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CN1071769C - 含有液态二氧化碳的发泡剂 - Google Patents

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CN1071769C CN95195215A CN95195215A CN1071769C CN 1071769 C CN1071769 C CN 1071769C CN 95195215 A CN95195215 A CN 95195215A CN 95195215 A CN95195215 A CN 95195215A CN 1071769 C CN1071769 C CN 1071769C
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Abstract

本发明涉及发泡塑料的制备方法，基中采用一种液体发泡剂组合物，它含有在压力下液化的二氧化碳。除了在压力下液化的二氧化碳外，所有普通的液体物理发泡剂如乙醇、脂肪烃或环烃、卤代烃或含卤的醚都可应用。此方法特别适用于制备发泡的聚乙烯-、聚苯乙烯-、或聚氨酯塑料。含有在压力下液化的二氧化碳发泡剂组合物也适用于制备单组分-或多组分聚氨酯-泡沫塑料。除了在压力下液化的二氧化碳外，也可采用其它所有的普通物理发泡剂如醚、酮、脂肪或环烷烃，卤代烃和含卤醚。此外描述了发泡剂组合物的制备方法。

Description

含有液态二氧化碳的发泡剂
本发明涉及含有液态二氧化碳的发泡剂以及它在制备发泡塑料的方法A中的应用。
本发明也涉及发泡剂的组合物，它们适用于由压力容器中制备单组份或多组份聚氨酯泡沫塑料。
由于经济原因，氟氯碳氢化合物(FCKWS)作为发泡剂用于制备发泡塑料已无价值。作为代用品至今也有人推荐气相物质，例如二氧化碳。可是二氧化碳作为气相的物理发泡剂有缺点，这是由于它的相对低的临界温度在塑料发泡生产时的条件下很难计量。此外按至今已知的方法，二氧化碳加入开口小蜂窝状的泡沫塑料中时导致不希望的高吸水能力和常常令人不满的绝热。至今采用二氧化碳作一般发泡剂或与其它物理发泡剂组合成共-发泡剂在制备多数为封闭小蜂窝状的泡沫塑料时还有困难。
单组份或多组份的聚氨酯发泡是由压力容器例如喷洒盒中喷出，主要是用于建筑和汽车工业的空穴或中空材料的发泡。在所谓的单组份-聚氨酯发泡(以下称1K-PUR-发泡)中，将多醇预混合物与过量的二-或聚异氰酸酯在催化剂存在下、在必要情况下还与助剂和添加剂在一压力容器中反应，生成含有异氰酸酯基团的预聚物。开动压力容器的冲洗阀，使预聚物通过发泡剂从盒中压出，在此造成预聚物瞬时发泡。通过还存在的异氰酸酯基团与空气中水份反应，形成相当大程度上的封闭小蜂窝状的硬质空间。
在双组份聚氨酯泡沫中(以下称2K-PUR泡沫)，用于预聚物泡沫的硬化需要其它带有羟基的组份例如多元醇，它首先在泡沫形成之前直接加入。通常这种多元醇放在压力容器中的与普通组份隔离开的填充室和通过操作冲洗阀首先在预聚物组份从压力容器出来之前直接加入。
大多数采用由压力容器加入，用于PUR-泡沫的预聚物具有很高的粘度，这样采用的发泡剂应具有好的溶剂性能，以使这些组份无问题地从压力容器发泡出来。从经济观点看，采用氟氯碳氢化合物(FCKWS)作为发泡剂作这种用途不合乎理想。至今所推荐的代用品还存在使用技术上的缺点。例如还不够满意的绝热或太小的蒸发速度。
国际专利申请WO91/12287公开了以下内容，人们可采用与共同发泡剂如水或较高沸点的溶剂一起使用的液体CO2。借此可导致对泡沫体的受控的预-和后膨胀。
日本专利申请JP-A1/254742公开了以下内容，人们可将聚乙烯树脂与一种由CO2和一种易挥发性的有机发泡剂组成的混合物一起发泡。
国际专利申请WO91/08243涉及开孔聚氨酯泡沫体的制备。优选采用液体CO2发泡剂，发泡剂还可含有少量水或其它发泡剂。
因此本发明的任务是，提出制备泡沫塑料的新方法，和提供从压力容器中制备PUR-泡沫的方法。这些方法克服了现有技术中的缺点。另一任务是，为此方法提供新的发泡剂组合物。
惊奇地发现这样的组合物，其中除了至少一种其它液体组份外，它含有液相的二氧化碳，该组合物作为发泡剂组合物适用于制备泡沫塑料的方法中。含液态二氧化碳的发泡剂组合物也适用于从压力容器中制备PUR-泡沫体。
本发明的对象是含0.5-50％(重量)液体二氧化碳的发泡剂组合物，优选含5-50％(重量)液体二氧化碳的发泡剂组合物，尤其是含10-50％(重量)的。
除了液体二氧化碳外，还至少另外含有一种其它液体或可加压液化的组份。这些其它的液体组份最好占为达到100％(重量)发泡剂组份的剩余份额。所说其它液体组分例如可以是液体的或加压液化的物理发泡剂和/或是液体的阻燃剂，例如选自磷酸盐酯或膦酸酯的化合物。除此之外，还可另外含有已知的添加剂和助剂如稳定剂或增塑剂。
本发明另一个对象是借助于发泡剂来制备泡沫塑料的方法，在此方法中，采用液体发泡剂组合物，它含有0.5-50％(重量)、优选为5-50％(重量)、尤其是10-50％(重量)、最优选含10-20％(重量)的液化的二氧化碳。
在本发明的意义上，液化的二氧化碳可按所有原本已知的方法进行气体液化，特别是通过加压液化得到。
二氧化碳在室温和常压下(1.01325×105帕)是一无色气体，用压力为56.5大气压(=5.72486×106帕)、在20℃下可将其加压液化为无色的易于流动的液体。二氧化碳的加压液化方法通常是已知的。
本发明的一个实施方案涉及泡沫塑料的制备，例如通过浇铸-或挤压方法。本发明的另一种实施方案，这在以后要解释的，是涉及专门由压力容器制备单组份或双组份聚氨酯泡沫塑料(PUR=聚氨酯)。下面先详细说明前面一个实施方案。
作为其它液体组分，除了加压液化的二氧化碳外，在制备泡沫塑料中所有的普通液体物理发泡剂、亦即易挥发的有机化合物、如醚例如二乙醚、酮如丙酮、碳氢化合物如戊烷、己烷、庚烷、汽油混合物，含卤的碳氢化合物或含卤的醚都可应用，除了液化的二氧化碳外，也可采用在压力下液化的气体如丙烷或丁烷。此外也可考虑水作为液体的发泡剂组分。
为制备发泡的塑料，优选采用一种发泡剂组合物，它含有10-20重量份的液化二氧化碳和30-90重量份的至少一种液体或在压力下液化的物理发泡剂或由其组成的。这种物理发泡剂是选自含1-5个碳原子的醇、2-12个碳原子的脂肪烃、3-12个碳原子的环烃、1-5个碳原子的卤代烃或总共含2-6个碳原子的卤代醚的一组化合物。作为醇特别优选乙醇和异丙醇。脂肪烃的例子是戊烷、己烷、庚烷以及汽油馏分，特别是沸点范围为15-80℃的轻汽油。另外，作为液体发泡剂组分的也可采用低沸点馏分，如丙烷和/或丁烷、加压液化后加入。环烃的例子是环脂烃，优选是环丙烷、环戊烷和环己烷。含卤的碳氢化合物可理解为含氢的氟氯代-或氟-代烃。作为氟氯烃例如可用一氯二氟甲烷(R22)、三氟甲烷(R23)、1,1-二氯-1-氟乙烷(R141b)、1-氯-1,1，二氟乙烷(R142b)或1,3-二氯-1,1,2,2,3,3-六氟丙烷(R216a)。含氟烃的例子是五-氟乙烷(R125)、1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)、1,1,1-三氟乙烷(R143a)、1,1,2-三氟乙烷(R143)、1,1，二氟乙烷(R152a)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(R245fa)、八氟丙烷(R218)、或1,1,1,3,3-五氟丁烷(R365mfc)。所称的含卤醚或卤代醚是指含氢的氟氯代-或氟代醚，例如二氟甲氧基-2,2,2-三氟乙烷(E245)。
优选使用下述发泡剂组合物，它含有10-20重量份液化二氧化碳和30-90重量份至少一种含卤烃或脂族烃或含卤醚或上述物质的混合物。
特别优选的是，在本发明方法中使用下述发泡剂组合物，它含有10-20重量份液化二氧化碳和30-90重量份1,1-二氟乙烷(R152a)和/或30-90重量份1,1-二氯-1-氟乙烷(R141b)或由它们组成的混合物。此外，在本发明方法中特别优选采用的发泡剂组合物是这种，它含有10-20重量份液化二氧化碳和80-90重量份1,1-二氯-1-氟乙烷(R141b)以及必要时另外再1-3重量份水或它们的混合物。同样特别优选的是这种发泡剂组合物，它含有10-20重量份液化二氧化碳、50-70重量份1,1-二氟乙烷(R152a)和20-35重量份乙醇或它们的混合物。所称含有含卤醚的本发明组合物中，特别优选这样的发泡剂组合物，它含有10-20重量份液化二氧化碳和80-90重量份二氟甲氧基-2,2,2-三氟乙烷(E245)或它们的混合物。脂族烃中特别优选正戊烷。含脂族烃的本发明组合物最好应含有10-20重量份液化二氧化碳和80-90重量份正戊烷以及必要时另外再1-3重量份水或它们的混合物。
在所有这些发泡剂混合物中，通过添加液体CO2而降低其它发泡剂的添加量。CO2是生理上无问题的和环境无害的。
有利的是，按本发明制备发泡塑料的方法以浇铸法或挤压法实施。在挤压法中，为制备发泡塑料适用的混合物直接挤压成板、膜、模制体、型材或颗粒。特别优选的是制备按本发明的发泡热塑性塑料，尤其是聚乙烯-、聚丙烯-或聚苯乙烯泡沫材料。按本发明，可以如此进行本发明方法，向制备发泡塑料适用的原料产物的一种熔体中混入由液化二氧化碳和一种其它液体物理发泡剂组成的发泡剂组合物，且在发泡过程中，必要时维持略过压或略减压下，使待用于制备发泡塑料的原料产物进行聚合。为进行本发明方法，可使用本身已知的加工设备，例如挤压设备。特别令人惊异的是，使用本发明方法，可以使液化态的二氧化碳在升高的温度下引入到挤塑机中，以实现热塑性聚合物熔体的发泡的目的。与至今已知的现有技术方法相比，按本发明方法可无问题地对二氧化碳计量。本发明方法成功地应用二氧化碳来制备很均匀的细蜂窝状结构中的封闭小室的泡沫塑料。除此之外，按本发明的方法得到的泡沫塑料具有高绝热能力。
按本发明方法制备发泡塑料可以这样进行，即将预先配制好的发泡剂组合物加入压力容器，这些组合物是这样制备，即向压力容器中加压压入所需重量份的液态的或在加压下液化的物理发泡剂和所需量的用本身已知的方法可加压液化的二氧化碳。但按本发明方法也可这样进行，即将待加入的发泡剂组合物直至在用于发泡的聚合物可聚合反应的组分发泡过程之前直接制备出来。在此过程中，以相应的量在原来挤压装置以外的压力容器中将液化的二氧化碳在可使二氧化碳处于液体状态的压力下导入其它液体发泡剂组分中，这里使这些组分进行充分混合。这样得到的由液化的二氧化碳和液体发泡剂组分组成的均匀混合物然后通过液体发泡剂的入口导入挤压装置中。
本发明方法既适用于制备开放蜂窝状的、也适用于制备闭室蜂窝状的硬质-或软质泡沫塑料。此方法特别适用于制备发泡的聚氨酯塑料。为此，采用本身已知的PUR-加工装置，例如高压-或低压混合装置，该装置按现有技术配备有熟知的静态混合器。
在一制备发泡PUR-塑料的变通方案中，按本发明的发泡剂除了加压液化的二氧化碳和一种或若干种液态的和/或在压力下液化的物理发泡剂外，还可含有其它液体添加剂、例如阻燃剂作为其它组份。普通的阻燃剂例如磷酸(盐)酯或膦酸(盐)酯，特别好地适用的是相应的磷酸(盐)酯或膦酸酯，它们具有三个低级烷基或三个被一个或若干个卤原子取代的低级烷基。低级烷基主要是C1-C4烷基。适用的是例如三(氯异丙基)磷酸酯、三氯异丙基磷酸酯，三(氯乙基)磷酸酯，三氯乙基磷酸酯，三氯丙基磷酸酯，三(氯丙基)磷酸酯，三乙基磷酸酯，二甲基乙基磷酸酯，三-(二氯异丙基)磷酸酯或二甲基甲基膦酸酯。
若应用本发明方法于制备发泡的PUR-塑料，这里可以采用所有的普通泡沫原料例如脂肪族的、脂环族的、芳香族的二-或聚异氰酸酯。发泡原料的例如是2,4-和2,6-甲苯撑二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯，聚甲叉聚苯基异氰酸酯和这些化合物的混合物。也可用含碳化二亚酰胺基、氨基甲酸根基、脲基甲酸根基，三聚异氰酸根基，脲素基或缩二脲基的聚异氰酸酯，这些可称为“改性的聚异氰酸酯”或“异氰酸酯预聚物”。在制备发泡PUR-塑料时，聚异氰酸酯通常与下述这些化合物反应，这些化合物含有至少两个对异氰酸根基具有反应能力的氢原子，例如基于聚酯-、聚醚-和胺类的、带羟基的化合物以及具有氨基-和/或羧基-和/或硫醇基化合物。此外，可加入所有的、在制备发泡PUR-塑料中采用的催化剂例如叔胺和/或有机金属化合物如羧酸的锡盐。
如果本发明方法用于制备聚苯乙烯-或聚乙烯泡沫塑料，为此也可以应用所有本身已知的发泡原料。
用本身已知的方法，在聚合物和/或可聚合的组分中还可补充掺入所有本身已知的添加剂和助剂，例如成核剂，孔径调节剂，阻燃剂，抗静电剂，稳定剂，增塑剂，交联剂，填充剂或染料。
本发明的另一实施方案涉及从压力容器中制备单一或多组份PUR-泡沫塑料，它将在下面予以解释。这里也采用一种发泡剂组合物，它含有0.5-50％(重量)的液化二氧化碳。
对发泡剂组合物可理解为在压力容器中封闭的发泡剂组合物的液体部分，包括在压力容器中存在的气相。
在此变通方法中，除了液体二氧化碳外，发泡剂组合物含有至少一种其它液体组分。作为其它液体组分，例如可含有液体的或加压可液化的物理发泡剂。含卤发泡剂是很适用的。无卤的发泡剂常常是对环境无害的和受欢迎的。按照特别具优点的一个变通方案，液体二氧化碳是所含的唯一发泡剂，液态的其它组分是由磷酸酯类或膦酸酯类构成的液体阻燃剂组成的。
除了加压液化的二氧化碳外，作为其它的液体组分可能是所有普通的液体物理发泡剂，即易挥发的有机化合物，如醚、酮、烃如戊烷、庚烷、己烷、汽油混合物、含卤的烃或含卤的醚。除了液化的二氧化碳外，在压力下可液化的气体如丙烷或丁烷也可使用。
本发明的发泡剂组合物中含有多于5％(重量)、尤其是5-50％(重量)，例如5或10-30％(重量)的液化二氧化碳是优选的。
优选的发泡剂组合物是这些，它们含有10-50重量份的液化二氧化碳和30-90重量份的至少一种液体的或在压力下液化的、由带有总共2-4个碳原子的醚、带有3-5个碳原子的酮、带有2-12个碳原子的脂肪烃、带有1-5个碳原子的卤代烃或总共2-6个碳原子的含卤的醚组成的发泡剂或由这些的混合物组成的发泡剂。例如脂肪烃是戊烷、己烷、庚烷、以及汽油馏分，特别是沸点在15-80℃范围的轻汽油。优选将这些低沸点馏分如丙烷和/或丁烷以加压液化的形式加入。环烃的例子是环丙烷、环戊烷和环己烷。含卤烃可理解为含氢的氟氯代烃或氟代烃。作为氟氯代烃例如可能是一氯二氟甲烷(R22)、1,1-二氯-1-氟乙烷(R141b)、1-氯(-1,1-二氟乙烷(R142b)或1,3-二氯-1,1,2,2,3,3-六氟丙烷(R216a)。氟代烃例如是三氟甲烷(R23)、五氟乙烷(R125)、1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)、1,1,1-三氟乙烷(R143a)、1,1,2-三氟乙烷(R143)、1,1-二氟乙烷(R152a)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(R245fa)、八氟丙烷(R218)或1,1,1,3,3-五氟丁烷(R365mfc)。对含卤的醚可理解为含氢的氟氯代-或氟代醚，如二氟甲氧基-2,2,2-三氟乙烷(E245)。可能的醚的例子是二甲基醚或二乙基醚。酮中特别优选丙酮。
本发明的发泡剂组合物可以是未卤代的且只由液化的二氧化碳作为唯一的发泡剂组分。优选混合物是含有20-30重量份的液化二氧化碳和50-60重量份的丁烷或丙烷/丁烷混合物和/或5-15重量份的丙酮，或由这些组分组成。作为丙烷/丁烷混合物可用本身普通的混合物，例如蒸汽压约为3.7×105帕(绝对)的混合物。
此外，优选这样的按本发明的发泡剂组合物，它们含10-50重量份液化的二氧化碳和10-90重量份的一种含卤烃或一种含卤醚，或由这些组分组成。在此，优选的发泡剂组合物是，它们含有20-40重量份的液化二氧化碳和10-50重量份的卤代烃，它们选自1,1-二氯-1-氟-乙烷，五氟乙烷或1,1-二氟乙烷化合物；还优选的发泡剂组合物是，它们含10-30重量份液化的二氧化碳和10-90重量份属于含卤碳烃的1,1-二氟乙烷(R152a)和/或1,1-二氯-1-氟乙烷(R141b)，或由此组成。在按本发明的组合物-它们含有含卤醚-中，优选的发泡剂组合物是，它们含有20-40重量份液化二氧化碳和10-50重量份的二氟甲氧基-2,2,2-三氟乙烷，还优选这些发泡剂组合物，它们含有15-40重量份液化的二氧化碳和10-20重量份的二氟甲氧基-2,2,2-三氟乙烷(E245)，或由此组成。
在一另外特别优选的变通方案中，按本发明的发泡剂除了以加压液化了的二氧化碳作为液体组分外，可用通常的磷酸酯或膦酸酯作阻燃剂。特别适用的是含有三个C1-4烷基的磷酸酯或膦酸酯，必要时烷基上又被一个或若干个卤原子取代，例如三(氯-异丙基)磷酸酯、三-(氯-乙基)磷酸酯、三氯乙基磷酸酯、三氯丙基磷酸酯、三(氯丙基)磷酸酯、三乙基磷酸酯、二甲基乙基磷酸酯、三(二氯-异丙基)磷酸酯或二甲基甲基膦酸酯。较适当的浓度是10-50重量份的液化二氧化碳和80-100重量份的磷酸酯或膦酸酯。优选使用三(氯丙基)磷酸酯。这些特别优选的发泡剂组合物除了二氧化碳外没有其它发泡剂，因此特别是环境相容的。
本发明的发泡剂组合物适用于由压力容器制备所有至今已知的PUR-泡沫体，特别是用于1K和2K-PUR泡沫塑料的发泡。按本发明的发泡剂组合物也用于制造多组分-PUR-泡沫塑料，在其中成泡剂和一种以上的反应活性组分分开装入一个压力容器中，按本发明的发泡剂组合物也可用于制备所谓1.5K-PUR-泡沫体，在其中与2K-泡沫体不同，在其取出之前的短时间里，用于与异氰酸根反应的不足量的多元醇组分加入预聚物中。
按本发明的发泡剂组合物用于制备1K-或2K-PUR-泡沫塑料证明是非常有利的。
在待发泡的1K-PUR-泡沫塑料混合物中，除了按本发明的发泡剂成分外，还可以本身已知方式含有多元醇组分、聚异氰酸酯组分、催化剂以及必要时还有作为助剂的阻燃剂作为其它组分。
作为多元醇组分，例如可以是甘油、乙二醇或聚醚多元醇，它作为环氧丙烷或环氧乙烷在多价醇、水或乙二胺上的加成产物而得到，或是聚酯多元醇，它作为多元醇与二羧酸或其酸酐的缩聚产物而得到，或是它们的混合物，它们被包含在1K-PUR-泡沫混合物中。一种典型的多元醇组分可以例如是由一种羟基数为200-350的溴代的聚醚多元醇(例如二醇或三醇)和一种羟基数为110的聚醚多醇(例如二醇)组成的混合物。此外，也可能是羟基数在100-300范围的改性的植物油，例如蓖麻子油。
作为聚异氰酸酯组分例如可用二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯、二异氰酸根合-甲苯、1,5-二异氰酸根合-萘、三异氰酸根合-三苯基甲烷、1,6-二异氰酸根合-己烷、特别是二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯，或它们的混合物。
在1K PUR-泡沫混合物中的典型催化剂-它们在按本发明的方法中可与本发明的发泡剂组合物发泡-是有机胺、氨基醇或氨基醚，例如2-二甲基氨基乙基-3-二甲基氨基丙基醚、二乙醇胺、二甲基环己基胺，2-二甲基氢基乙基醚，或吗啉化合物，例如2,2-二吗啉代二乙基醚、N,N-二甲基氨基乙基吗啉、N-甲基吗啉。优选的是吗啉化合物，特别是2,2-二吗啉代二乙基醚。
作为常规的阻燃剂，可采用三(氯-异丙基)磷酸酯、三氯异丙基磷酸酯、三(氯-乙基)磷酸酯、三氯乙基磷酸酯、三(氯-丙基)磷酸酯、三氯丙基磷酸酯、二甲基乙基磷酸酯、三(二氯异丙基)-磷酸酯，二甲基甲基膦酸酯，二亚甲基乙基磷酸酯，特别是三(氯-丙基)磷酸酯。
作为稳定剂例如可采用硅氧烷的共聚物。
一种待发泡的1K-PUR-泡沫混合物，除了15-35％(重量)的按本发明的发泡剂组合物外，还含有，以泡沫混合物100％，例如20-30％(重量)的多元醇组分，40-60％(重量)聚异氰酸酯组分、0.1-3％(重量)的催化剂、必要时10-15％(重量)的阻燃剂和必要时1-2％(重量)的泡沫稳定剂。一种典型的1K-PUR-泡沫混合物-它有利地借助于本发明的发泡剂组合物进行发泡-是由占约22.5％(重量)的一种多元醇组份，例如由羟基数为200-350的溴代聚醚多元醇和羟基数为110的聚醚多元醇以1∶1组成的混合物、约占42.5％(重量)的一种聚异氰酸酯组分、例如二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯、约占0.5％(重量)的一种催化剂物质例如2,2-二吗啉代基二乙基醚、约占1.5％(重量)的硅泡沫稳定剂、约占13％(重量)的阻燃剂例如三(氯-丙基)磷酸酯、和含量约占20％(重量)的按本发明的发泡剂组合物组成的。由此形成的1K-PUR-泡沫混合物可制备一种具有均匀蜂窝状结构和低粗密度的例如粗密度约为23-25kg/m3的单组分泡沫塑料。
1.5K-和2K-PUR-泡沫塑料区别于单组分泡沫塑料之处在于，它用于泡沫硬化所需的多元醇组分在压力容器中与预聚物组分保持隔开，并直至发泡前才直接加入预聚物中。作为第二个组分可考虑所有已提及的多元醇组分。此外，为加快硬化，第二组分还可含有普通的催化剂，例如已提及的胺-或吗啉化合物或也可是有机金属化合物，例如二辛酸锡，环烷酸钴，二月桂酸二丁基锡或丙酮基乙酸铁。
用本发明的发泡剂组合物制备的1K-或多组分-PUR-泡沫塑料显示非常好的绝热能力，因此适用于作绝热目的，例如建筑和住宅领域。按本发明的发泡剂组合物也适用于制备以聚氨酯为基础的雾化胶粘剂。
此外，本发明也涉及制备1K-或2K-PUR-泡沫塑料的方法，其中，从含有由一种多元醇组分、一种含异氰酸根的预聚物、一种催化剂和必要时其它普通助剂以及一种上述发泡剂组合物组成的PUR-泡沫混合物的压力容器中，通过阀门将在压力容器中充满的超计压力减压至大气压而产生PUR-泡沫塑料。相应的压力容器以及适用于发泡的阀门都是一般熟知的。
此外，本发明涉及1K-或多组分-PUR-泡沫塑料混合物，它用于从压力容器中制备PUR-泡沫塑料，此压力容器含有上述之一种发泡剂组合物。
本发明的其它对象是一种制备发泡剂组合物的方法，用于由压力容器中产生PUR-泡沫塑料，其中，将液化的二氧化碳作为发泡剂组分加入。在按本发明的方法中，将所需重量份的液体的或在压力下液化的物理发泡剂组分放入压力容器中，用本身已知的方法将液化的、通常加压液化的二氧化碳以所需量压入。在一已经含有预聚物和必要时含所有其它组分的压力容器(气溶胶盒)中，可随后将按发明制备的发泡剂组合物以所需的量注入。二氧化碳的量在此只能通过对气溶胶盒允许的压力进行调节(10-18×105帕)。
按照本发明制备发泡剂组合物的方法的一个优选实施方案，将在压力下液化的二氧化碳导入一种液体的或在压力下液化的其它组分、特别是一种发泡剂或阻燃剂中，或反之，将一种液体的或在压力下液化的其它组分、特别是一种发泡剂或阻燃剂导入在压力下液化的二氧化碳中，使得发泡剂组合物中含有0.5-50％(重量)的液体二氧化碳。
按本发明，现在有可能制备含PUR-泡沫塑料混合物的压力容器，它每1kg盒重大约可含20-30g二氧化碳。按至今应用的方法，其中二氧化碳总是以气态形式加入，它长期以来每kg盒重只能注入约3-5g二氧化碳。有利的方法是，按本发明，在从压力容器制备PUR-泡沫塑料的过程中，现在有可能继续降低可燃的物理液体的或在压力下液化的发泡剂量。从费用观点看，减少普通的液体或加压液化的物理发泡剂是非常有利的。用本发明的发泡剂组合物制备的1K-或多组分-PUR-泡沫塑料具有大多为封闭的非常均匀的蜂窝状结构以及非常高的绝热能力。用本发明的发泡剂组合物制备的PUR-泡沫塑料相应特别好地适用于在建筑和住宅领域中用作绝热目的。
以下实施例进一步解释本发明，但并不限制保护范围。
实施例
1．聚苯乙烯-泡沫塑料的制备
a)液化的二氧化碳/R152a作为发泡剂
将200kg聚苯乙烯(熔融指数为3.0-110)与2kg滑石作为成核剂进行混合，将此混合物计量加入普通的挤压装置中进行熔化。在挤压机的熔融区通过一个注射喷头将基于聚苯乙烯的大约6％(重量)的本发明的发泡剂计量加入聚苯乙烯熔体中。按本发明的发泡剂组合物含有14重量份的液化二氧化碳和86重量份的R152a。此发泡剂组合物的蒸汽压在20℃约为14×105帕。
在混合区，聚苯乙烯熔体与本发明的发泡剂组合物均匀混合，随后将得到的混合物通过喷咀挤压出。得到一种均匀的、蜂窝状结构的闭室的泡沫塑料。
按本发明，既可制备聚苯乙烯泡沫薄膜也可制备聚苯乙烯泡沫板。一种按本发明制备的聚苯乙烯炮沫薄膜具有的密度为约35kg/m3，一种按本发明制备的聚苯乙烯泡沫板的密度约为33kg/m3。b)液化的二氧化碳/R152a/乙醇作为发泡剂
如在实施例1a)中说明的，在聚苯乙烯熔体中计量加入以聚苯乙烯为基础的、大约8.5％(重量)按本发明的发泡剂。按本发明的发泡剂组合物含有14重量份的液化二氧化碳、57重量份的R152a和29重量份的乙醇。这些发泡剂组合物的蒸汽压在20℃约为15×105帕。
按本发明制备的聚苯乙烯-泡沫薄膜的密度约为36kg/m3，按本发明制备的聚苯乙烯-泡沫板的密度约为34kg/m3。2．聚乙烯-泡沫塑料的制备a)液化的二氧化碳/R152a/R141b作发泡剂：
将200g聚乙烯(熔融指数3.5-150)在与实施例1为聚苯乙烯-泡沫塑料所描述的一致的条件下进行挤压。计量加入以聚乙烯为基础的大约6％(重量)的发泡剂混合物。按本发明，采用由14重量份液化的二氧化碳、50重量份的R152a和36重量份的R141b。得到具有很小收缩的蜂窝状的聚乙烯-泡沫塑料。按本发明制备的聚乙烯-泡沫管的密度为约40kg/m3。3．一种PUR-泡沫塑料的制备
为制备PUR-泡沫塑料，采用一种作为原料组分之一的多元醇混合物，它是由40重量份的乙二胺/环氧丙烷-聚醚(OH-数480)、60重量份的山梨糖醇/甘油/环氧丙烷-聚醚(OH-数490)、1重量份的泡沫稳定剂(型号DC193 Dow Corning公司)和1.5重量份的二甲基环己胺组成的。二苯基甲烷二异氰酸酯作为异氰酸酯组分以高于化学计量10％(重量)的量加入。PUR-泡沫塑料在出料能力约8kg/分钟和可能对三个组分计量的低压装置中制备。混合设备采用静态混合器。a)液化的二氧化碳/R141b/水作发泡剂
按本发明，一种发泡剂组合物以30重量份的量加入。该发泡剂组合物是由13.9重量份的液化二氧化碳、85.1重量份的R141b和另加1重量份的水组成的。用本发明的发泡剂组合物制得了具有细蜂窝状结构和密度约24kg/m3的PUR-硬质泡沫塑料。b)液化的二氧化碳/正戊烷/水作发泡剂
此外，用18重量份的发泡剂组合物制备了PUR-泡沫塑料。此发泡剂组合物按本发明是由13.9重量份的液化二氧化碳和85.1重量份的正戊烷和另加1重量份的水组成的。用此发泡剂组合物得到了具有细蜂窝状结构的PUR-硬质泡沫塑料，它的密度约为25.4kg/m3。c)液化的二氧化碳/E245作发泡剂：
此外用35重量份的发泡剂组合物制备了PUR-泡沫塑料。此发泡剂组合物按本发明是由14重量份的液化二氧化碳和85重量份的E245组成的。用此发泡剂组合物得到了具有细蜂窝状结构的和密度约为33.5kg/m3的PUR-硬质泡沫塑料。4．液化的二氧化碳/丙烷/丁烷/丙酮作发泡剂用于1K-PUR-泡沫塑料。a)247克多元醇预混物，它由
73g溴代的、羟基数约为240的聚醚多元醇(二醇)，
73g羟基数约110的聚醚多元醇(二醇)，
89g三(氯-丙基)磷酸酯，
5g硅泡沫稳定剂，
7g二吗啉二乙基醚组成组成，将它加入一个体积为1000cm3的铝制气溶胶盒中。加入356g二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯和气溶胶盒用-泡沫气溶胶阀封闭。制备出一种按本发明的发泡剂组合物，其中，将62g加压液化的丙烷/丁烷和10g丙酮放在一个压力容器中，在混合下加入28g加压液化的二氧化碳。然后将99g按本发明的该发泡剂组合物通过一个普通的气溶胶加入装置注入已含有泡沫组合物的气溶胶盒中。将气溶胶盒短时间摇动，为使预聚物形成，将其静置约24小时。过了这时间后，1K-PUR-泡沫混合物已准备好待用。
1K-PUR-泡沫混合物借助于本发明的发泡剂组合物从气溶胶盒中驱出。得到具有粗密度约为23kg/m3的均匀的、细蜂窝状结构的PUR-泡沫塑料。在空气湿度为约90％下存放7天后，PUR-泡沫塑料收缩平均约为原长的5％。b)如a)所描述那样，将一多元醇混合物和聚异氰酸酯以同样体积加入一气溶胶盒中。作为按本发明的发泡剂组合物，采用由50g丙烷/丁烷、7.5g丙酮和20g液化的二氧化碳组成的组合物。发泡剂组合物的制备和将其装入气溶胶盒如同a)所述那样进行。
用本发明的发泡剂组合物制备的PUR-泡沫塑料粗密度约为25kg/m3。5)液化的二氧化碳/丙烷/丁烷/R141b作发泡剂用于1K-PUR-泡沫塑料
一种多元醇混合物和一种聚异氰酸酯，如在实例4中所描述的那样，装填在一具有1000cm3体积的气溶胶盒中。作为按本发明的发泡剂组合物采用由62g丙烷/丁烷、10gR141b和28g液化的二氧化碳组成的组合物。如同在实例4所述的那样，进行发泡剂组合物的制备和将其装填到气溶胶盒中。
用本发明的该发泡剂组合物制备的PUR-泡沫塑料粗密度约为25kg/m3。6．液化的二氧化碳/三氯丙基磷酸酯/R141b作发泡剂用于1K-PUR-泡沫塑料
214g多元醇混合物和356g聚异氰酸酯，如实例4所述的那样，装填在体积为1000cm3的气溶胶盒中。制备出按本发明的发泡剂组合物，其中，将100g三(氯-丙基)磷酸酯和10gR141b放入一个压力容器中，在混合下加入28g加压液化的二氧化碳。如在实例4所述的那样，将99g发泡剂组合物装填入气溶胶盒中。

Claims (24)

1．发泡剂组合物，它用于制备发泡的塑料和用于由压力容器中制备单组分-和双组分聚氨酯泡沫塑料，其特征是，它含有0.5-50％(重量)液化的二氧化碳。
2．按权利要求1的发泡剂组合物，其特征是，它含有5-50％(重量)液化的二氧化碳。
3．按权利要求2的发泡剂组合物，其特征是，它含有10-50％(重量)液化的二氧化碳。
4．按权利要求3的发泡剂组合物，其特征是，它含有10-20％(重量)液化的二氧化碳。
5．按权利要求1至4中任一项的发泡剂组合物，它用于制备发泡塑料，其特征是，它含有10-20重量份的液化二氧化碳和30-90重量份的至少一种液体-或在压力下液化的物理发泡剂，这种物理发泡剂选自含1-5个碳原子的醇、2-12个碳原子的脂肪烃、3-12个碳原子的环烃、1-5个碳原子的卤代烃或总共含2-6个碳原子的卤代醚的化合物。
6．按权利要求1至4中任一项的发泡剂组合物，它用于由压力容器中制备单-或双组分-聚氨酯泡沫塑料，其特征是，它含有10-50重量份液化的二氧化碳和30-90重量份的至少一种液体-或在压力下液化的发泡剂，这种发泡剂选自总共含2-4个碳原子的醚、3-5个碳原子的酮、2-12个碳原子的脂肪烃、3-12个碳原子的环烃、1-5个碳原子的卤代烃、总共2-6个碳原子的卤代醚化合物。
7．按权利要求1至4中任一项的发泡剂组合物，它用于从压力容器中制备单-或双组分聚氨酯泡沫塑料，其特征是，它含有10-50重量份的液化二氧化碳和80-100重量份的至少一种三低级烷基磷酸酯或三低级烷基膦酸酯，它们选自三(乙基)磷酸酯、三(氯乙基)磷酸酯、三(氯异丙基)磷酸酯、三(氯丙基)磷酸酯、二甲基乙基磷酸酯、二甲基甲基膦酸酯。
8．按权利要求1的发泡剂组合物，其特征是，它含有20-30重量份的液化二氧化碳和50-60重量份的丁烷或丙烷/丁烷混合物和/或5-15重量份的丙酮。
9．按权利要求5的发泡剂组合物，其特征是，它含20-40重量份的液化二氧化碳和10-50重量份的卤代烃，它们选自1,1-二氯-1-氟-乙烷，五氟乙烷或1,1-二氟乙烷化合物。
10．按权利要求5的发泡剂组合物，其特征是，它含有20-40重量份的液化二氧化碳和10-50重量份的二氟甲氧基-2,2,2-三氟乙烷。
11．借助发泡剂制备发泡塑料的方法，其特征是，使用按权利要求1的含有0.5-50％(重量)液化二氧化碳的液体发泡剂组合物。
12．按权利要求11的方法，其特征是，采用一种发泡剂组合物，它含有10-20重量份的液化二氧化碳和30-90重量份的至少一种液体-或在压力下液化的发泡剂，它们选自含1-5个碳原子的醇、含2-12个碳原子的脂肪烃、含3-12个碳原子的环烃、含1-5个碳原子的卤代烃或总共2-6个碳原子的卤代醚。
13．按权利要求12的方法，其特征是，采用一种发泡剂组合物，它含有10-20重量份的液化二氧化碳和30-90重量份的至少一种脂肪烃或卤代烃或含卤的醚。
14．按权利要求13的方法，其特征是，采用一种发泡剂组合物，它含有10-20重量份的液化二氧化碳和30-90重量份的1,1-二氟乙烷和/或30-90重量份1,1-二氯-1-氟乙烷。
15．按权利要求14的方法，其特征是，采用一种发泡剂组合物，它含有10-20重量份的液化二氧化碳和80-90重量份1,1-二氯-1-氟乙烷。
16．按权利要求11的方法，其特征是，采用一种发泡剂组合物，它含有10-20重量份的液化二氧化碳，50-70重量份的1,1-二氟乙烷和20-35重量份的乙醇。
17．按权利要求13的方法，其特征是，采用一种发泡剂组合物，它含有10-20重量份的液化二氧化碳和80-90重量份的二氟甲氧基-2,2,2-三氟乙烷。
18．按权利要求13的方法，其特征是，采用一种发泡剂组合物，它含有10-20重量份的液化二氧化碳和80-90重量份的正戊烷。
19．按权利要求11的方法，其特征是，制备发泡的聚乙烯-，聚苯乙烯-，聚氨酯-泡沫塑料。
20．制备单组分-或双组分-聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征是，通过一个压力容器来制备聚氨酯泡沫塑料，在压力容器中含有带有异氰酸根的预聚物，必要时还含其它普通助剂以及作为发泡剂的按权利要求1-4或6-10中的一种发泡剂组合物，通过一个适当的阀门将压力容器中充满的超计压的物质减压至大气压力来实现本方法。
21．按权利要求20的方法，其特征是，采用一种发泡剂组合物，它的用量是5-40％(重量)，以预聚物和发泡剂组合物总混合物为基准计算。
22．制备按权利要求1的发泡剂组合物的方法，其特征是，将在压力下液化的二氧化碳导入一种液体的或在压力下液化的发泡剂或阻燃剂中，或反之将一种液体的或在压力下液化的发泡剂或阻燃剂导入在压力下液化的二氧化碳中，使得发泡剂组合物含有0.5-50％(重量)的液体二氧化碳。
23．由预聚物和发泡剂组成的组合物，用于制备单组分-或双组分-聚氨酯泡沫塑料，其特征是，它含有按权利要求1-4或6-10中之一的发泡剂组合物。
24．制备单组分-或双组分-聚氨酯泡沫塑料的工艺配置方法，其特征在于，使含有带异氰酸根的预聚物和按权利要求1-4或6-10之一的发泡剂组合物装入一个带有阀门的压力容器中。
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