CN107179285A - 基于紫外可见吸收光谱和荧光光谱的水质监测探头及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于紫外可见吸收光谱和荧光光谱的水质监测探头，它包括闪烁灯、第一凸透镜、第一水质监测窗口、第二水质监测窗口、荧光激发用多波长激光光源、第三水质监测窗口、斩光器、凸透镜、紫外可见光纤光谱测量器、控制器信号处理器、闪烁灯控制器、荧光激发用多波长激光光源控制器、步进电机；本发明利用连续的紫外可见光谱区对水样进行扫描，获得连续的水质中的吸光度信息，通过多元化的分析手段获取水质中的各个参数，通过计算得出各数据中所包含的水体特质信息，并根据以上数据建立光谱数据和水质参数两者之间的校正模型，以此模型为工具实现水质参数分析。
Description
技术领域
本发明涉及水质监测设备技术领域，具体涉及一种基于紫外可见吸收光谱和荧光光谱的水质监测探头及方法。
背景技术
目前使用的水质多参数监测用单探头无波长校准，导致光谱测量易出现漂移现象，进而引起水质参数测量结果不稳定，有漂移现象。同时，它所使用的光谱仪分辨率低，不利于水质参数分析，另外，目前使用的探头基于吸收光谱测量，对于低浓度测量场合误差大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于紫外可见吸收光谱和荧光光谱的水质监测探头及方法，该探头能显著提高水质监测的精度。
为解决上述技术问题，本发明所设计的基于紫外可见吸收光谱和荧光光谱的水质监测探头，它包括闪烁灯、第一凸透镜、第一水质监测窗口、第二水质监测窗口、荧光激发用多波长激光光源、第三水质监测窗口、斩光器、凸透镜、紫外可见光纤光谱测量器、控制器信号处理器、闪烁灯控制器、荧光激发用多波长激光光源控制器、步进电机，其中，所述控制器信号处理器的闪烁灯控制指令输出端连接闪烁灯控制器的信号输入端，闪烁灯控制器的控制信号输出端连接闪烁灯的控制信号输入端，控制器信号处理器的荧光激发用多波长激光光源控制指令输出端连接荧光激发用多波长激光光源控制器的信号输入端，荧光激发用多波长激光光源控制器的控制信号输出端连接荧光激发用多波长激光光源的控制信号输入端，闪烁灯发出的光信号对应第一凸透镜的光信号输入端，第一凸透镜输出两路平行光束，第一凸透镜输出的第一路光速能透过第一水质监测窗口照射到待测水样上发生吸收、散射后透过第二水质监测窗口透射至斩光器，第一凸透镜输出的第二路光速为参考光路，参考光路直接透射至斩光器，斩光器在步进电机的带动下转动并将透射过来的两束光调制，被调制的光束，经凸透镜汇聚照射到紫外可见光纤光谱测量器的光纤入口处，控制器信号处理器的光谱信号采集端连接紫外可见光纤光谱测量器的光谱测量信息输出端。
一种利用上述水质监测探头的水质紫外可见连续吸收光谱测量方法，其特征在于，它包括如下步骤：
步骤1：控制器信号处理器发出闪烁灯控制指令给闪烁灯控制器，闪烁灯控制器控制闪烁灯以预设的频率和预设闪烁间隔发出紫外可见光；
步骤2：闪烁灯发出的紫外可见光经第一凸透镜汇聚后转换为第一平行光束，第一凸透镜输出的第一路光速透过第一水质监测窗口照射到待测水样上发生吸收、散射后透过第二水质监测窗口透射至斩光器，第一凸透镜输出的第二路光速为参考光路，参考光路直接透射至斩光器，斩光器在步进电机的带动下转动并将透射过来的两束光调制；
步骤3：被调制的光束，经凸透镜汇聚照射到紫外可见光纤光谱测量器的光纤入口处，紫外可见光纤光谱测量器对输入的被调制光束进行光谱测量，控制器信号处理器实现光谱信号的采集。
一种利用上述水质监测探头的激发荧光光谱测量方法，其特征在于，它包括如下步骤：
步骤101：控制器信号处理器发出荧光激发用多波长激光光源控制指令给荧光激发用多波长激光光源控制器，荧光激发用多波长激光光源控制器控制荧光激发用多波长激光光源发出预设频率和间隔的激光，该间隔为上次发光与本次发光之间的时间间隔；
步骤102：上述荧光激发用多波长激光光源发出的激光透过第三水质监测窗口照射在待测水样上，激发产生荧光；
步骤103：步骤102激发产生荧光透过第二水质监测窗口透射至斩光器，斩光器在步进电机的带动下转动并将透射过来荧光按发光的频率进行调制；
步骤104：被调制的荧光，经凸透镜汇聚照射到紫外可见光纤光谱测量器的光纤入口处，紫外可见光纤光谱测量器对输入的被调制光束进行光谱测量，控制器信号处理器实现光谱信号的采集。
一种利用上述水质监测探头的波长校正用多波长激光光谱测量方法，其特征在于，它包括如下步骤：
步骤1001：控制器信号处理器发出波长校正用多波长激光光源控制指令给波长校正用多波长激光光源控制器，波长校正用多波长激光光源控制器控制波长校正用多波长激光光源发出预设频率和预设闪烁间隔的波长校正用多波长激光；
步骤1002：上述波长校正用多波长激光经第一凸透镜汇聚后转换为第二平行光束，第二平行光束透过第一水质监测窗口照射到待测水样上发生吸收、散射后透过第二水质监测窗口透射至斩光器，斩光器在步进电机的带动下转动并将透射过来的波长校正用多波长激光按发光频率进行调制；
步骤1003：被调制的波长校正用多波长激光，经凸透镜汇聚照射到紫外可见光纤光谱测量器的光纤入口处，紫外可见光纤光谱测量器对输入的被调制光束进行光谱测量，控制器信号处理器实现光谱信号的采集，并根据其响应光谱，确定对应探测单元位置，进而实现校正。
本发明提供一种具有波长自校正功能的、双光路结构的基于紫外可见吸收光谱及荧光光谱组合的水质多参数在线实时监测用单探头。
直接紫外-可见连续光谱作为一种相对新颖的检测手段实现水质监测，具有无需化学试剂、无二次污染、分析速度快、实时在线、成本低、可实现多参数测量等优点。
本发明利用连续的紫外可见光谱区对水样进行扫描，获得连续的水质中的吸光度信息，通过波长校正、小波包去噪、多元散射校正、主成分分析等多元化的分析手段获取水质中的COD、BOD5、TOC、NO3-N、NO2-N、色度、浊度、叶绿素a等水质参数，通过计算得出各数据中所包含的水体特质信息，并根据以上数据建立光谱数据和水质参数两者之间的校正模型，以此模型为工具实现水质参数分析。连续紫外可见光谱检测法由于加入水质连续可见光吸光度，通过全光谱信息大幅度降低水质参数建模解算时的其它因素干扰，能有效减小散射干扰，通过算法对采集到的光谱信息进行预处理减少浊度对水质参数的影响。
本发明中测量光束光谱包含被测水样对测量光束的吸收信息以及光源强度的影响，而参考光束光谱仅受光源强度的影响，测量光束光谱与参考光束光谱结合可消除光源强度对水质测量的影响。水样对光谱的吸收服从朗伯比尔定律。紫外可见光谱检测法是利用连续的紫外可见光谱区对水样进行扫描，从而获得连续的水质中的吸光度信息，再利用信息融合技术对水质参数进行解算。
同时，物体经过较短波长的光照，把能量储存起来，然后缓慢放出较长波长的光，放出的这种光就叫荧光。如果把荧光的能量与波长关系图作出来，那么这个关系图就是荧光光谱。高强度激光能够使吸收物质中相当数量的分子提升到激发量子态。因此极大地提高了荧光光谱的灵敏度。以激光为光源的荧光光谱适用于超低浓度样品的检测，比用普通光源得到的最高灵敏度有明显提高。荧光法是根据水中存在的大多数有机物能发生荧光的特点，通过荧光光谱的分析来测定水质有机物综合指标。
另外，波长校正用多波长激光光谱用来对紫外可见光纤光谱测量模块进行波长校正，以消除环境因素所造成的影响。
附图说明
图1为本发明的结构框图；
图2为朗伯比尔定律的检测原理图；
图3为紫外可见连续光谱的水样吸收图；
图3中，化学需氧量COD(Chemical Oxygen Demand)是以化学方法测量水样中需要被氧化的还原性物质的量。BOD(Biochemical Oxygen Demand的简写)：生化需氧量或生化耗氧量(一般指五日生化学需氧量)，表示水中有机物等需氧污染物质含量的一个综合指标。Total Organic Carbon(TOC)：在900℃高温下，以铂作催化剂，使水样氧化燃烧，测定气体中CO2的增量，从而确定水样中总的含碳量，表示水样中有机物总量的综合指标。由于TOC的测定采用高温燃烧，因此能将有机物全部氧化，它比BOD或COD更能直接表示有机物的总量。因此常被用来评价水体中有机物污染的程度。
其中，1—闪烁灯、2—波长校正用多波长激光光源、3—第一凸透镜、4—第一水质监测窗口、5—待测水样、6—第二水质监测窗口、7—参考光路、8—荧光激发用多波长激光光源、9—第三水质监测窗口、10—斩光器、11—步进电机、12—凸透镜、13—紫外可见光纤光谱测量器、14—控制器信号处理器、15—闪烁灯控制器、16—荧光激发用多波长激光光源控制器、17—步进电机控制器、18—波长校正用多波长激光光源控制器。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明：
一种基于紫外可见吸收光谱和荧光光谱的水质监测探头，如图1所示，它包括闪烁灯1、第一凸透镜3、第一水质监测窗口4、第二水质监测窗口6、荧光激发用多波长激光光源8、第三水质监测窗口9、斩光器10、凸透镜12、紫外可见光纤光谱测量器13、控制器信号处理器14、闪烁灯控制器15、荧光激发用多波长激光光源控制器16、步进电机11，其中，所述控制器信号处理器14的闪烁灯控制指令输出端连接闪烁灯控制器15的信号输入端，闪烁灯控制器15的控制信号输出端连接闪烁灯1的控制信号输入端，控制器信号处理器14的荧光激发用多波长激光光源控制指令输出端连接荧光激发用多波长激光光源控制器16的信号输入端，荧光激发用多波长激光光源控制器16的控制信号输出端连接荧光激发用多波长激光光源8的控制信号输入端，闪烁灯1发出的光信号对应第一凸透镜3的光信号输入端，第一凸透镜3输出两路平行光束，第一凸透镜3输出的第一路光速能透过第一水质监测窗口4照射到待测水样5上发生吸收、散射后透过第二水质监测窗口6透射至斩光器10，第一凸透镜3输出的第二路光速为参考光路7，参考光路7直接透射至斩光器10，斩光器10在步进电机11的带动下转动并将透射过来的两束光调制，被调制的光束，经凸透镜12汇聚照射到紫外可见光纤光谱测量器13的光纤入口处，控制器信号处理器14的光谱信号采集端连接紫外可见光纤光谱测量器13的光谱测量信息输出端。所示控制器信号处理器14实现光谱测量结果与水质测量参数之间的映射。
上述技术方案中，它还包括控制步进电机11工作的步进电机控制器17，所述控制器信号处理器14的步进电机控制指令输出端连接步进电机控制器17的信号输入端，步进电机控制器17的控制信号输出端连接步进电机11的控制信号输入端。
上述技术方案中，它还包括波长校正用多波长激光光源2和波长校正用多波长激光光源控制器18，所述控制器信号处理器14的波长校正用多波长激光光源控制指令输出端连接波长校正用多波长激光光源控制器18的信号输入端，波长校正用多波长激光光源控制器18的控制信号输出端连接波长校正用多波长激光光源2的控制信号输入端，波长校正用多波长激光光源2发出的激光信号对应第一凸透镜3的光信号输入端。
上述技术方案中，所述闪烁灯1为闪烁氙灯。闪烁氙灯用于发出紫外可见光。
本发明在工作过程中，在控制器信号处理器14的控制下保证紫外可见光纤光谱测量器13测得的光谱是测量光束光谱、参考光束光谱、荧光光谱、波长校正用多波长激光光谱之一，不相互重合。
本发明采用测量分辨率小于1nm的在线水质分析光谱。
一种利用上述水质监测探头的水质紫外可见连续吸收光谱测量方法，它包括如下步骤：
步骤1：控制器信号处理器14发出闪烁灯控制指令给闪烁灯控制器15，闪烁灯控制器15控制闪烁灯1以预设的频率(0.00167～0.067Hz)和预设闪烁间隔(调整范围15秒至10分钟)发出紫外可见光；
步骤2：闪烁灯1发出的紫外可见光经第一凸透镜3汇聚后转换为第一平行光束，第一凸透镜3输出的第一路光速透过第一水质监测窗口4照射到待测水样5上发生吸收、散射后透过第二水质监测窗口6透射至斩光器10，第一凸透镜3输出的第二路光速为参考光路7，参考光路7直接透射至斩光器10，斩光器10在步进电机11的带动下转动并将透射过来的两束光调制；
步骤3：被调制的光束，经凸透镜12汇聚照射到紫外可见光纤光谱测量器13的光纤入口处，紫外可见光纤光谱测量器13对输入的被调制光束(紫外可见连续吸收光谱)进行光谱测量，控制器信号处理器14实现光谱信号的采集(即得到吸收光谱，通过对吸收光谱的处理得到对应的水质参数)。
一种利用上述水质监测探头的激发荧光光谱测量方法，它包括如下步骤：
步骤101：控制器信号处理器14发出荧光激发用多波长激光光源控制指令给荧光激发用多波长激光光源控制器16，荧光激发用多波长激光光源控制器16控制荧光激发用多波长激光光源8发出预设频率(0.00167～0.067Hz)和间隔(间隔为上次发光与本次发光之间的时间间隔，调整范围15秒至10分钟)的激光；
步骤102：上述荧光激发用多波长激光光源8发出的激光透过第三水质监测窗口9照射在待测水样5上，激发产生荧光；
步骤103：步骤102激发产生荧光透过第二水质监测窗口6透射至斩光器10，斩光器10在步进电机11的带动下转动并将透射过来荧光按发光的频率进行调制；
步骤104：被调制的荧光，经凸透镜12汇聚照射到紫外可见光纤光谱测量器13的光纤入口处，紫外可见光纤光谱测量器13对输入的被调制光束进行光谱测量，控制器信号处理器14实现光谱信号的采集。
上述技术方案中，荧光法是根据水中存在的大多数有机物能发生荧光的特点，通过荧光光谱的分析来测定水质有机物综合指标。
一种利用上述水质监测探头的波长校正用多波长激光光谱测量方法，其特征在于，它包括如下步骤：
步骤1001：控制器信号处理器14发出波长校正用多波长激光光源控制指令给波长校正用多波长激光光源控制器18，波长校正用多波长激光光源控制器18控制波长校正用多波长激光光源2发出预设频率(0.00167～0.067Hz)和预设闪烁间隔(调整范围15秒至10分钟)的波长校正用多波长激光；
步骤1002：上述波长校正用多波长激光经第一凸透镜3汇聚后转换为第二平行光束，第二平行光束透过第一水质监测窗口4照射到待测水样5上发生吸收、散射后透过第二水质监测窗口6透射至斩光器10，斩光器10在步进电机11的带动下转动并将透射过来的波长校正用多波长激光按发光频率进行调制；
步骤1003：被调制的波长校正用多波长激光，经凸透镜12汇聚照射到紫外可见光纤光谱测量器13的光纤入口处，紫外可见光纤光谱测量器13对输入的被调制光束进行光谱测量，控制器信号处理器14实现光谱信号的采集，并根据其响应光谱，确定对应探测单元(即选用的几个波长在那些探测单元响应)，进而实现校正。
本发明采用紫外可见光谱法水质检测直接对水样的吸收光谱进行检测、分析，相比于其它在线检测方式，具有无需化学试剂、无二次污染、不需样品预处理、检测系统相对简单、测量周期短等优点。
水样对光谱的吸收依据朗伯比尔定律，检测原理如图2所示
吸光度
式中：Io为入射光强度，I为入射光通过待测水样后的透射光强度；A为水样的吸光度；c为待测水样浓度；d为光程，即光学窗口长度；k为光被吸收的比例系数；T为透射比，即透射光强度与入射光强度之比。
吸光度测量重要的前提条件是物质能够吸收紫外—可见光。当浓度采用摩尔浓度时，k为摩尔吸收系数；它与吸收物质的性质及入射光的波长λ有关。当一束平行单色光垂直通过某一均匀非散射的吸光物质时,其吸光度A与吸光物质的浓度c及吸收层厚度d成正比。
紫外可见连续光谱的水样吸收如图3：
紫外可见光谱检测法是利用连续的紫外可见光谱区对水样进行扫描，从而获得连续的水质中的吸光度信息，通过全光谱信息大幅度降低水质参数建模解算时的其它因素干扰，有效减小散射干扰；通过算法对采集到的光谱信息进行预处理减少浊度对水质参数的影响；再利用信息融合技术对水质参数进行解算减小参数之间的互相影响使参数精度达到更高要求。根据以上数据建立光谱数据和水质参数两者之间的校正模型，以此模型为工具具体分析水质参数。
本说明书未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
Claims (7)
1.一种基于紫外可见吸收光谱和荧光光谱的水质监测探头，其特征在于：它包括闪烁灯(1)、第一凸透镜(3)、第一水质监测窗口(4)、第二水质监测窗口(6)、荧光激发用多波长激光光源(8)、第三水质监测窗口(9)、斩光器(10)、凸透镜(12)、紫外可见光纤光谱测量器(13)、控制器信号处理器(14)、闪烁灯控制器(15)、荧光激发用多波长激光光源控制器(16)、步进电机(11)，其中，所述控制器信号处理器(14)的闪烁灯控制指令输出端连接闪烁灯控制器(15)的信号输入端，闪烁灯控制器(15)的控制信号输出端连接闪烁灯(1)的控制信号输入端，控制器信号处理器(14)的荧光激发用多波长激光光源控制指令输出端连接荧光激发用多波长激光光源控制器(16)的信号输入端，荧光激发用多波长激光光源控制器(16)的控制信号输出端连接荧光激发用多波长激光光源(8)的控制信号输入端，闪烁灯(1)发出的光信号对应第一凸透镜(3)的光信号输入端，第一凸透镜(3)输出两路平行光束，第一凸透镜(3)输出的第一路光速能透过第一水质监测窗口(4)照射到待测水样(5)上发生吸收、散射后透过第二水质监测窗口(6)透射至斩光器(10)，第一凸透镜(3)输出的第二路光速为参考光路(7)，参考光路(7)直接透射至斩光器(10)，斩光器(10)在步进电机(11)的带动下转动并将透射过来的两束光调制，被调制的光束，经凸透镜(12)汇聚照射到紫外可见光纤光谱测量器(13)的光纤入口处，控制器信号处理器(14)的光谱信号采集端连接紫外可见光纤光谱测量器(13)的光谱测量信息输出端。
2.根据权利要求1所述的基于紫外可见吸收光谱和荧光光谱的水质监测探头，其特征在于：它还包括控制步进电机(11)工作的步进电机控制器(17)，所述控制器信号处理器(14)的步进电机控制指令输出端连接步进电机控制器(17)的信号输入端，步进电机控制器(17)的控制信号输出端连接步进电机(11)的控制信号输入端。
3.根据权利要求1所述的基于紫外可见吸收光谱和荧光光谱的水质监测探头，其特征在于：它还包括波长校正用多波长激光光源(2)和波长校正用多波长激光光源控制器(18)，所述控制器信号处理器(14)的波长校正用多波长激光光源控制指令输出端连接波长校正用多波长激光光源控制器(18)的信号输入端，波长校正用多波长激光光源控制器(18)的控制信号输出端连接波长校正用多波长激光光源(2)的控制信号输入端，波长校正用多波长激光光源(2)发出的激光信号对应第一凸透镜(3)的光信号输入端。
4.根据权利要求1所述的基于紫外可见吸收光谱和荧光光谱的水质监测探头，其特征在于：所述闪烁灯(1)为闪烁氙灯。
5.一种利用权利要求1所述水质监测探头的水质紫外可见连续吸收光谱测量方法，其特征在于，它包括如下步骤：
步骤1：控制器信号处理器(14)发出闪烁灯控制指令给闪烁灯控制器(15)，闪烁灯控制器(15)控制闪烁灯(1)以预设的频率和预设闪烁间隔发出紫外可见光；
步骤2：闪烁灯(1)发出的紫外可见光经第一凸透镜(3)汇聚后转换为第一平行光束，第一凸透镜(3)输出的第一路光速透过第一水质监测窗口(4)照射到待测水样(5)上发生吸收、散射后透过第二水质监测窗口(6)透射至斩光器(10)，第一凸透镜(3)输出的第二路光速为参考光路(7)，参考光路(7)直接透射至斩光器(10)，斩光器(10)在步进电机(11)的带动下转动并将透射过来的两束光调制；
步骤3：被调制的光束，经凸透镜(12)汇聚照射到紫外可见光纤光谱测量器(13)的光纤入口处，紫外可见光纤光谱测量器(13)对输入的被调制光束进行光谱测量，控制器信号处理器(14)实现光谱信号的采集。
6.一种利用权利要求1所述水质监测探头的激发荧光光谱测量方法，其特征在于，它包括如下步骤：
步骤101：控制器信号处理器(14)发出荧光激发用多波长激光光源控制指令给荧光激发用多波长激光光源控制器(16)，荧光激发用多波长激光光源控制器(16)控制荧光激发用多波长激光光源(8)发出预设频率和间隔的激光，该间隔为上次发光与本次发光之间的时间间隔；
步骤102：上述荧光激发用多波长激光光源(8)发出的激光透过第三水质监测窗口(9)照射在待测水样(5)上，激发产生荧光；
步骤103：步骤102激发产生荧光透过第二水质监测窗口(6)透射至斩光器(10)，斩光器(10)在步进电机(11)的带动下转动并将透射过来荧光按发光的频率进行调制；
步骤104：被调制的荧光，经凸透镜(12)汇聚照射到紫外可见光纤光谱测量器(13)的光纤入口处，紫外可见光纤光谱测量器(13)对输入的被调制光束进行光谱测量，控制器信号处理器(14)实现光谱信号的采集。
7.一种利用权利要求3所述水质监测探头的波长校正用多波长激光光谱测量方法，其特征在于，它包括如下步骤：
步骤1001：控制器信号处理器(14)发出波长校正用多波长激光光源控制指令给波长校正用多波长激光光源控制器(18)，波长校正用多波长激光光源控制器(18)控制波长校正用多波长激光光源(2)发出预设频率和预设闪烁间隔的波长校正用多波长激光；
步骤1002：上述波长校正用多波长激光经第一凸透镜(3)汇聚后转换为第二平行光束，第二平行光束透过第一水质监测窗口(4)照射到待测水样(5)上发生吸收、散射后透过第二水质监测窗口(6)透射至斩光器(10)，斩光器(10)在步进电机(11)的带动下转动并将透射过来的波长校正用多波长激光按发光频率进行调制；
步骤1003：被调制的波长校正用多波长激光，经凸透镜(12)汇聚照射到紫外可见光纤光谱测量器(13)的光纤入口处，紫外可见光纤光谱测量器(13)对输入的被调制光束进行光谱测量，控制器信号处理器(14)实现光谱信号的采集。
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