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CN107177172A - 一种用于熔融沉积成型的petg线材及其制备方法 - Google Patents

一种用于熔融沉积成型的petg线材及其制备方法 Download PDF

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CN107177172A
CN107177172A CN201710391700.1A CN201710391700A CN107177172A CN 107177172 A CN107177172 A CN 107177172A CN 201710391700 A CN201710391700 A CN 201710391700A CN 107177172 A CN107177172 A CN 107177172A
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CN
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petg
particle
rigid
nano
wire rods
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CN201710391700.1A
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闫春泽
周汪兵
史玉升
傅轶
汪艳
魏青松
刘洁
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GUANGDONG SILVERAGE HOLDINGS Ltd
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Abstract

一种用于熔融沉积成型的PETG线材及其制备方法，属于熔融沉积成型材料及其制备方法，解决现有PETG线材韧性不足的问题。本发明各组分按质量百分比为：PETG 92％～99％、热塑性弹性体0～5％、表面改性无机刚性纳米粒子0.1％～1％、抗氧剂0.1％～0.5％、润滑剂0.1％～1.5％。发明制备方法包括烘干步骤、表面改性步骤、混合步骤、熔融造粒步骤和挤出拉丝步骤，得到适用于FDM技术的改性增韧PETG线材。本发明将热塑性弹性体和无机刚性粒子同时作为增韧剂对PETG材料增韧处理，提高了PETG材料的韧性、冲击强度和断裂伸长率；均匀分布的无机刚性粒子还可以限制分子链的运动，通过降低PETG树脂在烧结过程中的状态变化，从而提高烧结件的尺寸精度，适用于FDM技术。

Description

一种用于熔融沉积成型的PETG线材及其制备方法
技术领域
本发明属于熔融沉积成型材料及其制备方法，具体涉及一种用于熔融沉积成型的PETG线材及其制备方法。
背景技术
熔融沉积成型(Fused Deposition Modeling，FDM)，又称熔丝沉积，是一种增材制造(又称为3D打印)技术。FDM熔融层积成型技术是将丝状的热熔性材料加热融化，同时三维喷头在计算机的控制下，根据截面轮廓信息，将材料选择性地涂敷在工作台上，快速冷却后形成一层截面。一层成型完成后，机器工作台下降一个高度(即分层厚度)再成型下一层，直至形成整个实体造型。FDM加工过程流畅，成型材料种类多，可以快速成形各种复杂形状的零件，并且缩短生产周期。
FDM的材料一般是热塑性材料，如蜡、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、尼龙等丝状材料，材料在喷头内被加热熔化，喷头沿零件截面轮廓和填充轨迹运动，同时将熔化的材料挤出，材料迅速凝固，并与周围的材料凝结。
环己二醇(共聚聚酯)(PETG)是一种透明、非结晶型共聚酯，PETG常用的共聚单体为1,4-环己烷二甲醇(CHDM)，全称为聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯，它是由对苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)和1,4-环己烷二甲醇(CHDM)三种单体用酯交换法缩聚的产物。对于传统的加工方法，PETG具有很好的可加工韧性，但是由于PETG是非结晶性共聚酯，当PETG树脂由粘流态冷却到玻璃化状态时，烧结件的体积发生了较大的变化，产生了收缩应力而导致尺寸偏离，单独使用PETG，其韧性不能满足FDM的成型要求，故需要对其进行增韧处理，使PETG线材具有极好的柔韧性，并同时具有较高的冲击强度和断裂伸长率，以用于FDM技术，扩大PETG材料的应用范围。
中国专利CN 102399422A公布了一种PETG材料增韧改性的方法，该专利中仅通过添加增韧剂对PETG进行增韧改性，增韧效果有限，其制备方法所制备的PETG改性复合材料因韧性不足而不能用FDM成形。中国专利CN 104559088A公布了一种用于FDM的PETG增韧材料，该专利中通过在增韧剂和PETG树脂加入相容剂，使得增韧剂和PETG树脂基体更好的相容，增强增韧效果，这种增韧改性的PETG材料可以应用于FDM技术，但是无法保证打印过程中由于温度、状态的变化而导致的尺寸变化，故难以保证最终制件的尺寸精度。
发明内容
本发明提供一种用于熔融沉积成型的PETG线材，同时提供其制备方法，使用热塑性弹性体、无机刚性纳米微粒协同作用对PETG增韧改性，克服现有PETG线材因为韧性不足而不能用于FDM的缺陷，适用于快速成形形状复杂、力学性能优良的零件，以及提高制件的尺寸精度。
本发明所提供的一种用于熔融沉积成型的PETG线材，包含PETG、增韧剂、抗氧剂和润滑剂，混合后，经熔融造粒、挤出拉丝，成为线材，其特征在于：
所述增韧剂为热塑性弹性体和表面改性无机刚性纳米粒子；
各组分按质量百分比为：PETG 92％～99％、热塑性弹性体0～5％、表面改性无机刚性纳米粒子0.1％～1％、抗氧剂0.1％～0.5％、润滑剂0.1％～1.5％。
所述的用于熔融沉积成型的PETG线材，其特征在于：
所述PETG材料中，1,4-环己烷二甲醇(CHDM)单体的含量为30％～40％；
所述热塑性弹性体为聚烯烃、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、乙丙橡胶、苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体、EVA-马来酸酐接枝共聚物中的一种或多种。
所述的用于熔融沉积成型的PETG线材，其特征在于：
所述表面改性无机刚性纳米粒子由无机刚性纳米粒子和表面改性剂混合后，经表面改性制得，
所述无机刚性纳米粒子为纳米三氧化二铝、纳米二氧化硅、纳米碳酸钙中的一种或多种；
所述表面改性剂为硅烷偶联剂、铝酸酯类偶联剂、钛酸酯类偶联剂、硬脂酸、柠檬酸钠十二硫醇、双(2—乙基已基)磺基琥珀酸钠中的一种。
所述的用于熔融沉积成型的PETG线材，其特征在于：
所述抗氧剂为特丁基对苯二酚、亚磷酸酯类中的一种；
所述润滑剂为硬酯酸酰胺。
所述用于熔融沉积成型的PETG线材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)烘干步骤：将PETG粉末放在空气循环烘箱中于65～70℃温度下干燥4～6小时，待用；
(2)表面改性步骤：按重量比1：2％～5％：10～20，将无机刚性粒子和表面改性剂混合，经超声分散10min～30min后加入乙醇，在60℃～80℃温度下搅拌1h～2h，冷却、过滤、洗涤、100℃～120℃温度下干燥后，得到表面改性无机刚性纳米微粒；乙醇浓度≥90％；
(3)混合步骤：将热塑性弹性体、抗氧剂、润滑剂以及步骤(1)得到的干燥PETG粉末、表面改性无机刚性纳米微粒加入搅拌机中混合均匀，得到预混物；
(4)熔融造粒步骤：将所述预混物送入双螺杆挤出机中，在180℃～260℃温度下熔融共混挤出、冷却、造粒，形成颗粒料；
(5)挤出拉丝步骤：将所述颗粒料干燥后，通过单螺杆挤出机挤出拉丝，控制线材直径适应FDM需要(1.75mm或3mm)，得到PETG增韧改性复合材料线材。
无机刚性纳米粒子由于尺寸小，表面积大，表面原子处于高度活化状态，与聚合物有较强的界面相互作用强，可对聚合物进行增韧增强；无机刚性粒子与表面改性剂在搅拌机中混合进行表面改性，可以提高无机刚性粒子在PETG树脂材料中的均匀分布性。
本发明将热塑性弹性体和无机刚性粒子同时作为增韧剂对PETG材料增韧处理，无机刚性粒子均匀分布在基体材料中，可以阻碍制件中裂纹的扩展以及将裂纹转化为银纹，提高复合材料的冲击强度、韧性和断裂伸长率。
聚合物受力时，刚性无机粒子的存在产生应力集中效应，引发周围的基体屈服(空穴、裂纹、剪切带)，这种基体的屈服将吸收大量的变形功，产生增韧效果。同时，刚性粒子的存在能阻碍裂纹的扩展，终止裂纹。橡胶颗粒主要是引发塑料基体产生大量的银纹和剪切带，并控制银纹的扩展。当橡胶与基体界面之间有良好的粘结性能时，塑料基体产生大量的剪切带和银纹，能直接吸收冲击能，且剪切带能终止银纹，防止扩展为裂纹。因此，橡胶颗粒和无机刚性粒子的协同作用下，可以提高塑料基体的冲击强度、韧性和断裂伸长率。
PETG基体中均匀分布的无机刚性粒子还可以限制分子链的运动，通过降低PETG树脂在烧结过程中的状态变化，从而提高烧结件的尺寸精度。由于热塑性弹性体和无机刚性粒子的含量相对较少，在对PETG基体协同增韧的同时，对其透明度的影响较小，故保持了PETG材料的高透明度。
本发明所制备的PETG线材可应用于FDM技术，可以扩大PETG材料的应用。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明进一步说明。
实施例1：包括以下步骤：
(1)烘干步骤：将PETG粉末放在空气循环烘箱中于65℃温度下干燥6小时，待用；
(2)表面改性步骤：按重量比1：2％：10，将无机刚性粒子和表面改性剂、乙醇混合，经超声分散10min后，在60℃温度下搅拌2h，冷却、过滤、洗涤、100℃温度下干燥后，得到表面改性无机刚性纳米微粒；乙醇浓度为90％；
(3)混合步骤：将热塑性弹性体、抗氧剂、润滑剂以及步骤(1)得到的干燥PETG粉末、表面改性无机刚性纳米微粒加入搅拌机中混合均匀，得到预混物；
各组分按质量百分比为：PETG 92％、热塑性弹性体5％、表面改性无机刚性纳米粒子1％、抗氧剂0.5％、润滑剂1.5％；
(4)熔融造粒步骤：将所述预混物送入双螺杆挤出机中，在260℃温度下熔融共混挤出、冷却、造粒，形成颗粒料；
(5)挤出拉丝步骤：将所述颗粒料干燥后，通过单螺杆挤出机挤出拉丝，控制线材直径为1.75mm，得到PETG增韧改性复合材料线材。
本实施例中，所述PETG材料中，1,4-环己烷二甲醇(CHDM)单体的含量为30％；
所述热塑性弹性体为马来酸酐接枝三元乙丙橡胶；
所述表面改性无机刚性纳米粒子由无机刚性纳米粒子和表面改性剂混合后，经表面改性制得，
所述无机刚性纳米粒子为纳米二氧化硅和纳米碳酸钙；分别占无机刚性纳米粒子总质量的50％、50％；
所述表面改性剂为硅烷偶联剂；
所述抗氧剂为特丁基对苯二酚；
所述润滑剂为硬酯酸酰胺。
实施例2：包括以下步骤：
(1)烘干步骤：将PETG粉末放在空气循环烘箱中于65℃温度下干燥6小时，待用；
(2)表面改性步骤：按重量比1：2％：10，将无机刚性粒子和表面改性剂、乙醇混合，经超声分散10min后，在60℃温度下搅拌2h，冷却、过滤、洗涤、120℃温度下干燥后，得到表面改性无机刚性纳米微粒；乙醇浓度为95％；
(3)混合步骤：将热塑性弹性体、抗氧剂、润滑剂以及步骤(1)得到的干燥PETG粉末、表面改性无机刚性纳米微粒加入搅拌机中混合均匀，得到预混物；
各组分按质量百分比为：PETG 94％、热塑性弹性体5％、表面改性无机刚性纳米粒子0.2％、抗氧剂0.3％、润滑剂0..5％；
(4)熔融造粒步骤：将所述预混物送入双螺杆挤出机中，在260℃温度下熔融共混挤出、冷却、造粒，形成颗粒料；
(5)挤出拉丝步骤：将所述颗粒料干燥后，通过单螺杆挤出机挤出拉丝，控制线材直径为3mm，得到PETG增韧改性复合材料线材。
本实施例中，所述PETG材料中，1,4-环己烷二甲醇(CHDM)单体的含量为30％；
所述热塑性弹性体为马来酸酐接枝三元乙丙橡胶；
所述表面改性无机刚性纳米粒子由无机刚性纳米粒子和表面改性剂混合后，经表面改性制得，
所述无机刚性纳米粒子为纳米二氧化硅；
所述表面改性剂为硅烷偶联剂；
所述抗氧剂为特丁基对苯二酚；
所述润滑剂为硬酯酸酰胺。
实施例3：包括以下步骤：
(1)烘干步骤：将PETG粉末放在空气循环烘箱中于68℃温度下干燥5小时，待用；
(2)表面改性步骤：按重量比1：2.5％：15，将无机刚性粒子和表面改性剂、乙醇混合，经超声分散20min后，在65℃温度下搅拌1h，冷却、过滤、洗涤、120℃温度下干燥后，得到表面改性无机刚性纳米微粒；乙醇浓度为95％；
(3)混合步骤：将热塑性弹性体、抗氧剂、润滑剂以及步骤(1)得到的干燥PETG粉末、表面改性无机刚性纳米微粒加入搅拌机中混合均匀，得到预混物；
各组分按质量百分比为：PETG 95％、热塑性弹性体4％、表面改性无机刚性纳米粒子0.5％、抗氧剂0.4％、润滑剂0.1％；
(4)熔融造粒步骤：将所述预混物送入双螺杆挤出机中，在200℃温度下熔融共混挤出、冷却、造粒，形成颗粒料；
(5)挤出拉丝步骤：将所述颗粒料干燥后，通过单螺杆挤出机挤出拉丝，控制线材直径为3mm，得到PETG增韧改性复合材料线材。
本实施例中，所述PETG材料中，1,4-环己烷二甲醇(CHDM)单体的含量为35％；
所述热塑性弹性体为马来酸酐接枝三元乙丙橡胶；
所述表面改性无机刚性纳米粒子由无机刚性纳米粒子和表面改性剂混合后，经表面改性制得，
所述无机刚性纳米粒子为纳米碳酸钙；
所述表面改性剂为钛酸酯类偶联剂；
所述抗氧剂为亚磷酸酯类；
所述润滑剂为硬酯酸酰胺。
实施例4：包括以下步骤：
(1)烘干步骤：将PETG粉末放在空气循环烘箱中于68℃温度下干燥4小时，待用；
(2)表面改性步骤：按重量比1：2.5％：15，将无机刚性粒子和表面改性剂、乙醇混合，经超声分散20min后，在70℃温度下搅拌1h，冷却、过滤、洗涤、110℃温度下干燥后，得到表面改性无机刚性纳米微粒；乙醇浓度为98％；
(3)混合步骤：将热塑性弹性体、抗氧剂、润滑剂以及步骤(1)得到的干燥PETG粉末、表面改性无机刚性纳米微粒加入搅拌机中混合均匀，得到预混物；
各组分按质量百分比为：PETG 96％、热塑性弹性体2％、表面改性无机刚性纳米粒子0.6％、抗氧剂0.5％、润滑剂0.9％；
(4)熔融造粒步骤：将所述预混物送入双螺杆挤出机中，在200℃温度下熔融共混挤出、冷却、造粒，形成颗粒料；
(5)挤出拉丝步骤：将所述颗粒料干燥后，通过单螺杆挤出机挤出拉丝，控制线材直径适应FDM为1.75mm，得到PETG增韧改性复合材料线材。
本实施例中，所述PETG材料中，1,4-环己烷二甲醇(CHDM)单体的含量为35％；
所述热塑性弹性体为聚烯烃和苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体；其分别占总质量的70％、30％；
所述表面改性无机刚性纳米粒子由无机刚性纳米粒子和表面改性剂混合后，经表面改性制得，
所述无机刚性纳米粒子为纳米碳酸钙；
所述表面改性剂为柠檬酸钠十二硫醇；
所述抗氧剂为亚磷酸酯类；
所述润滑剂为硬酯酸酰胺。
实施例5：包括以下步骤：
(1)烘干步骤：将PETG粉末放在空气循环烘箱中于70℃温度下干燥4小时，待用；
(2)表面改性步骤：按重量比1：5％：20，将无机刚性粒子和表面改性剂、乙醇混合，经超声分散30min后，在80℃温度下搅拌1h，冷却、过滤、洗涤、100℃温度下干燥后，得到表面改性无机刚性纳米微粒；乙醇浓度为98％；
(3)混合步骤：将热塑性弹性体、抗氧剂、润滑剂以及步骤(1)得到的干燥PETG粉末、表面改性无机刚性纳米微粒加入搅拌机中混合均匀，得到预混物；
各组分按质量百分比为：PETG 97％、热塑性弹性体1％、表面改性无机刚性纳米粒子0.8％、抗氧剂0.1％、润滑剂1.1％；
(4)熔融造粒步骤：将所述预混物送入双螺杆挤出机中，在180℃温度下熔融共混挤出、冷却、造粒，形成颗粒料；
(5)挤出拉丝步骤：将所述颗粒料干燥后，通过单螺杆挤出机挤出拉丝，控制线材直径为3mm，得到PETG增韧改性复合材料线材。
本实施例中，所述PETG材料中，1,4-环己烷二甲醇(CHDM)单体的含量为40％；
所述热塑性弹性体为聚烯烃；
所述表面改性无机刚性纳米粒子由无机刚性纳米粒子和表面改性剂混合后，经表面改性制得，
所述无机刚性纳米粒子为纳米三氧化二铝；
所述表面改性剂为铝酸酯类偶联剂；
所述抗氧剂为亚磷酸酯类；
所述润滑剂为硬酯酸酰胺。
实施例6：包括以下步骤：
(1)烘干步骤：将PETG粉末放在空气循环烘箱中于70℃温度下干燥4小时，待用；
(2)表面改性步骤：按重量比1：5％：20，将无机刚性粒子和表面改性剂、乙醇混合，经超声分散30min后，在80℃温度下搅拌1h，冷却、过滤、洗涤、100℃温度下干燥后，得到表面改性无机刚性纳米微粒；乙醇浓度为95％；
(3)混合步骤：将热塑性弹性体、抗氧剂、润滑剂以及步骤(1)得到的干燥PETG粉末、表面改性无机刚性纳米微粒加入搅拌机中混合均匀，得到预混物；
各组分按质量百分比为：PETG99％、热塑性弹性体0％、表面改性无机刚性纳米粒子0.1％、抗氧剂0.4％、润滑剂0.5％；
(4)熔融造粒步骤：将所述预混物送入双螺杆挤出机中，在180℃温度下熔融共混挤出、冷却、造粒，形成颗粒料；
(5)挤出拉丝步骤：将所述颗粒料干燥后，通过单螺杆挤出机挤出拉丝，控制线材直径为3mm，得到PETG增韧改性复合材料线材。
本实施例中，所述PETG材料中，1,4-环己烷二甲醇(CHDM)单体的含量为40％；
所述热塑性弹性体为聚烯烃；
所述表面改性无机刚性纳米粒子由无机刚性纳米粒子和表面改性剂混合后，经表面改性制得，
所述无机刚性纳米粒子为纳米三氧化二铝；
所述表面改性剂为铝酸酯类偶联剂；
所述抗氧剂为特丁基对苯二酚；
所述润滑剂为硬酯酸酰胺。

Claims (5)

1.一种用于熔融沉积成型的PETG线材，包含PETG、增韧剂、抗氧剂和润滑剂，混合后，经熔融造粒、挤出拉丝，成为线材，其特征在于：
所述增韧剂为热塑性弹性体和表面改性无机刚性纳米粒子；
各组分按质量百分比为：PETG 92％～99％、热塑性弹性体0～5％、表面改性无机刚性纳米粒子0.1％～1％、抗氧剂0.1％～0.5％、润滑剂0.1％～1.5％。
2.如权利要求1所述的用于熔融沉积成型的PETG线材，其特征在于：
所述PETG材料中，1,4-环己烷二甲醇(CHDM)单体的含量为30％～40％；
所述热塑性弹性体为聚烯烃、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、乙丙橡胶、苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体、EVA-马来酸酐接枝共聚物中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的用于熔融沉积成型的PETG线材，其特征在于：
所述表面改性无机刚性纳米粒子由无机刚性纳米粒子和表面改性剂混合后，经表面改性制得，
所述无机刚性纳米粒子为纳米三氧化二铝、纳米二氧化硅、纳米碳酸钙中的一种或多种；
所述表面改性剂为硅烷偶联剂、铝酸酯类偶联剂、钛酸酯类偶联剂、硬脂酸、柠檬酸钠十二硫醇、双(2—乙基已基)磺基琥珀酸钠中的一种。
4.如权利要求1所述的用于熔融沉积成型的PETG线材，其特征在于：
所述抗氧剂为特丁基对苯二酚、亚磷酸酯类中的一种；
所述润滑剂为硬酯酸酰胺。
5.权利要求1～4所述PETG线材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)烘干步骤：将PETG粉末放在空气循环烘箱中于65℃～70℃温度下干燥4～6小时，待用；
(2)表面改性步骤：按重量比1：2％～5％：10～20，将无机刚性粒子和表面改性剂、乙醇混合，经超声分散10min～30min，在60℃～80℃温度下搅拌1h～2h，冷却、过滤、洗涤、100℃～120℃温度下干燥后，得到表面改性无机刚性纳米微粒；乙醇浓度≥90％；
(3)混合步骤：将热塑性弹性体、抗氧剂、润滑剂以及步骤(1)得到的干燥PETG粉末、表面改性无机刚性纳米微粒加入搅拌机中混合均匀，得到预混物；
(4)熔融造粒步骤：将所述预混物送入双螺杆挤出机中，在180℃～260℃温度下熔融共混挤出、冷却、造粒，形成颗粒料；
(5)挤出拉丝步骤：将所述颗粒料干燥后，通过单螺杆挤出机挤出拉丝，控制线材直径适应FDM需要，得到PETG增韧改性复合材料线材。
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