CN107221654B

CN107221654B - 一种三维多孔鸟巢状硅碳复合负极材料及其制备方法

Info

Publication number: CN107221654B
Application number: CN201710376252.8A
Authority: CN
Inventors: 马树华; 李艳凯; 龙志; 徐鹏远; 孙洋; 张小康
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: University of Jinan
Priority date: 2017-05-25
Filing date: 2017-05-25
Publication date: 2020-05-12
Anticipated expiration: 2037-05-25
Also published as: CN107221654A

Abstract

本发明公开了一种三维多孔鸟巢状硅碳复合负极材料及其制备方法，复合负极材料包括纳米硅粉、SiO_x层、碳纳米管以及表面活性剂热解形成的碳壳；加入表面活性剂可有效抑制纳米硅颗粒的团聚，表面活性剂高温热解时在纳米硅颗粒表面生成的碳层可提高复合材料导电性，同时利用不同表面活性剂热解碳的韧性及强度性质抑制硅锂化/去锂化过程中的体积效应；纳米硅粉、SiO_x层、碳纳米管以及表面活性剂热解碳共同构建了硅碳复合材料中的三维多孔鸟巢状结构；使用本发明制得的硅碳复合负极材料容量在500次循环后与初始容量相比没有衰减，具有高容量和优异的循环稳定性；本发明提供的工艺方法具有操作简单、成本低廉、可规模化生产等优点。

Description

一种三维多孔鸟巢状硅碳复合负极材料及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种三维多孔鸟巢状硅碳复合负极材料及其制备方法，属于锂离子电池负极材料技术领域。

背景技术：

锂离子电池具有能量密度高，安全性好、循环寿命长等优点，已成长为新型的能量储存和转化装置，在便携式电子产品、电动工具及电动车等领域获得广泛应用。目前商业化的锂离子电池负极材料主要为石墨，但其比容量较低，同时过充时存在形成锂枝晶的安全隐患，已经无法进一步满足电动汽车、航空航天及大、中型风光储能电站等对高性能锂离子电池的要求。

硅在目前已知的储锂材料中理论比容量最高（4200 mA h g^-1），并且硅的嵌锂电位较高（＞0.2 V vs. Li⁺/Li）、安全性好，储量丰富，生产成本较低，是最有潜力的下一代锂离子电池负极材料。但是硅负极材料在充放电过程中伴随着300%以上的巨大体积变化，由此产生的机械应力会造成硅颗粒的破碎、粉化，导致硅基材料容量迅速衰减；在传统电解液中LiPF₆与残余水分作用产生的HF与硅发生反应，难以形成稳定的SEI膜，使电极的库伦效率和容量保持率较低；其次硅的导电性较差，作为电极材料时需要加入高导电材料。

针对上述问题，国内外的研究主要集中在降低硅负极的体积效应，增加硅材料的电导率和探索新型电解液体系等方面。其中，硅负极材料的改性可归纳为以下几个方面：一是降低硅材料尺寸到纳米级以有效缓解硅的体积膨胀效应，基于这一思路，研究制备了中空硅纳米颗粒、纳米线、纳米管等纳米级材料；二是制备多孔硅材料，利用硅颗粒内部的孔道结构来缓解硅在电化学反应中的体积效应，常用的孔道结构有微孔、介孔、大孔等；三是制备硅碳复合材料，碳材料具有一定的机械强度、韧性和高的电导率，不仅能够增加材料的电导率，并且能够有效束缚、吸收和缓解硅在体积变化过程中产生的形变及应力，对于改善硅电极材料的循环性能具有良好的作用。

发明内容：

本发明的目的是提供一种三维多孔鸟巢状硅碳复合负极材料及其制备方法，以纳米硅粉、碳纳米管、表面活性剂为原料，经过水热、预氧化、高温热解等过程对其进行处理，提高硅碳复合材料的可逆容量及循环性能。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种三维多孔鸟巢状硅碳复合负极材料，其特征在于，复合负极材料包括纳米硅粉、SiO_x层、碳纳米管以及表面活性剂热解形成的碳壳；所述的硅碳复合材料中硅的含量为15-50 wt.%，SiO_x的含量为1-10 wt.%，碳纳米管的含量为5-30 wt.%，表面活性剂热解碳的含量为1-30 wt.%。

作为优选，表面活性剂为羧酸盐型、硫酸酯盐型、磺酸盐型和磷酸酯盐型等阴离子表面活性剂，胺盐型、季铵盐型和杂环型等阳离子表面活性剂，氨基酸型和甜菜碱型等两性离子表面活性剂或聚氧乙烯型和多元醇型等非离子表面活性剂中一种或几种。

作为优选，碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的一种或两种，典型管径为1-100 nm，长径比在1000 ：1以上。

作为优选，纳米硅粉粒径分布在30~500nm的范围。

一种三维多孔鸟巢状硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下合成步骤：

1) 硅/碳纳米管/表面活性剂前处理：将表面活性剂分散在溶剂中，加入纳米硅粉、碳纳米管超声搅拌处理，得到分散均匀的混合溶液；

2) 硅/碳纳米管/表面活性剂前驱体的制备：将步骤1)处理得到的混合溶液转移到反应釜内，进行水热反应处理；

3) 硅/SiO_x/碳纳米管/表面活性剂前驱体的制备：将步骤2)处理得到的硅/碳纳米管/表面活性剂前驱体利用旋转蒸发器将溶剂分离，在马弗炉中进行预氧化处理；

4) 硅/SiO_x/碳纳米管/碳复合负极材料的制备：将步骤3)处理的硅/SiO_x/碳纳米管/表面活性剂前驱体在管式炉惰性气体的保护下高温热解。

作为优选，步骤1)所述溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、氯仿、N-甲基吡咯烷酮等溶剂的一种或几种。

作为优选，步骤2)所述水热反应温度控制在120~200 ℃，保温时间为10~24 h。

作为优选，步骤3)所述在马弗炉中预氧化处理以1~10 ℃ min^-1升温至150~350℃，保温时间为0.5~5 h。

作为优选，步骤4)所述高温热解处理以1~10 ℃ min^-1升温至250~400 ℃保温1~3h ，再以1~10 ℃ min^-1升温至600~900 ℃保温8~16 h。

作为优选，步骤4)所述高温热解的保护惰性气体为氮气、氦气、氩气等中的一种或几种。

本发明提供上述硅碳复合负极材料及基于上述方案的硅碳复合负极材料的制备方法，所制备的硅碳复合负极材料作为锂离子电池电极材料预计在便携式电子产品、电动工具、电动汽车及风光储能电站等领域将获得广泛的工业应用。

本发明的有益效果是：

1)加入表面活性剂可有效抑制纳米硅颗粒的团聚，同时高温碳化处理时表面活性剂在纳米硅颗粒表面热解生成的碳层可提高复合材料导电性，并且利用不同表面活性剂热解碳的强度、韧性等机械性质束缚、吸收和缓解硅锂化/去锂化过程中的体积效应及稳定三维多孔鸟巢复合物的结构；在空气中预氧化处理，硅纳米颗粒表面生成致密的SiO_x束缚层可以有效抑制硅在锂化过程中的体积膨胀、降低硅表面的钝化层电阻；碳纳米管可有效容纳硅在充放电过程中的体积变化，保持复合材料结构的稳定性；纳米硅粉、SiO_x层、碳纳米管以及表面活性剂热解碳形成的碳层共同构建了硅碳复合材料中的三维多孔鸟巢状结构；

2）本发明复合负极材料中存在三维多孔鸟巢状结构，这些孔结构不仅可以减小电极形变，而且还能为活性物质和电解质之间提供很大的接触面积，提高锂离子的扩散速率，从而进一步改善复合电极的电化学性能；

3)实验结果表明，由本发明提供的硅碳复合负极材料制备的锂离子电池首次充放电比容量在1700 mA·h·g^-1以上，经过500次循环以后，容量保持在1750 mA·h·g^-1，与初始容量相比没有衰减，具有高的可逆比容量和循环稳定性。此外，本发明提供的方法具有操作简单、成本低廉、对环境友好等优点。

附图说明：

图1为实施例1制备的硅碳复合材料的透射电镜照片；

图2为实施例1制备的硅碳复合材料的电压-比容量曲线图；

图3为实施例1制备的硅碳复合材料的比容量-循环次数曲线；

图4为实施例2制备的硅碳复合材料的比容量-循环次数曲线；

图5为对比例1纳米硅粉电极电压-比容量曲线图；

图6为对比例1纳米硅粉电极的比容量-循环次数曲线。

具体实施方式：

下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述。以下实施例仅为本发明优选实施例，便于更好的理解本发明，因此不应视为限定了本发明的范围。对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

实施例1：

1、硅碳复合材料的制备

（1）取聚氧乙烯型非离子表面活性剂脂肪酸聚氧乙烯酯和季铵盐型阳离子型表面活性剂十八烷基三甲基氯化铵各1.0 g加入到盛有200 mL乙醇的500 mL圆底烧瓶中，再加入0.8 g纳米硅粉，搅拌并超声处理30分钟，然后加入0.5 g碳纳米管，继续搅拌并超声处理2小时后将溶液转移到反应釜内180 ℃水热反应12 h；

（2）水热反应完成后进行减压旋蒸，将得到的固体在60 ℃烘箱内干燥2 h，再放入马弗炉250 ℃预氧化处理2 h，然后将预氧化后的样品置于通氮气的管式炉进行烧结处理，300 ℃烧结2 h后升高到700 ℃烧结12 h，取出烧结样品进行研磨，得到硅碳复合材料；

（3）制得的硅碳复合材料利用透射电镜进行分析，其结果如图1所示。

2、硅碳复合材料负极的制备

按照活性物质（硅碳复合材料）：导电剂（乙炔黑）：粘结剂（PTFE）=7:2:1的质量比称量，以异丙醇为溶剂混合搅拌均匀，通过对辊机对辊成薄片，然后将薄片用冲片机冲成直径12 mm的圆片，再将圆片于120 ℃、3 h烘干处理、称量，最后将圆片压到集流体（镍网）上得到电极片，将电极片继续120 ℃烘干5 h处理备用；

3、锂离子电池的制备与测试

将电极片放入充满氩气的手套箱内，按照负极壳、电极片、电解液、隔膜、电解液、锂片、垫片、弹簧片、正极壳的先后顺序组装纽扣半电池，封口后在新威电池测试系统对纽扣半电池进行充放电性能测试。电解液为1 mol·L^-1六氟磷酸锂（LiPF₆），溶剂为体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯（EC）:碳酸二甲酯（DMC）:碳酸甲乙酯（EMC），隔膜为聚乙烯/丙烯复合微孔膜，充放电电压范围为0.01～1.5 V vs. Li⁺/Li，在0.1 C倍率下进行测试，半电池电压-比容量曲线如图2所示，比容量-循环次数如图3所示，半电池的首次放电比容量为1718mA·h·g^-1，循环500圈后放电比容量保持在1750 mA·h·g^-1，与初始容量相比没有容量衰减。

实施例2：

1、硅碳复合材料的制备

（1）取磺酸盐型阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠2.0 g加入到盛有200 mL乙醇的500 mL圆底烧瓶中，再加入0.8 g纳米硅粉，搅拌并超声处理30分钟，然后加入0.5 g碳纳米管，继续搅拌并超声处理2 h后将溶液转移到反应釜内200 ℃水热反应10 h；

（2）水热反应完成后进行减压旋蒸，将得到的固体在60 ℃烘箱内干燥2 h，再放入马弗炉320 ℃预氧化处理4 h，然后将预氧化后的样品置于通氮气的管式炉进行烧结处理，300 ℃烧结2 h后升高到900 ℃烧结16 h，取出烧结样品进行研磨，得到硅碳复合材料。

2、硅碳复合材料负极的制备

按照活性物质（硅碳复合材料）：导电剂（乙炔黑）：粘结剂（PTFE）=7:2:1的质量比称量，以异丙醇为溶剂混合搅拌均匀，通过对辊机对辊成薄片，然后将薄片用冲片机冲成直径12 mm的圆片，再将圆片于120 ℃、3 h烘干处理、称量，最后将圆片压到集流体（镍网）上得到电极片，将电极片继续120 ℃烘干5 h处理备用。

3、锂离子电池的制备与测试

将电极片放入充满氩气的手套箱内，按照负极壳、电极片、电解液、隔膜、电解液、锂片、垫片、弹簧片、正极壳的先后顺序组装纽扣半电池，封口后在新威电池测试系统对纽扣半电池进行充放电性能测试。电解液为1 mol·L^-1六氟磷酸锂（LiPF₆），溶剂为体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯（EC）:碳酸二甲酯（DMC）:碳酸甲乙酯（EMC），隔膜为聚乙烯/丙烯复合微孔膜，充放电电压范围为0.01～1.5 V vs. Li⁺/Li，在0.1 C倍率下进行测试，半电池比容量-循环次数如图4所示，半电池的首次放电比容量为2893 mA·h·g^-1，在循环120圈后容量保持在1736 mA·h·g^-1，容量保持率为60 %。

对比例1：

（1）按照活性物质（纳米硅粉）：导电剂（乙炔黑）：粘结剂（PTFE）=7:2:1的质量比称量，以异丙醇为溶剂混合搅拌均匀，通过对辊机对辊成薄片，然后将薄片用冲片机冲成直径12 mm的圆片，再将圆片于120 ℃、3 h烘干处理、称量，最后将圆片压到集流体（镍网）上得到电极片，将电极片继续120 ℃烘干5 h处理备用；

（2）将电极片放入充满氩气的手套箱内，按照负极壳、电极片、电解液、隔膜、电解液、锂片、垫片、弹簧片、正极壳的先后顺序组装纽扣半电池，封口后在新威电池测试系统对纽扣半电池进行充放电性能测试。电解液为1 mol·L^-1六氟磷酸锂（LiPF₆），溶剂为体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯（EC）:碳酸二甲酯（DMC）:碳酸甲乙酯（EMC），隔膜为聚乙烯/丙烯复合微孔膜，充放电电压范围为0.01~1.5V vs. Li⁺/Li，在0.1 C倍率下进行测试，半电池电压-比容量曲线如图5所示，比容量-循环次数如图6所示，半电池的首次放电比容量为719 mA·h·g^-1，纳米硅粉电极容量衰减非常迅速，最终只能保持在30 mA·h·g^-1。

本发明所提供的三维多孔鸟巢状硅碳复合负极材料首次放电比容量均高于纳米硅粉电极，并且在100次循环之后，容量仍然能保持在1700 mA·h·g^-1以上，循环性能明显优于纳米硅粉电极，这说明使用本发明提供的三维多孔鸟巢状硅碳复合负极材料具有比容量高、循环性能好的优点。

Claims

1.一种三维多孔鸟巢状硅碳复合负极材料，其特征在于，所述的三维多孔鸟巢状硅碳复合负极材料，具有与制备方法相关联的结构形式，复合负极材料包括纳米硅粉、SiO_x层、碳纳米管以及表面活性剂热解碳形成的碳壳；所述的硅碳复合材料中硅的含量为15-50wt.%，SiO_x的含量为所添加硅质量的1-10 wt.%，碳纳米管的含量为5-30 wt.%，表面活性剂热解碳的含量为1-30 wt.%；

所述的三维多孔鸟巢状硅碳复合负极材料由以下合成步骤制备而成：

2.根据权利要求1所述的一种三维多孔鸟巢状硅碳复合负极材料，其特征在于，所述表面活性剂为羧酸盐型、硫酸酯盐型、磺酸盐型和磷酸酯盐型阴离子表面活性剂，胺盐型、季铵盐型和杂环型阳离子表面活性剂，氨基酸型和甜菜碱型两性离子表面活性剂或聚氧乙烯型和多元醇型非离子表面活性剂中一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种三维多孔鸟巢状硅碳复合负极材料，其特征在于，所述碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的一种或两种，典型管径为1-100 nm，长径比在1000 ：1以上。

4.根据权利要求1所述的一种三维多孔鸟巢状硅碳复合负极材料，其特征在于，所述纳米硅粉粒径分布在30~500 nm的范围。

5.根据权利要求1所述的一种三维多孔鸟巢状硅碳复合负极材料，其特征在于，所述溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、氯仿、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的一种三维多孔鸟巢状硅碳复合负极材料，其特征在于，水热反应温度控制在120~200 ℃，保温时间为10~24 h。

7.根据权利要求1所述的一种三维多孔鸟巢状硅碳复合负极材料，其特征在于，在马弗炉中预氧化处理以1~10 ℃ min^-1升温至150~350 ℃，保温时间为0.5~5 h。

8.根据权利要求1所述的一种三维多孔鸟巢状硅碳复合负极材料，其特征在于，高温热解处理以1~10 ℃ min^-1升温至250~400 ℃保温1~3 h，再以1~10 ℃ min^-1升温至600~900℃保温8~16 h。