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CN107207937B - 用于粘合低表面能膜的聚氨酯粘合剂 - Google Patents

用于粘合低表面能膜的聚氨酯粘合剂 Download PDF

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CN107207937B
CN107207937B CN201680008425.4A CN201680008425A CN107207937B CN 107207937 B CN107207937 B CN 107207937B CN 201680008425 A CN201680008425 A CN 201680008425A CN 107207937 B CN107207937 B CN 107207937B
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polyurethane
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laminate
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Henkel AG and Co KGaA
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Abstract

本发明涉及聚氨酯层合粘合剂、通过用聚氨酯层合粘合剂层合至少两个膜而制备多层层合体的方法、和可通过这些方法获得的多层层合体，其中所述聚氨酯层合粘合剂包含NCO封端的聚氨酯预聚物，所述聚氨酯预聚物可通过使下述多元醇混合物与至少一种多异氰酸酯反应获得，所述多元醇混合物包含：相对于所述多元醇混合物的总重量为0.1～20.0重量％的至少一种聚丁二烯多元醇；和相对于所述多元醇混合物的总重量为5.0～99.9重量％的至少一种聚醚多元醇，其中所述至少一种聚醚多元醇包含数均分子量Mn为大于1000g/mol～10000g/mol的至少一种聚醚多元醇；其中所述至少一种多异氰酸酯的用量使得异氰酸酯基团以相对于所述多元醇混合物的羟基摩尔过量地存在。本发明还包括所述粘合剂用于层合两个以上膜的用途，以及可通过所述方法获得的多层层合体。

Description

用于粘合低表面能膜的聚氨酯粘合剂
技术领域
本发明涉及基于聚丁二烯多元醇的聚氨酯层合粘合剂，通过使用基于聚丁二烯多元醇的聚氨酯层合粘合剂而层合两个以上膜的方法、特别是用于粘合低表面能膜的方法，以及可通过这些方法获得的多层层合体。
背景技术
用于粘合膜状基材的层合粘合剂在本领域中是公知的，并且例如广泛用于包装应用。基于反应性聚氨酯的粘合剂已证明在实践中是特别成功的。例如，DE 10 2004 018048描述了可以基于具有末端异氰酸酯基团的PU预聚物制备的PU粘合剂。它们可用于粘合膜以产生多层复合材料。
虽然PU粘合剂对于食品包装应用是特别有利的，但是已知的粘合剂具有许多缺点。特别是，当前想要的是，用于食品包装应用的层合粘合剂对于具有低的或非常低的表面能的塑料膜表现出良好的粘合性。传统上，与其相关的挑战通过在施加粘合剂之前使用直列(in-line)电晕放电来战胜。然而，这种电晕处理常常不如所期望的那样有效，并且在生产标准达到中等性能的层合体(standard to medium performance laminate)的情况下，还可能过于昂贵。诸如大气或真空等离子体处理等替代处理选项甚至更昂贵，因此在食品包装中几乎没有应用。
在一些情况下，基于溶剂的粘合剂是战胜粘合到低表面能材料上的挑战的特选体系，因为溶剂可以部分地熔化膜的塑料材料，因此有助于获得略高的性能。然而，性能提升远不能令人满意，而且由于环境和毒性原因，此外更想要的是使用无溶剂的粘合剂体系。
鉴于在提供对于低表面能膜显示出良好粘合性的用于食品包装应用的粘合剂体系中的现存问题，本领域中仍然需要粘合剂，特别是无溶剂粘合剂，所述粘合剂对于低表面能膜显示出改善的粘合性，并且消除了对成本密集的电晕放电或等离子体处理的需求。
发明内容
本发明在第一方面中通过提供一种包含NCO封端的聚氨酯预聚物的聚氨酯层合粘合剂来满足这一需要，所述聚氨酯预聚物可通过使下述多元醇混合物与至少一种多异氰酸酯、优选至少一种二异氰酸酯和/或三异氰酸酯反应获得，所述多元醇混合物包含：
(a)相对于多元醇混合物的总重量为0.1～20.0重量％、优选为0.5～10.0重量％的至少一种聚丁二烯多元醇、优选氢化聚丁二烯多元醇；和
(b)相对于多元醇混合物的总重量为5.0～99.9重量％、优选30.0～90.0重量％的至少一种聚醚多元醇，其中所述至少一种聚醚多元醇包含具有大于1000g/mol～10000g/mol、优选1500～4000g/mol的数均分子量Mn的至少一种聚醚多元醇；
其中所述至少一种多异氰酸酯的用量使得异氰酸酯基团以相对于多元醇混合物的羟基摩尔过量地存在，以获得所述NCO封端的聚氨酯预聚物。
在另一个方面中，本发明涉及通过用本文所述的聚氨酯层合粘合剂层合至少两个膜而制备多层层合体的方法。
在还有一个方面中，本发明涉及可根据本文所述方法获得的多层层合体。
在另外还有一个方面中，本发明涉及本文所述的聚氨酯粘合剂作为用于层合至少两个膜的层合粘合剂的用途，所述被层合的至少两个膜特别是用于食品包装应用中。
具体实施方式
本文所用的“一个(种)或多个(种)”涉及至少一个(种)并包括1、2、3、4、5、6、7、8、9个(种)或更多个(种)所提及的物种。类似地，“至少一个(种)”是指一个(种)或多个(种)，即1、2、3、4、5、6、7、8、9个(种)或更多个(种)。本文中关于任何组分使用的“至少一种”是指化学上不同的分子的数目，即不同类型的所提及物种的数目，而不是分子的总数。例如，“至少一种多元醇”是指使用落入多元醇定义内的至少一种类型的分子，但也可以存在落入该定义内的两种以上不同的分子类型，而并不意味着仅存在所述多元醇的一个分子。在本说明书中，术语“一个(种)”(“a”、“an”)和“至少一个(种)”与术语“一个(种)或多个(种)”相同，并且可以互换使用。
本文中可互换使用的“层合膜”或“多层层合体”是指通过层合粘合剂粘合在一起的两个以上的膜层(通常是塑料膜或金属箔)的层合体。
在本申请中，术语“膜”是指诸如塑料膜、金属箔、纸和纸板等膜状基材。
如果没有另外明确说明，本文在提及分子量时是指数均分子量Mn。数均分子量Mn可以基于端基分析(根据DIN 53240的OH值)计算，或者可以通过根据DIN 55672、特别是DIN55672-1用THF作为洗脱剂通过凝胶渗透色谱法测定。如果没有另外说明，所有给定的分子量是根据DIN 55672-1通过凝胶渗透色谱法测定的分子量。重均分子量Mw可以通过GPC测定，像针对Mn所描述的那样。
如果没有另外说明，异氰酸酯含量(NCO含量)根据DIN EN ISO 11909测定。
如果没有另外说明，羟值(OH值)根据DIN EN ISO 4629测定。
基于羟值和NCO含量，可计算OH/NCO当量比。
如果没有另外说明，本文中关于组合物或配制物给出的所有百分比均涉及相对于各自组合物或配制物的总重量的重量百分比(重量％)。
本文中与数值连同使用的“约”或“近似”是指该数值±10％，优选±5％。“约70℃”因此是指70±7℃，优选为70±3.5℃。
本发明基于发明人的以下令人惊奇的发现：将低含量水平的聚丁二烯多元醇加入到聚氨酯层合粘合剂中显著增大了在低表面能膜上的粘合性，并且得到了与常规聚氨酯粘合剂体系相比在低能量膜上具有更优异性能的粘合剂。
本文所述的聚氨酯层合粘合剂是单组分(1K)或双组分(2K)聚氨酯粘合剂，优选2K粘合剂。1K聚氨酯粘合剂包含多异氰酸酯组分，而双组分聚氨酯粘合剂包含多异氰酸酯组分与包含含有至少两个H-酸性官能团的化合物的其它组分的组合。H-酸性官能团包括羟基(-OH)、氨基(-NH2)、巯基(-SH)或羧基(-COOH)。该其它组分优选为多元醇组分，即包含每个分子含有两个以上羟基的多元醇的组分。
粘合剂优选在标准条件(标准环境温度和压力，SATP)——即在25℃和1013毫巴的压力——下为液体，但也可以是热熔粘合剂。粘合剂可以含有溶剂，但优选不含溶剂。本发明的聚氨酯粘合剂的固化基于异氰酸酯基团与反应性H-酸性官能团的反应。或者，异氰酸酯基团可以与来自所施加的粘合剂、基材或环境的水分反应以形成脲基团。为了加速这种反应，粘合剂中可以存在催化剂，例如胺或锡催化剂。
本文所述的聚氨酯层合粘合剂含有NCO封端的聚氨酯预聚物。本文所用的“NCO”是指异氰酸酯基–N＝C＝O。在聚氨酯层合粘合剂是包含粘结剂(binder)和硬化剂组分的2K粘合剂的情况下，NCO封端的聚氨酯预聚物构成粘结剂组分的一部分，并且该体系还包含硬化剂组分。
聚氨酯预聚物可通过使下述多元醇混合物与至少一种多异氰酸酯反应获得，所述多元醇混合物包含：
(a)相对于所述多元醇混合物的总重量为0.1～20.0重量％、优选为0.5～10.0重量％的至少一种聚丁二烯多元醇；和
(b)相对于所述多元醇混合物的总重量为5.0～99.9重量％、优选30.0～90.0重量％的至少一种聚醚多元醇，其中所述至少一种聚醚多元醇包含数均分子量Mn为大于1000g/mol至10000g/mol、优选1500～4000g/mol的至少一种聚醚多元醇；
其中所述至少一种多异氰酸酯的用量使得异氰酸酯基团以相对于所述多元醇混合物的羟基摩尔过量地存在，以获得所述NCO封端的聚氨酯预聚物。
在优选实施方案中，所述至少一种聚丁二烯多元醇是聚丁二烯二醇或三醇，优选二醇。该至少一种聚丁二烯二醇优选以相对于多元醇混合物的总重量为0.2～15重量％、更优选为0.5～10重量％、还更优选为3.0～8.0重量％、特别优选为4.0～7.0重量％、最优选为5.5～6.5重量％的量包含在多元醇混合物中。聚丁二烯多元醇的类型没有特别限制，但是在优选实施方案中，其数均分子量Mn为1000～10000g/mol，优选为1500～5000g/mol。一般优选的是数均分子量Mn为1000～10000g/mol、优选为1500～5000g/mol、更优选为1700～4000、最优选为2000～3000g/mol的聚丁二烯二醇。聚丁二烯多元醇可以被氢化至完全饱和，即不含任何C＝C双键，或者仍可包含一个或多个C＝C双键。已经发现氢化聚丁二烯多元醇在低表面能膜上提供了比相应的非氢化聚丁二烯多元醇更高的粘合性，因此氢化聚丁二烯多元醇是优选的。
合适的聚丁二烯多元醇例如可以商标名Poly
Figure BDA0001368144790000051
和KrasolTM从CrayValley商购获得。本发明可使用的示例性羟基封端的聚丁二烯树脂包括但不限于KrasolTMHLBH P2000和KrasolTMLBH P2000。
在本发明的优选实施方案中，至少一种聚醚多元醇优选以相对于多元醇混合物的总重量30～90重量％、更优选40～85重量％、甚至更优选50～80重量％、最优选60～75重量％的量存在。
此外，优选的是，所述至少一种聚醚多元醇优选包含相对于多元醇混合物的总重量5.0～90重量％、更优选10～80重量％、甚至更优选20～60重量％、还更优选25.0～50.0重量％、还更优选30～45重量％、最优选30～40重量％的具有大于1000g/mol～10000g/mol、优选1500～4000g/mol的数均分子量Mn的至少一种聚醚多元醇。
聚醚多元醇优选为低分子量多官能醇与环氧烷烃的反应产物。环氧烷烃优选具有2～4个碳原子。合适的是例如但不限于乙二醇、丙二醇、异构丁二醇、戊二醇和己二醇与环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷的反应产物，或其两种以上的混合物。还合适的是多官能醇(例如，甘油、三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷、季戊四醇或糖醇、或其两种以上的混合物)与上述环氧烷烃的反应产物。还合适的是通过四氢呋喃的聚合可得到的多元醇(poly-THF)。然而，优选的是聚亚烷基二醇均聚物或共聚物，优选聚丙二醇均聚物或共聚物、聚乙二醇均聚物或共聚物、聚四亚甲基二醇均聚物或共聚物、或聚丙二醇/聚乙二醇嵌段共聚物。特别优选的是聚丙二醇均聚物。
在优选实施方案中，聚醚多元醇的分子量Mn为400～10000g/mol。然而，根据本发明，聚醚多元醇包含分子量Mn大于1000～10000、优选1500～5000g/mol、更优选2000～3000g/mol的至少一种高分子量聚醚多元醇。所述高分子量聚醚多元醇在优选实施方案中以相对于多元醇混合物的总重量5.0～90重量％、更优选10～80重量％、甚至更优选20～60重量％、还更优选25.0～50.0重量％、最优选30～40重量％的量使用。
所述至少一种聚醚多元醇可以是不同聚醚多元醇的混合物，所述混合物除了包含以上定义的高分子量聚醚多元醇以外还包含具有较低分子量(例如在400～1000g/mol的范围内)的其它聚醚多元醇。在优选实施方案中，所用的聚醚多元醇包括分子量为2000～3000g/mol的高分子量聚丙二醇、分子量为约1000g/mol的中等分子量聚丙二醇和分子量为约400g/mol的低分子量聚丙二醇的混合物。在这样的实施方案中，相对于多元醇混合物的总重量，高分子量聚醚多元醇可以以30～40重量％的量存在，中等分子量聚醚多元醇可以以15～30重量％的量存在，并且低分子量聚醚多元醇可以以5～20重量％的量存在。
聚醚多元醇优选为二醇，更优选为线性的羟基封端的聚环氧烷烃，例如聚丙二醇和聚乙二醇，优选聚丙二醇。
除了上述聚丁二烯多元醇和聚醚多元醇之外，多元醇混合物还可以包含其它多元醇，例如聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、单体二醇等，这些都是本领域已知的。在优选实施方案中，多元醇混合物包含相对于多元醇混合物的总重量0.1～50重量％、优选5～40重量％、更优选10～30重量％、最优选15～25重量％的所述其它多元醇。所述另外的多元醇可以包含疏水性多元醇，优选具有高于2的羟基官能度的疏水性多元醇。在一个实施方案中，蓖麻油用作另外的多元醇组分。蓖麻油是一种甘油三酯，其中约90％的脂肪酸残余物是蓖麻油酸酯(12-羟基-9-顺-十八碳烯酸)，剩余约10％主要是油酸酯和亚油酸酯。
所使用的多元醇优选在SATP条件下为液体，且/或多元醇混合物在SATP条件下为液体。在优选实施方案中，多元醇混合物在40℃和1013毫巴下为液体。
多元醇混合物以下述量与至少一种多异氰酸酯反应，所述量使得所述至少一种多异氰酸酯的NCO基团相对于所述多元醇混合物的羟基摩尔过量地存在，以获得所述NCO封端的聚氨酯预聚物。所述至少一种多异氰酸酯可以是任何合适的多异氰酸酯，这意味着包含至少两个异氰酸酯基团的任何化合物都在本发明的考虑之内。然而，优选的是，多异氰酸酯为二异氰酸酯。合适的二异氰酸酯包括但不限于1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、2,4'-或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、氢化MDI(H12MDI)、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)、二亚烷基-和四亚烷基-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苄基二异氰酸酯、1,3-或1,4-亚苯基二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)、1-甲基-2,4-二异氰酸基环己烷、1,6-二异氰酸基-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二异氰酸基-2,4,4-三甲基己烷、1-异氰酸基甲基-3-异氰酸基-1,5,5-三甲基环己烷(IPDI)、四甲氧基丁烷-1,4-二异氰酸酯、丁烷-1,4-二异氰酸酯、己烷-1,6-二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、亚甲基三苯基三异氰酸酯(MIT)、苯二甲酸-双异氰酸基-乙基酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸基丁烷和1,12-二异氰酸基十二烷。
在优选实施方案中，所用的多异氰酸酯选自亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、聚合的二苯基甲烷二异氰酸酯(PMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)及其混合物。合适的多异氰酸酯例如可以商标名
Figure BDA0001368144790000071
从Bayer AG(DE)商购获得。
还考虑了加入少量具有高于2的官能度的异氰酸酯，特别是三异氰酸酯，并且其在某些情况下甚至是有利的。这种三异氰酸酯可以充当交联剂。在其中多异氰酸酯充当交联剂的情况下，优选基于六亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯。
至少三官能异氰酸酯是通过二异氰酸酯的三聚或低聚、或通过二异氰酸酯与低分子量多官能羟基或含氨基的化合物的反应形成的多异氰酸酯。市售可得的实例是异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的三聚产物，或二异氰酸酯与低分子量三醇(如三羟甲基丙烷或甘油)的加合物。实例是HDI的异氰脲酸酯和IPDI的异氰脲酸酯，其可分别以商标名
Figure BDA0001368144790000072
N 3300从Bayer AG和以商标名
Figure BDA0001368144790000073
T 1890从Evonik商购获得。优选基于HDI的多异氰酸酯，例如HDI异氰脲酸酯三聚体。
原则上，可以使用脂肪族、脂环族或芳香族异氰酸酯，但是在一些实施方案中优选芳香族异氰酸酯。
多异氰酸酯的通常用量使得NCO基团相对于反应混合物中所存在的所有多元醇的OH基团摩尔过量地存在，其中OH/NCO当量比优选为1:1.1～1:5，更优选1:1.5～1:4。
提供多元醇混合物的步骤可以包括混合多元醇并加热混合物的步骤。在所使用的多元醇在室温下为固体并且需要熔融以形成多元醇混合物的情况下，可能需要加热。在一些实施方案中，将多元醇组合并加热至约30～95℃，例如约40～75℃，任选地同时在真空下搅拌混合物以干燥。混合后，可以将混合物温度设定为60℃～80℃用于异氰酸酯的添加。
随后将多元醇混合物与至少一种多异氰酸酯于反应混合物中组合以形成预聚物。预聚物反应通常在较高温度(elevated temperature)、优选在约60℃～约95℃、更优选在约70℃～约75℃进行约1～约24小时的一段时间。该反应可以在所添加的催化剂的存在下进行。催化剂优选选自叔胺催化剂或有机金属催化剂，其中有机锡催化剂是优选的。
合适的叔胺催化剂的实例包括N,N-二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基丙基)胺、N,N-二甲基环己胺、双(2-甲基氨基乙基)醚、N,N-二甲基苄胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、三乙胺(TEA)、三丁胺、三正丙胺(TPA)、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-椰油基吗啉、N,N,N,N'-四甲基乙二胺、N-甲基-N'-二甲基氨基乙基哌嗪、N,N-二甲基苄基胺、双(N,N-二乙基氨乙基)己二酸酯、N,N-二乙基苄胺、五甲基二亚乙基三胺、N,N-二甲基环己胺、N,N,N',N'-四甲基-1,3-丁二胺、N,N-二甲基-β-苯基乙胺、1,2-二甲基咪唑、2-甲基咪唑及其混合物。
合适的有机锡催化剂的实例包括：二月桂酸二丁基锡(DBTL)、二乙酸二丁基锡或二乙基己酸二丁基锡；锡氧化物，例如二丁基锡氧化物和二辛基锡氧化物。
优选使用有机锡催化剂，更优选二甲基二新癸酸锡，例如FomrezUL28。在本发明的优选实施方案中，反应混合物由此进一步包含如上所定义的催化剂。
反应继续进行，直到(按照DIN EN ISO 11909)用二丁胺进行标准滴定所确定的游离异氰酸酯含量达到或非常接近计算值。相对于混合物中的多元醇和多异氰酸酯的总量，预聚物中游离异氰酸酯含量的优选值为5～15重量％、优选8～14重量％、更优选10～12重量％。
在优选实施方案中，预聚物的数均分子量Mn为3000～20000g/mol。在位于20℃～100℃范围内的粘合剂的施用温度下，所得预聚物的粘度可为约500～约25000mPas，优选为1000～8000mPas。通过Brookfield RVTDVII(40℃、转子27、转速20rpm)所确定的粘度优选为约1000～8000mPas。
在其中聚氨酯层合粘合剂是包含粘结剂组分和硬化剂组分的双组分粘合剂的实施方案中，所述粘结剂组分包含所述NCO封端的聚氨酯预聚物。在此种实施方案中，硬化剂可以是包含具有对预聚物的末端NCO基团有反应性的H-酸性基团(例如羟基、羧基、硫醇基团和胺基团)的化合物的任何组合物。
在一些实施方案中，硬化剂包含OH封端的聚酯硬化剂。这种基于聚酯的硬化剂是本领域已知的，例如可以通过在缩聚反应中使二羧酸与多元醇反应而获得。二羧酸可以是脂肪族的、脂环族的或芳香族的，和/或它们的衍生物，例如酸酐、酯或酰基氯。这些酸的具体实例是琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸或癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、二聚脂肪酸和对苯二甲酸二甲酯。合适的多元醇的实例是一乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、3-甲基戊烷-1,5-二醇、新戊二醇(2,2-二甲基-1,3-丙二醇)、1,6-己二醇、1,8-辛二醇(1,8-otaneglycol)、环己烷二甲醇、2-甲基丙烷-1,3-二醇、二乙二醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、三丁二醇、四丁二醇和聚丁二醇。或者，它们可以通过环酯——优选ε-己内酯——的开环聚合获得。在优选实施方案中，聚酯是己二酸、间苯二甲酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和/或癸二酸与新戊二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、1,6-己二醇和1,2-丙二醇中的任何一种或多种的聚酯。在更优选的实施方案中，聚酯硬化剂包含己二酸和/或间苯二甲酸与新戊二醇、二乙二醇、1,6-己二醇和1,2-丙二醇中的任何一种或多种的至少一种羟基封端的聚酯。
在优选实施方案中，相对于硬化剂组合物的总重量，硬化剂包含至少50重量％、更优选至少70重量％、甚至更优选至少90重量％、最优选100重量％的至少一种OH-封端的聚酯。
通常，基于OH封端的聚酯硬化剂的聚氨酯层合粘合剂显示出改进的层合粘合性。
在其它实施方案中，硬化剂组分可以包含一种或多种单体多元醇。合适的多元醇是每分子具有2～6个、优选2～4个OH基团的脂肪族和/或芳香族醇。OH基团可以是伯的和仲的。合适的脂肪族醇包括，例如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇及更高级的同系物或异构体。还适合的是高级醇(例如，甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇)和所述物质的低聚醚。
在还有其它实施方案中，硬化剂组分可以包含上述聚醚多元醇中的任一种或多种。
其它合适的硬化剂组分包括聚缩醛、OH官能性聚氨酯多元醇等。也可以组合使用上述羟基官能性硬化剂成分中的任意两种以上。
本文所述的粘合剂可以另外含有常规的添加剂。这些添加剂包括但不限于(仅作为实例)：树脂(增粘剂)、催化剂(例如，以上给出的那些)、稳定剂、交联剂、粘度调节剂、填料、颜料、增塑剂、除水剂、抗氧化剂和粘合促进剂，例如羟基-、丙烯酰氧基-、巯基-、氨基-或环氧基官能性硅烷。
1K PU粘合剂通常含有本文所述的NCO-官能性聚氨酯预聚物中的一种或多种。这些预聚物通常在水的存在下交联，其中所述水可作为待粘合的基材的一部分或从空气中提供。还如上所述，2K PU粘合剂包含含有上述PU预聚物的粘结剂组分和硬化剂组分。紧接使用之前，将两种组分混合，必须对所得混合物在其完全固化之前进行处理。
优选地，本发明的聚氨酯粘合剂在施用温度下是液体，从而使得它们可以以液体形式应用于制备多层膜的方法中。特别优选的是，本发明的聚氨酯粘合剂在室温下为液体，但是也可考虑仅在较高温度(例如120℃或130℃)下熔化的热熔粘合剂。
本文所述的粘合剂可以含有溶剂或者可以是无溶剂的。合适的溶剂是可以在不高于130℃的温度下蒸发的常规有机溶剂，特别是沸点低于100℃的溶剂。溶剂可以选自脂肪族烃、芳香族烃、酮或酯类。溶剂用于降低和调节粘度。溶剂的比例可以在宽极值范围内变化，例如相对于粘合剂的总重量为19～75重量％。然而，优选的是，所用的粘合剂不含溶剂，即不含有多于5重量％、优选含不超过1重量％、最优选含不超过0.1重量％的有机溶剂。
可以将本文所述的粘合剂用所有常规的用于粘合剂施用的装置和所有已知的施用工艺(例如通过喷施、涂布、辊施用器(roll applicator)等)而施用于待粘合的基材，特别是薄膜。所施用的涂布重量通常低于1.8g/m2。施用后，将待粘合的基材以已知方式粘合在一起。可能实用的是，在较高温度下施用粘合剂以实现更好的应用和更快的交联反应。然而，本文所述的粘合剂在室温下或仅稍高温度(例如40℃)下已经显示出良好的固化性。
本文所述的聚氨酯层合粘合剂可用于粘合基于聚合物(例如，聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、取向聚丙烯(OPP)、OPA、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚酯)的公知膜以及金属箔、纸和纸板的方法中。
至少一个待粘合的膜可以是低能量表面膜。低能量表面膜可以是塑料膜且/或具有低于38dyn/cm、优选28～38dyn/cm的表面能。表面能可以(根据DIN ISO 8296)通过油墨测试来确定。具有这些低表面能的示例性塑料膜是聚乙烯膜和聚丙烯膜。
为了形成层合体，将粘合剂施用到待粘合的膜中的一个或两个、优选仅一个上。这些膜可以是经预处理的或经印刷的膜。施用可以在较高温度下完成，以实现薄而均匀的涂层。然后将相同或不同材料的第二膜层合，通常在压力下层合。粘合剂固化，并且获得其中两个膜彼此粘合的多层膜。固化也可在较高温度下进行。通过重复层合过程，可以获得由多于两层组成的层合体。
因此，本发明的方法可以包括以下步骤：
(a)将聚氨酯层合粘合剂施用至待层合的一个或两个膜的表面上；
(b)使待层合的两个膜表面接触；
(c)任选存在地，重复步骤(a)和(b)以获得包含多于两个膜的多层结构；和
(d)固化所述粘合剂以形成多层层合体。
本发明还包括通过所述方法获得的多层膜和其中两个以上膜层通过上述粘合剂而彼此粘合的多层膜。
此外，本发明还涉及上述粘合剂用于层合至少两个膜的用途，所述被层合的至少两个膜特别是用于食品包装应用。膜可以是连同所公开的方法如上定义的那些。
当然应该理解，上文结合本发明的方法所公开的所有实施方案类似地适用于本发明的层合体和用途，反之亦然。
本发明通过以下实施例进一步示例说明，但不限于此。其中，除非另有说明，所指出的量基于重量计。
实施例
实施例1(本发明)
在装配有搅拌器、温度计和冷凝器的三颈烧瓶中，加入51.64g蓖麻油(OH值：163mgKOH/g)、51.02g PPG 1000(OH值：110mg KOH/g)、87.69g PPG 2000(OH值：56mg KOH/g)、14.03g KrasolTMHLBH P2000(氢化聚丁二烯多元醇，OH值：50mg KOH/g)和31.29g PPG 400(OH值：269mgKOH/g)，并在40℃下混合。一旦多元醇的混合物均匀，加入200g MDI，将最终组合物在60～70℃下搅拌直到NCO含量为11.2重量％。所得产物在40℃下显示出6300mPas的粘度(Brookfield-RVTDV II，40℃，转子27，20rpm)。
将异氰酸酯组分与硬化剂(基于己二酸、间苯二甲酸、二乙二醇和1,2-丙二醇的聚酯二醇；OH值为129～141mg KOH/g)(以重量计的混合比为100:64)合并，并且将最终组合物分别用于在40℃下层合PE-和PET-膜以及OPP-和OPP-膜(OPP＝取向聚丙烯)。PET的表面能为44dyn/cm，PE的表面能为29dyn cm，且OPP的表面能为29dyn/cm。
用具有同步记录仪的万能拉伸强度试验机测试层合粘合性(laminateadhesion)。力范围在10～50N之间，并将力根据预期的粘合水平调整。对于测试，使用条带切割机制备15mm宽的条带。在将条带夹紧之前，将其稍微分开。以100mm/分钟的速度进行剥离，其中剥离角为90°，剥离长度为5～10cm。结果在表1中作为在2、7和14天后的以N/15mm计的层合粘合性示出。
表1
2天 7天 14天
PE-PET 0.35 0.43 0.41
OPP-OPP 0.98 1.3 1.26
实施例2(本发明)
在装配有搅拌器、温度计和冷凝器的三颈烧瓶中，加入33.57g蓖麻油(OH值：163mgKOH/g)、33.16g PPG 1000(OH值：110mg KOH/g)、57.00g PPG 2000(OH值：56mg KOH/g)、9.12g KrasolTMLBH P2000(OH值：50mg KOH/g)和20.27g PPG 400(OH值：269mg KOH/g)，并在40℃下混合。一旦多元醇的混合物均匀，加入130g MDI，将最终组合物在75℃下搅拌直到NCO含量为11.6重量％。所得产物在40℃下显示出3050mPas的粘度(Brookfield-RVTDV II，40℃，转子27，20rpm)。
将异氰酸酯组分与实施例1中使用的相同的硬化剂(以重量计的混合比为100:65)合并，并将最终组合物用于在40℃下层合OPP-和OPP-膜(OPP＝取向聚丙烯)。
与实施例1中相似的方式测试层合粘合性，结果在表2中作为在3、7和14天后以N/15mm计的层合粘合性示出。
表2
3天 7天 14天
OPP-OPP 0.58 1.0 1.01
实施例3(比较例)
在装配有搅拌器、温度计和冷凝器的三颈烧瓶中，加入14.71重量％的蓖麻油(OH值：163mg KOH/g)、15重量％的PPG 1000(OH值：110mgKOH/g)、14.22重量％的PPG 400(OH值：269mg KOH/g)，并在40℃下混合。一旦多元醇的混合物均匀，加入56.07重量％MDI，并将最终组合物在75℃下搅拌直到NCO含量为12.96重量％。所得产物在40℃下显示出3000～5000mPas的粘度(Brookfield-RVTDV II，40℃，转子27，20rpm)。
将异氰酸酯组分与实施例1中使用的相同的硬化剂(以重量计的混合比为100:75)合并，并将最终组合物用于在40℃下层合PE-和PET-膜以及OPP-和OPP-膜。
与实施例1中相似地测试层合粘合性，结果在表3中作为在2、7和14天后以N/15mm计的层合粘合性示出。
表3
2天 7天 14天
PE-PET 0.02 0.03 0.02
OPP-OPP 0.07 0.03 0.01
实施例4(比较例)
在装配有搅拌器、温度计和冷凝器的三颈烧瓶中，加入52.72g蓖麻油(OH值：163mgKOH/g)、52.61g PPG 1000(OH值：110mg KOH/g)、90.82g PPG 2000(OH值：56mg KOH/g)、31.95g PPG 400(OH值：269mgKOH/g)，并在40℃下混合。一旦多元醇的混合物均匀，加入200g MDI，并将最终组合物在75℃下搅拌直到NCO含量为11.1重量％。所得产物在40℃下显示出4058mPas的粘度(Brookfield-RVTDV II，40℃，转子27，20rpm)。
将异氰酸酯组分与实施例1中使用的相同的硬化剂(以重量计的混合比为100:68)合并，并将最终组合物用于在40℃下层合PE-和PET-膜以及OPP-和OPP-膜。
与实施例1中相似地测试层合粘合性，结果在表4中作为在2、7和14天后以N/15mm计的层合粘合性示出。
表4
2天 7天 14天
PE-PET 0.13 0.22 0.25
OPP-OPP 0.17 0.25 0.22
实施例5(本发明)
在装配有搅拌器、温度计和冷凝器的三颈烧瓶中，加入51.64g蓖麻油(OH值：163mgKOH/g)、51.02g PPG 1000(OH值：110mg KOH/g)、87.69g PPG 2000(OH值：56mg KOH/g)、14.03g KrasolTMHLBH P2000(氢化聚丁二烯多元醇，OH值：50mg KOH/g)和31.29g PPG 400(OH值：269mgKOH/g)，并在40℃下混合。一旦多元醇的混合物均匀，加入200g MDI，并将最终组合物在60～70℃下搅拌直到NCO含量为11.2重量％。所得产物在40℃下显示出6300mPas的粘度(Brookfield-RVTDV II，40℃，转子27，20rpm)。
将异氰酸酯组分与基于聚醚多元醇的硬化剂(PPG 2000；OH值为56mgKOH/g)(以重量计的混合比为100:133)，并且将最终组合物分别用于在30℃下层合PE-和PET-膜以及OPP-和OPP-膜。
表5
3天 7天 14天
PE-PET 0.025 0.04 0.04
OPP-OPP 0.7 0.87 0.94
实施例6(比较例)
在装配有搅拌器、温度计和冷凝器的三颈烧瓶中，加入52.72g蓖麻油(OH值：163mgKOH/g)、52.61g PPG 1000(OH值：110mg KOH/g)、90.82g PPG 2000(OH值：56mg KOH/g)和31.95g PPG 400(OH值：269mgKOH/g)，并在40℃下混合。一旦多元醇的混合物均匀，加入200g MDI，并将最终组合物在75℃下搅拌直到NCO含量为11.1重量％。所得产物在40℃下显示出4058mPas的粘度(Brookfield-RVTDV II，40℃，转子27，20rpm)。
将异氰酸酯组分与基于聚醚多元醇的硬化剂(PPG 2000；OH值为56mgKOH/g)(以重量计的混合比为100:136)合并，并且将最终组合物分别用于在30℃下层合PE-和PET-膜以及OPP-和OPP-膜。
表6
3天 7天 14天
PE-PET 0.014 0.013 0.01
OPP-OPP 0.21 0.23 0.19

Claims (23)

1.包含NCO封端的聚氨酯预聚物的聚氨酯层合粘合剂，其中所述聚氨酯预聚物可通过使下述多元醇混合物与至少一种多异氰酸酯反应获得，所述多元醇混合物包含：
(a)相对于所述多元醇混合物的总重量为0.5～10.0重量％的至少一种聚丁二烯多元醇；和
(b)至少一种聚醚多元醇，其中相对于所述多元醇混合物的总重量，所述至少一种聚醚多元醇包含30～40重量％的分子量为2000～3000g/mol的高分子量聚丙二醇、15～30重量％的分子量为1000g/mol的中等分子量聚丙二醇和5～20重量％的分子量为400g/mol的低分子量聚丙二醇的混合物；
其中所述至少一种多异氰酸酯的用量使得异氰酸酯基团以相对于所述多元醇混合物的羟基摩尔过量地存在，以获得所述NCO封端的聚氨酯预聚物，
其中所述聚氨酯层合粘合剂是包含粘结剂组分和硬化剂组分的双组分粘合剂，所述粘结剂组分包含所述NCO封端的聚氨酯预聚物，并且所述硬化剂组分包含羟基封端的聚酯。
2.如权利要求1所述的聚氨酯层合粘合剂，其中所述至少一种多异氰酸酯为至少一种二异氰酸酯和/或三异氰酸酯。
3.如权利要求1或2所述的聚氨酯层合粘合剂，其中所述至少一种聚丁二烯多元醇为氢化聚丁二烯多元醇。
4.如权利要求1或2所述的聚氨酯层合粘合剂，其中所述至少一种聚丁二烯多元醇：
(a)是聚丁二烯二醇；且/或
(c)具有1000～10000g/mol的数均分子量Mn。
5.如权利要求4所述的聚氨酯层合粘合剂，其中所述至少一种聚丁二烯多元醇具有1500～5000g/mol的数均分子量Mn。
6.如权利要求1或2所述的聚氨酯层合粘合剂，其中所述多元醇混合物还包含相对于所述多元醇混合物的总重量为0.1～50重量％的疏水性多元醇。
7.如权利要求6所述的聚氨酯层合粘合剂，其中所述多元醇混合物还包含相对于所述多元醇混合物的总重量为5～40重量％的疏水性多元醇。
8.如权利要求6所述的聚氨酯层合粘合剂，其中所述疏水性多元醇为蓖麻油。
9.如权利要求1所述的聚氨酯层合粘合剂，其中所述硬化剂组分包括己二酸和/或间苯二甲酸与选自新戊二醇、二乙二醇、1,6-己二醇和1,2-丙二醇中的一种或多种二醇的聚酯。
10.通过用权利要求1～9中任一项所述的聚氨酯层合粘合剂层合至少两个膜而制备多层层合体的方法。
11.如权利要求10所述的方法，其中至少一个所述膜是低能量表面膜。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述低能量表面膜：
(a)是塑料膜。
13.如权利要求11所述的方法，其中所述低能量表面膜：
(b)具有低于38dyn/cm的表面能。
14.如权利要求11所述的方法，其中所述低能量表面膜：
(c)是聚乙烯膜、聚丙烯膜或金属化膜。
15.如权利要求13所述的方法，其中所述低能量表面膜具有28～38dyn/cm的表面能。
16.如权利要求10～15中任一项所述的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将所述聚氨酯层合粘合剂施用至待层合的一个或两个膜的表面上；
(b)使待层合的两个膜表面接触；
(c)任选存在地，重复步骤(a)和(b)以获得包含多于两个膜的多层结构；和
(d)固化所述粘合剂以形成多层层合体。
17.多层层合体，其可根据权利要求10～16中任一项所述的方法获得。
18.如权利要求17所述的多层层合体，其中所述层合体是双层层合膜。
19.如权利要求17或18所述的多层层合体，其中所述层合体是用于食品包装应用的层合体。
20.聚氨酯粘合剂用于层合至少两个膜的用途，其中所述聚氨酯粘合剂包含NCO封端的聚氨酯预聚物，所述聚氨酯预聚物可通过使下述多元醇混合物与至少一种多异氰酸酯反应获得，所述多元醇混合物包含：
(a)相对于所述多元醇混合物的总重量为0.5～10.0重量％的至少一种聚丁二烯多元醇；和
(b)至少一种聚醚多元醇，其中相对于所述多元醇混合物的总重量，所述至少一种聚醚多元醇包含30～40重量％的分子量为2000～3000g/mol的高分子量聚丙二醇、15～30重量％的分子量为1000g/mol的中等分子量聚丙二醇和5～20重量％的分子量为400g/mol的低分子量聚丙二醇的混合物；
其中所述至少一种多异氰酸酯的用量使得异氰酸酯基团以相对于所述多元醇混合物的羟基摩尔过量地存在，以获得所述NCO封端的聚氨酯预聚物；
其中所述聚氨酯粘合剂是包含粘结剂组分和硬化剂组分的双组分粘合剂，所述粘结剂组分包含所述NCO封端的聚氨酯预聚物，并且所述硬化剂组分包含羟基封端的聚酯。
21.如权利要求20所述的用途，其中所述至少一种多异氰酸酯为至少一种二异氰酸酯和/或三异氰酸酯。
22.如权利要求20或21所述的用途，其中所述聚丁二烯多元醇为氢化聚丁二烯多元醇。
23.如权利要求20或21所述的用途，其中所述至少两个膜用于食品包装应用。
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