、羊毛、羊绒、芳纶、芳砜纶、聚酰亚胺、海藻纤维、各种合成纤维、各种阻燃合成纤维、预氧化纤维、玻璃纤维等多种纤维按各种比例混纺，做成功能不同的纱线、织物和面料。

本发明的有机硅氮阻燃纤维或混纺纤维，还可以以玻璃纸形式存在，可作为高端装饰材料及包装材料。

本发明的有机硅氮阻燃纤维或混纺纤维，还可以以发泡棉形式存在，可用作各种阻燃填充物，如阻燃床垫、阻燃沙发垫等。

根据本发明的有机硅氮阻燃纤维制成的织物可用于防护服、伤病人员服装、老年人服装、婴幼儿服装、海陆空交通工具内饰、公共场所的座套、沙发、床垫窗帘、贴身内衣、袜子、关节护套(护膝、护肘、护腕)、床上用品、智能穿戴服装等。

本发明的有机硅氮阻燃纤维具有阻燃远红外抗菌性能稳定，耐久性好，耐洗涤，穿着安全等特点。多种功能的发现也为该阻燃纤维产品拓宽了应用范围：不仅阻燃性能良好可以用作特殊防护服，家纺，交通工具内饰等。同时由于其安全舒适性，优良的远红外抗菌等保健功能也十分适合制作如抗菌内衣，抗菌袜，医疗卫生纺织品等，具有较高的技术含量和巨大的市场前景。

附图说明

图1为本发明的有机硅氮阻燃纤维的扫描电镜图像；

图2为图1的局部放大图像；

图3为图1中纤维的横断面图像；

图4为本发明的有机硅氮阻燃纤维700℃灼烧后的扫描电镜图像。

具体实施方式

一、主要原料及设备

有机硅氮系复合阻燃剂：北京赛欧兰阻燃纤维有限公司。

固定交联剂：北京赛欧兰阻燃纤维有限公司。

纤维素溶液及纺前注入设备:山东银鹰化纤有限公司。

纺丝及后处理设备:山东银鹰化纤有限公司。

检测仪器及单位：国家纺织制品质量监督检验中心、东华大学、北京理工大学阻燃材料检测中心、北京赛欧兰阻燃纤维有限公司。

二、生产过程

实施例1

采用甲纤7.5％、含碱5.5％、粘度53秒、熟成度16.2ml的纤维素溶液，注入对纤维素量20wt％的有机硅氮复合阻燃剂，其中有机硅氮复合阻燃剂中硅、钛、钙、硼离子的摩尔比为1:0.5:1:0.5。先经过动态混合，再经过静态混合，最后进入混合桶再次混合得到纺丝胶。混合桶再次混合时间是50min，温度为25℃。混合胶粘度70秒，熟成度(10％氯化铵)10ml。通过喷丝头纺丝在凝固浴中再生，凝固浴组成为硫酸75g/l、硫酸钠160g/l、硫酸锌20g/l、温度40℃。再生后的纤维丝束进行牵伸、切断、洗涤、固定交联、漂白、上油、烘干、打包。其中固定交联浴的条件为：固定交联剂的浓度为15％，pH值保持在7.5左右，温度80℃；固定交联工序是将纤维初产品经过两次交联接枝反应，两次交联接枝反应中间通过压辊进行压干处理，两次交联接枝反应的总时间为30min。

实施例2

采用甲纤7.5％、含碱5.5％、粘度53秒、熟成度16.2ml的纤维素溶液，注入对纤维素量28wt％的有机硅氮复合阻燃剂，其中有机硅氮复合阻燃剂中硅、钛、钙、硼离子的摩尔比为1:1:1:1。先经过动态混合，再经过静态混合，最后进入混合桶再次混合得到纺丝胶。混合桶再次混合时间是60min，温度为30℃。混合胶粘度70秒，熟成度(10％氯化铵)10ml。通过喷丝头纺丝在凝固浴中再生，凝固浴组成为硫酸75g/l、硫酸钠160g/l、硫酸锌20g/l、温度40℃。再生后的纤维丝束进行牵伸、切断、洗涤、固定交联、漂白、上油、烘干、打包。其中固定交联浴的条件为：固定交联剂的浓度为25％，pH值保持在8.0左右，温度85℃；固定交联工序是将纤维初产品经过两次交联接枝反应，两次交联接枝反应中间通过压辊进行压干处理，两次交联接枝反应的总时间为20min。

三、表征与测试

采用扫描电镜(SEM)对纤维表面形貌和横截面结构进行表征。扫描电镜：日本JEOL公司生产，JSM-5600LV。

氧指数测定：将有机硅氮阻燃再生纤维素短纤维织成200g/m²无纺布，分别用有机硅氮阻燃再生纤维素短纤维和无纺布测定氧指数。氧指数测试方法按照GB/T 5454-1997《纺织品燃烧性能试验氧指数法》委托北京理工大学阻燃材料检测中心进行检测。主要测试设备：FTA II氧指数仪。

耐碱洗性能测试：按标准HX/T 51011-2015《有机硅氮阻燃粘胶短纤维》进行测试。碱洗具体方法为将纤维样品置于浴比1：50的浓度为3g/L的Na₂CO₃溶液中95℃加热1h。然后分别将碱洗前，碱洗后的纤维样品700℃灼烧消除有机物后，测定灼烧残渣(阻燃剂)的质量百分数。碱洗前后阻燃剂质量百分数差值即为耐碱洗数值。

远红外性能测试：将阻燃纤维短纤纺织成密度为200g/m²的纯纺坯布，洗涤50次后进行测试(洗涤方法参照GB/T 17596中洗涤条件洗涤12.5h，漂洗1.5h，漂洗过程中换水2次，脱水4min，整个过程为洗涤50次)。参照标准FZ/T 64010-2000进行测定，CAS 115-2005《保健功能纺织品》进行评价。委托检验单位为国家纺织制品质量监督检验中心。

抗菌功能测试：将阻燃纤维短纤纺织成密度为200g/m²的纯纺坯布，洗涤50次(同上)后进行测试。根据国家标准GB/T 20944.3-2009《纺织品抗菌性能评价第三部分振荡法》进行评价测定。委托检验单位为国家纺织制品质量监督检验中心。

3.1有机硅氮阻燃纤维的结构特征

从图1可以看出，本发明的有机硅氮阻燃纤维表面存在一个大的纵向的沟槽，有利于纤维排湿透气。图2显示纤维表面较为光滑，没有阻燃剂的固体颗粒，这是因为阻燃剂是以前驱体溶液形式加入的，在纺丝过程中遇凝固浴发生溶胶凝胶反应生成固体的聚硅烷均匀分散在纤维内部，所以表面观察不到阻燃剂颗粒。纤维表面只有一些沿轴向的微小的细纹，这可能说明在成型过程中纤维素分子沿纤维轴向有较好的取向，阻燃剂成分不是包裹在纤维表面，是以“T型”结构与线型再生纤维素形成交叉网络，与纤维本体结合紧密。图3为纤维横断面图，由于阻燃剂成分在液氮中不易淬断，会在断面造成小的突出或凹陷，所以可以观察到断面较为粗糙，粗糙程度较为均匀，显示阻燃剂在横断面上分布也较为均匀，并且没有明显的界面分离情况，说明阻燃剂和纤维素基质结合状况较好。图4为纤维700℃灼烧掉有机物之后留存阻燃剂的分布情况，图片显示，灼烧后阻燃剂成颗粒状在纤维中呈连续网状分布，粒径小，平均在100nm以下，且分布均匀，无明显团聚。

3.2有机硅氮系阻燃纤维的阻燃性能及耐洗涤性能

极限氧指数LOI是阻燃材料重要指标之一。普通粘胶纤维的氧指数不到20％，十分容易燃烧。一般于极限氧指数大于28％的材料均属难燃材料。

表1.有机硅氮阻燃纤维的阻燃性能测试结果

经过试验和测试，当纤维中阻燃剂总有效含量大于28％时，有机硅氮阻燃再生纤维素短纤维的极限氧指数大于36％。其无纺布织物的氧指数也大于33％。在氧指数这一指标上，与芳纶1313十分接近，好于磷系、硅系阻燃粘胶纤维。并且燃烧时烟雾小，无有毒有害气体产生，无熔融滴落收缩等现象。

表2.有机硅氮阻燃再生纤维素纤维的耐洗涤性能

a注：洗涤过程是按GB/T 17596中洗涤条件洗涤12.5h，漂洗1.5h，漂洗过程中换水2次，脱水4min，整个过程为洗涤50次。检测单位：北京赛欧兰阻燃纤维有限公司研究中心实验室。

从试验结果可见，有机硅氮阻燃纤维其耐碱洗性能和耐水洗性能均较好，阻燃剂丢失量少，这是因为阻燃剂在纤维中呈T型网络结构分布，与纤维素分子以氢键结合紧密。而且经过交联固化之后，阻燃剂由弱酸性变为碱性，耐碱洗性能进一步提高。

3.3有机硅氮阻燃纤维的远红外功能研究

红外线的波长为0.76～1000μm的电磁波，其中波长大于5μm通常称为远红外线。远红外纤维及其织物能吸收人体及周围环境以红外辐射形式散发的能量，并可以辐射4～14μm出这一人体需要波段的电磁波。在该波段下，人体表面分子吸收辐射，温度升高，人体产生温热感，体内微血管扩张，加速血液循环和新陈代谢。

除去涂层法后整理外，一般远红外纤维是纺丝时加入陶瓷粉体或含有陶瓷粉体的母粒来制备的，但这种方法对陶瓷粉体的含量和粒度有较高的限制。含量低，远红外功能不显著。含量过高或粒度过大会导致纺丝困难，纤维力学性能大大下降。而具有远红外功能的有机硅氮复合阻燃剂是有机溶液形式加入纺丝的，对添加剂含量的上限有一定程度的提高，纺丝成型后，阻燃剂在纤维基质中分散均匀，粒径小，达到亚微米级别，再经过固化交联，阻燃剂中的硅、钛、钙、硼元素与有机硅烷进一步结合在再生纤维素主链上，形成硅钛钙硼系陶瓷网络，构成远红外发射基团，从而具备了较强的远红外发射功能。

表3.有机硅氮阻燃纤维的纯纺面料远红外测试结果

经过试验和测试，当纤维中阻燃剂总有效含量大于20％时，有机硅氮阻燃纤维纯纺面料的法向发射率即大于89％，高于远红外产品法向发射率80％的要求，说明该纤维具有较好的远红外发射功能。

3.4有机硅氮阻燃纤维的抑菌效果研究

表4.有机硅氮阻燃纤维纯纺织物抑菌效果

根据试验和检测结果，当纤维中阻燃剂总有效含量大于20％时，经过洗涤的有机硅氮阻燃纤维纯纺布料对三种细菌或真菌的24h抑菌率均超过了96％，可认定硅氮阻燃纤维具有较好的抗菌的效果。特别是对于金黄色葡萄球菌，抗菌效果显著。而且此结果为织物洗涤50次之后的抗菌效果，说明添加剂组分与纤维素基体结合牢固，且抗菌效果不会因反复洗涤而消除，耐久性好。

有机硅氮阻燃纤维的抗菌阻燃剂组成主要为亚微米尺寸非金属氧化物和金属氧化物构成的硅钛钙硼系陶瓷网络，其抑菌机理为该纤维的远红外辐射能力使微生物体内分子振动加剧，细胞新陈代谢异常，造成微生物的死亡。同时纤维素表面接枝有大量聚硼酸酯分子，大部分细菌和真菌在pH为中性的情况下，细胞壁或细胞体带负电荷，由于静电吸附效应，大量聚硼酸酯分子的存在束缚了细菌的自由度，即脱去酰基游离的氨基阳离子能中和细菌表面的负电荷，改变其表面电荷数造成“细菌溶解”，或进入细菌内部，与细菌细胞质发生反应，抑制细菌的新陈代谢作用造成其死亡。

本发明中，由于有机硅氮远红外抗菌阻燃剂是在纺丝前中加入前驱体溶液至纺丝液中，先在纺丝过程与纤维素共混接枝，然后再与纤维发生交联固化反应，从而能够均匀牢固的分布于纤维中，不易脱落，属于长效远红外抗菌阻燃纤维。因此相对于后整理加入阻燃剂/抗菌剂的纤维或纺织品，本发明的有机硅氮阻燃再生纤维素纤维具有阻燃远红外抗菌性能稳定，耐久性好，耐洗涤，穿着安全等特点。多种功能的发现也为该阻燃纤维产品拓宽了应用范围：不仅阻燃性能良好可以用作特殊防护服，家纺，交通工具内饰等。同时由于其安全舒适性，优良的远红外抗菌等保健功能也十分适合制作如抗菌内衣，抗菌袜，医疗卫生纺织品等。综上所述，有机硅氮阻燃再生纤维素纤维符合新型阻燃远红外抗菌纤维的所有要求，具有较高的技术含量和巨大的市场前景。

Claims

1.一种远红外抗菌有机硅氮阻燃纤维的生产方法，包括如下工艺步骤：

(1)制备纤维素溶液；

(4)精炼：将得到的阻燃纤维初产品经过固定交联、水洗、上油、以及烘干工序得到阻燃纤维终产品；

其中有机硅氮复合阻燃剂的添加量为纤维素溶液中纤维素含量的20～30％(w/w)；

其中有机硅烷水解分散液化学式为：

[Me_xO_y·n SiO₂]+[--CONH]

其中：Me代表金属离子；所述金属离子为Ti⁴⁺和Ca²⁺；

其中有机硅氮复合阻燃剂中硅、钛、钙、硼离子的摩尔比为1:0.5～1:1～2:0.5～1；

其中聚硼酸酯的结构式如下：

分子量为800-1200；

纺前注射步骤具体为：向纤维素溶液中注入有机硅氮复合阻燃剂，先经过动态混合，再经过静态混合，最后进入混合桶再次混合得到纺丝胶；

混合桶中混合反应的温度为20～30℃，时间为30-120分钟。

2.根据权利要求1所述的远红外抗菌有机硅氮阻燃纤维的生产方法，其中精炼步骤中的固定交联工序具体为：由水、固定交联剂、NaHSO₃配制的固化浴中固定交联10-30min。

3.根据权利要求2所述的远红外抗菌有机硅氮阻燃纤维的生产方法，所述固定交联剂的组成包括多羟基羧酸、多羟基醇、糖和金属组分。

4.根据权利要求1-3任一所述的生产方法生产的远红外抗菌有机硅氮阻燃纤维。