CN1071402A - 用于水硬性卜特兰水泥砂浆和混凝土的高Tg聚合物和可再分散粉末 - Google Patents
用于水硬性卜特兰水泥砂浆和混凝土的高Tg聚合物和可再分散粉末 Download PDFInfo
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Abstract
将高玻璃化转化温度的聚合物用于水泥外加剂
中以制备卜特兰水泥砂浆或混凝土，这种砂浆或混凝
土没有常见的早期粘结性，而且在空气中干燥时表面
不结壳，这样就延长了混合物的施工操作时间，简化
了设备清洗，并且可以利用移动式搅拌机在现场使用
聚合物改性混凝土。本发明的范围还包括可再分散
型粉末状水泥外加剂、可再分散的聚合物粉末和随时
可用的卜特兰水泥组合物，以及与之有关的制备方
法。
Description
本发明涉及含有高玻璃化温度（Tg）的聚合物和由其制得的可再分散粉末的水泥外加剂，这种外加剂用于聚合物改性的水硬性卜特兰水泥砂浆和混凝土。
自本世纪20年代采用天然橡胶胶乳改进各种地面涂抹材料的柔韧性和粘结性以来，胶乳就在水泥混合物中得到了应用。此后研制了许多用于卜特兰水泥的合成聚合物，如苯乙烯-丁二烯、聚乙酸乙烯酯和各种丙烯酸衍生物。
硬化卜特兰水泥混合物的每一种性质随不同类型聚合物的特性而异，但是，均要求加入的稳定剂（通常为表面活性剂）能阻止胶乳在存在卜特兰水泥的情况下凝固。先有技术中，用作水泥外加剂的胶乳，其玻璃化温度一般低于30℃，所以会在硬化卜特兰水泥混合物基质中形成膜。当处于硬化状态时，由水泥外加剂的胶乳形成的膜使卜特兰水泥组合物的抗拉强度和粘结强度提高，而渗透性降低。
已有报道，在卜特兰水泥砂浆和混凝土处于潮润状态和硬化初期，由水泥外加剂胶乳形成的膜会阻止水蒸汽透过，从而使卜特兰水泥颗粒保持在高湿度的条件下得以很好的养护。因此，胶乳改性水泥组合物的正常养护过程是一天湿养护，其余的时间就在空气中养护;这不同于一般未改性卜特兰水泥组合物，后者通常至少要湿养护7天。
在室温下会形成膜的胶乳和其它聚合物的缺点之一是，如果让由它们参予制得的砂浆和混凝土在空气中干燥，哪怕是短时间的干燥，那就很难将砂浆和混凝土从设备上清除掉。此外，用这些胶乳得到的湿灰浆或混凝土的表面暴露在空气中会形成表面壳层，因而不容易镘光和抹光。这些限制不仅减少了可用来抹光的时间，而且在现场制备大量胶乳改性混凝土时要求使用特殊的搅拌机械，如移动式搅拌机。
大多数用于卜特兰水泥改性的胶乳不适合于做成干燥的可再分散的粉末形式。因为先前一直认为形成膜是用作卜特兰水泥外加剂的胶乳之所以具有上述优点的必要条件，所以在这种应用中一般是用Tg为30℃或低于30℃的胶乳。然而，这些胶乳在干粉态容易软化和结块，因此需要加入外加剂帮助其在水中再分散。这些再分散剂会降低砂浆和混凝土的最后性能。
另外，还需要一些外加剂以阻止低Tg胶乳颗粒在形成可再分散粉末胶乳的干燥过程中形成膜。可再分散粉末胶乳的外加剂如聚乙烯醇，会使先有技术中由以往的含再分散粉末胶乳制成的硬化砂浆或混凝土容易在潮气中降质。这限制了现有的可再分散粉末胶乳只能应用在不潮湿的地方。
希望有一种含高Tg聚合物的水泥外加剂，将其用在水硬性卜特兰水泥或砂浆中时能有聚合物改性的优点，而没有上述先有技术的弊端。
特别希望有一种可再分散的粉末状聚合物用于水泥外加剂，它没有先有技术中低Tg可再分散粉末的缺陷。
本发明涉及水泥外加剂，其中包括：
高达99重量份的以Tg高于30℃为特征的聚合物;和
1至15重量份稳定剂（以100份聚合物固体为基准）;和任意选择的
最高5重量份的抑泡剂。
在本发明范围内的一种实施方案中，水泥外加剂还包括高达80%的水，因此它是液体，而在另一种实施方案中水泥外加剂是可再分散粉末的形式。
在另一个实施方案中，本发明涉及制备水泥外加剂的方法，该方法包括将以下组分混合：
高达99重量份以Tg高于30℃为特征的聚合物;和
1至15重量份稳定剂（以100份聚合物固体为基准）;和任意选择的
最高5重量份的抑泡剂。
在一个重要的实施方案中，此方法是在液体分散剂存在下完成的。可再分散粉末状的水泥外加剂是经除去液体分散剂制得的。
在另一个实施方案中，本发明涉及包括卜特兰水泥和水泥外加剂的由聚合物改性的卜特兰水泥混凝土或砂灰，该外加剂包括：
高达99重量份的以Tg高于30℃为特征的聚合物;和
1至15重量份稳定剂（以100份聚合物固体为基准）;和任意选择的
最高5重量份的抑泡剂。
在本发明范围内，制备聚合物改性的卜特兰水泥混凝土或砂灰的方法包括将卜特兰水泥和水泥外加剂混合，该外加剂包括：
高达99重量份的以Tg高于30℃为特征的聚合物;和
1至15重量份稳定剂（以100份聚合物固体为基准）;和任意选择的
最高5重量份的抑泡剂。
本发明的另一个实施方案是可再分散的聚合物粉末，其中包括：
高达99重量份的以Tg高于30℃为特征的聚合物;和
1至15重量份稳定剂（以100份聚合物固体为基准）;和任意选择的
最高5重量份的抑泡剂。
在本发明这方面的范围内，制备可再分散的聚合物粉末的方法包括将下列组分混合：
高达99重量份的以Tg高于30℃为特征的聚合物;和
1至15重量份稳定剂（以100份聚合物固体为基准）;和任意选择的
最高5重量份的抑泡剂。
其中，混合可任意地在液体分散剂存在下完成，然后除去液体分散剂。
本发明的另一个实施方案是随时可用的卜特兰水泥组合物，该组合物包括卜特兰水泥和组成如下的水泥外加剂：
高达99重量份的以Tg高于30℃为特征的聚合物;和
1至15重量份稳定剂（以100份聚合物固体为基准）;和任意选择的
最高5重量份的抑泡剂。
外加剂水和任意选择的集料及其它常用于卜特兰水泥混合物的外加剂制得了聚合物改性的卜特兰水泥混凝土或砂浆。
在本发明所有实施方案中可以不采用单一的聚合物而是使用具有所希望的不同特性如Tg、颗径和单体组分的聚合物的共混物。
本发明采用的如乳胶等聚合物，其玻璃化温度高于30℃，使得在室温时能保持单独聚合物颗粒的完整性。这样，由这些聚合物形成的卜特兰水泥混凝土或砂浆在空气中干燥时就不会形成壳层。在最后凝固之前，这种砂浆或混凝土容易用水从设备上清洗下来。掺用这些聚合物的硬化砂浆和混凝土的物理性质等同于或优于掺用先有技术中经常用作卜特兰水泥改性剂的聚合物而制成的先有技术产品的物理性能。
虽然Tg高于30℃的聚合物均可用于本发明，但是更希望采用Tg高于40℃的聚合物。尤其希望采用Tg超过60℃的聚合物，Tg超过80℃的更好，最好是Tg在100℃以上的聚合物。
一类较适用的聚合物是Tg高于30℃的胶乳聚合物和共聚物。在较好的实施方案中，聚合物是包括以下成分的聚合混合物的胶乳聚合物，一种或多种单不饱和芳族单体、脂族共轭二烯单体、（甲基）丙烯酸酯单体和单烯键不饱和羧酸单体（包括其酐、酯、酰胺和亚酰胺）。此处所谓“（甲基）丙烯酸单体”包括丙烯酸单体类和甲基丙烯酸单体类。所谓“羧酸单体”包括含一个以上羧基的单体，如二酸。
在更合适的实施方案中，单不饱和芳族单体是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯，或它们的混合物;脂族共轭二烯单体是丁二烯、异戊二烯或它们的混合物;（甲基）丙烯酸酯单体是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-乙基己酯，或它们的混合物;单烯键不饱和羧酸单体是马来酸、马来酸酐、马来酰亚胺、富马酸、衣康酸、（甲基）丙烯酸、巴豆酸，或它们的混合物。
用于本发明的具有较合适Tg的合乎需要的聚合物可通过一种或多种聚合混合物的聚合得到，其中，以100份聚合单体干重为基准，
聚合的混合物包括：
85至99份单不饱和芳族单体和1至15份单烯键不饱和羧酸单体;或者
70至99份单不饱和芳族单体和1至30份脂族共轭二烯单体;或者
55至98份单不饱和芳族单体，1至30份脂族共轭二烯单体和1至15份单烯键不饱和羧酸单体;或者
1至98份单不饱和芳族单体、1至30份脂族共轭二烯单体和1至98份（甲基）丙烯酸酯单体;或者
1至97份单不饱和芳族单体、1至30份脂族共轭二烯单体、1至97份（甲基）丙烯酸酯单体和1至15份单烯键不饱和羧酸单体;或者
1至30份脂族共轭二烯单体和1至99份（甲基）丙烯酸酯单体;或者
1至30份脂族共轭二烯单体、1至98份（甲基）丙烯酸酯单体和1至15份单烯键不饱和羧酸单体;或者
85至98份（甲基）丙烯酸酯单体和1至15份单烯键不饱和羧酸单体;或者
1至99份单不饱和芳族单体和1至99份（甲基）丙烯酸酯单体;或者
1至98份单不饱和芳族单体、1至98份（甲基）丙烯酸酯单体和1至15份单烯键不饱和羧酸单体;或者
100份单不饱和芳族单体;或者
100份（甲基）丙烯酸酯单体。
上述聚合混合物中，最合适的混合物组成（以聚合单体干重为100份计算）包括：
85至99份单不饱和芳族单体和1至15份单烯键不饱和羧酸单体;或者
85至98份（甲基）丙烯酸酯单体和1至15份单烯键不饱和羧酸单体。
本发明的一个较好的实施方案中提供了一种聚合物（如胶乳），它在室温下干燥时会形成粉末。这种粉末在贮存中不结块，用水拌合时可完全再分散于水中，能使灰浆或混凝土具有与使用该种聚合物或胶乳本身所制备的灰浆或混凝土类似的性质。
本发明的水泥外加剂采用玻璃化温度高于30℃的聚合物，且在室温下保持聚合物单独颗粒的完整性。尽管不想拘于某种理论以阐述本发明提出的水泥外加剂之所以性能优良的机理，但是，可以认为该机理完全不同于采用先有技术的含聚合物的水泥外加剂所得到的产品中的工作机理。可以从理论上认为，本发明的胶乳或其它聚合物颗粒充当了卜特兰水泥基质中的“孔隙填充剂”，从而改善了硬化灰浆和混凝土的渗透性质，即不透性。另一方面，传统的理论则认为，先有技术中含聚合物的水泥外加剂（其中的聚合物的玻璃化温度低于30℃）是由于形成膜而使性能有所改善。
从理论上还可以这样分析，由于本发明的聚合物在灰浆和混凝土的工作温度下不形成膜，这些聚合物与生成膜的胶乳不同，表面不结壳。本发明中的胶乳和其它聚合物的这个特性意外地大大改善和简化了混合与抹光操作，也使设备的清洗容易得多了。
在养护过程的最初阶段出现所述的堵孔现象或其它运行机理，使本发明的水泥外加剂比起先有技术所得到的普通灰浆和混凝土，又有另一个意想不到的优点。与形成膜的胶乳类似，仅仅一天的湿养护就足以形成适用的灰浆和混凝土。
已用稳定剂（包括较合适的非离子型稳定剂）配制了玻璃化转化温度范围很宽的胶乳，并成功地制造出胶乳改性的灰浆和混凝土。除了上述的优点和改进外，还出乎意外地提高了粘结强度。
这里介绍的所有胶乳改性的灰浆和混凝土样品均按下述流程养护：在相对湿度为100%和22℃下养护一天，其余时间在相对湿度为50%和22℃下养护。而所有普通混凝土样品则在相对湿度为100%和22℃下养护至试验进行之时。
按下述方法制备和评估卜特兰水泥灰浆（下面以LMM表示）。
实施例1
所用材料如下：
卜特兰水泥为St.Mary's Peerless Cement公司出口的Ⅰ型;混凝土砂的牌号为2NS，天然的球形河砾石，最大直径为6.4毫米，是Fisher Sand and Gravel公司的产品，满足ASTMC33的分级要求。防沫剂为Dow Corning1520，是Dow Corn-ing公司的产品。稳定剂是非离子型表面活性剂丁基苯氧基多（亚乙基氧）-乙醇。胶乳是表4所列的胶乳A，它是比较合适的胶乳，为Dow Chemical Company的产品，产品销售号为PP788。
所用设备如下：
a.圆锥贯入仪-见ASTMC780，Al.2.6。
b.单位量具-3个400毫升的黄铜杯，见ASTMC780，Al.2.6;每个杯用永久性标记作出标志。
c.Hobart搅拌器-N-50型。
d.计时器-最小计时数为1小时，精确到1秒。
e.匙子-至少要两个;一个用于砂和水泥;另一个用于单位量具加料;任何大小合适的匙子均可。
f.捣棒-直圆钢棒，至少棒的捣实端为半球形，其直径与钢棒直径（0.95厘米）相同。棒长约31厘米。
g.短槌-槌头为橡胶或生皮的，重约0.57公斤。
h.直尺-至少20厘米长。
i烧杯-500毫升，需要两个，一个用于胶乳，另一个用来盛水。
制备配方如下的混合物：
卜特兰水泥Ⅰ型，600克
砂2NS，1950克
胶乳固体 90克
水 222克
在搅拌器中干混水泥和砂，然后依次加入胶乳和水并拌和。
在每个单位量具中加入体积大致相等的三层上述混合物，每层用捣棒捣实25次。量具装满后，在其外边等距离的5个不同点上，用短槌轻轻敲打侧面，以赶出夹带的空气。用直尺在量具顶部锯刮，把砂浆刮成与量具顶面齐平的平面，在整个表面上锯刮两次，第二次直尺的方向与第一次的直尺方向成直角。
然后称量每个装满灰浆的量具。
每个样品都用塑料薄膜仔细盖好以防止水分逸漏。混合开始后9.5分钟时揭开一个量杯，将量杯放在圆锥贯入计的柱塞下方。让柱塞位于量杯边缘处，将固定螺钉拧得恰恰使柱塞能保持在此位置上即可，移动指针指向刻度零点的对面。调定指针后使量杯位于柱塞下方正中。在第10分钟时，迅速、准确地拧松固定螺钉，使柱塞脱出，与此同时，用另一只手扶住整个仪器。读取圆锥贯入的深度至最接近的毫米数。
三个量杯净重的平均值即为砂浆密度（以每400毫升多少克表示）。以毫米表示的维卡贯入度显示了砂浆的和易性与时间的关系。
对表1所列砂浆混合物进行了测评。按照ASTMC109制做抗压立方体，采用AASHTOT-277-83“混凝土氯化物渗透性的快速测定法”测量渗透性。
表1
胶乳改性的卜特兰水泥砂浆（LMM）
从表1可见，用正常含量（大约6%）的非离子型表面活性剂作为稳定剂，可以得到空气含量合适（密度为874克/400毫升）和和易性（维卡值42毫米）达到要求的砂浆，其抗压强度比对照试验中用苯乙烯/丁二烯（S/B）胶乳得到的灰浆的抗压强度高（见表4）。表1也说明，较低含量的非离子型表面活性剂会使砂浆空气含量较高而不能接受，而再增加表面活性剂的用量也不能改善砂浆的性能。不加非离子型表面活性剂的砂浆过于干硬，难以使用。第28天时的渗透性测定结果表明吸收的水比预计的少，只是胶乳改性砂浆的典型库仑值。
按照下述方法制备卜特兰水泥混凝土（以下用LMC表示）。
实施例2
称出下述组分以制备混凝土：
卜特兰水泥，Ⅰ型 100公斤
石灰石，25A 170公斤
混凝土砂，2NS 260公斤
胶乳固体 15公斤
水 37公斤
将水泥、砂和石灰石加入滚筒式混合机中进行干混，然后加入胶乳和水混合1分钟，关停混合机1分钟，再开动3分钟。将混凝土卸入手推车中，从中取样品，同时用水清洗混合机。
按照ASTMC192的方法制备样品。
上述混凝土混合物及其产物的性质列于表2。
试验所用卜特兰水泥为St.Mary's公司的Ⅰ型;石灰石为25A.，即最大尺寸为9.5毫米的压碎灰石;砂子是2NS混凝土用砂。上述材料均可从Fisher Sand and Gravel公司购得。砂和石灰石满足ASTMC33的分级要求。防沫剂是Dow Corning公司的产品，商品名为Dow Corning 1520。表面活性剂是丁基苯氧基多（亚乙基氧）-乙醇。所用的胶乳是比较合适的胶乳A，它是Dow化学公司的产品，以产品号PP788出售。表2中对照试验用的胶乳是Tg为10℃的市售苯乙烯/丁二烯胶乳，也是Dow化学公司的产品，产品销售号为DL460/NA。
抗压试验是按照ASTMC109的要求制备的。抗拉粘结试样是根据“测量胶乳改性的混凝土和砂浆粘结强度的试验方法”一文所述方法制备的，该文刊登在ACI Materials Journal（July-August 1990）上。根据AASHTO T-277-83“混凝土氯化物渗透性的快速测定”所描述的办法测量渗透性。坍落度是按照ASTMC143测量的，空气含量则是根据ASTMC231测定的。
实验组混凝土的坍落度和空气含量均可以接受。抗压强度和粘结强度均超过了对照组胶乳改性混凝土。渗透性试验表明，相对于对照组胶乳改性混凝土而言，吸水量和库仑值特性都有所改进。
为了进一步证明这些胶乳在混凝土中的适用性，按照ASTMC192，在实验室中又制备了3种混合物。试验结果见表3。
抗压强度和抗拉粘结强度的试验结果见表3。表4列出了一系列Tg高于30℃的胶乳的数据，为了对比，也列出了Tg为10℃的对照用苯乙烯/丁二烯胶乳的数据。此外，与对照的S/B混凝土和一般混凝土相比较，进行了这些胶乳改性混凝土的收缩性试验，结果见表5。表4中所有胶乳均用重量百分数约为6%（活性成分比活性成分）均按活性成分计的表面活性剂D（见表6）加以稳定。
表4 砂浆实验中所用的各种类型胶乳
| 名 称 | 胶乳 | Tg,C |
粒径 |
砂浆密度gm/400ml | 第10分钟的维卡值mm | 第7天的抗压强度MPa |
| PP788,the DowChemical Co. | A | 109 | 1300 | 877 | 42 | 42.8 |
| PP722,the DowChemical Co. | B | 109 | 4500 | 888 | 44 | 45.5 |
| PP174,the DowChemical Co. | C | 109 | 2250 | 882 | 39 | 39.0 |
| XD-30756.50,the DowChemical Co. | D | 92 | 2200 | 876 | 34 | 41.5 |
| XD-30900.51,the DowChemical Co. | E | 47 | 1750 | 886 | 11 | -- |
| DL421/NAthe DowChemical Co. | F | 57 | 2200 | 877 | 33 | 42.4 |
| XD-30776.50,the DowChemical Co. | G | 97 | 1400 | 881 | 52 | 41.0 |
| 实验样品 | H | 108 | 7000 | 887 | 49 | 43.6 |
| ″ | I | 124 | 1110 | 902 | 87 | 48.3 |
| ″ | J | 124 | 1110 | 891 | 38 | 40.4 |
| DL460/NA,the DowChemical Co. | 对照S/B | 10 | 1900 | 885 | 85 | 37.9 |
适用的稳定剂是非离子、阳离子、阴离子、非离子-阴离子表面活性剂或聚合表面活性剂，以苯氧基多亚乙基氧-乙醇表面活性剂较好。
表4中胶乳A和其它类型的胶乳都用约6%（重量）（活性成分比活性成分）的丁基一、壬基一和辛基-苯氧基多（亚乙基氧）-乙醇表面活性剂稳定，在砂浆中评估。这些样品的空气夹带量（以砂浆密度测定）与和易性有明显的差别评估结果见表6。
由于混合物A和E中空气夹带量太大，设有测量它们的维卡和易性和抗压强度。在做完全部试验的样品中，带有10个亚乙基氧基的丁基型表面活性剂所得的样品性能最佳，因此该种表面活性剂是较好的。
本文中所用术语“抑沫剂”包括能控制卜特兰水泥砂浆和混凝土在混合过程中可能出现的空气夹带的那些产品。其中包含“防泡”，“防沫剂”和“消泡剂”以及其它有这种功能的材料所用的名称。合适的抑泡剂是硅氧烷和聚有机硅氧烷，含量为0.1至5份（重量）。
对脱水剂评定其用作本发明LMM的外加剂的相容性。对含0.20%（重量）W.R.Grace WRDA脱水剂的实验砂浆混合物（以水泥重量为基准）与采用同样胶乳和相同水灰比的对照砂浆混合物进行了比较。表7所示的结果表明，加入脱水剂后的相容性，和改进的砂浆和易性。
在加胶乳A的LMM中使用商标名为Rapid SETTM的专卖的速凝卜特兰水泥，并与对照的加S/B胶乳的LMM（表4）进行了比较。这种速凝水泥是CTS Cement Manufacturing Company，（337 Roscomare Rd.，Suite 10，Los Angeles，CA 90077）的产品。实验结果列在表8中，从表中可见，这种专卖水泥同胶乳A是相容的，而且在第24小时的抗压强度高于对照样品。
对用作卜特兰水泥改性剂的空心合成颜料进行了评估。专卖的空心合成颜料用大约6%的表面活性剂D（表5）稳定，并加入到LMM中。表9所示的试验结果证明空心合成颜料适用于本发明。
对于胶乳A以砂浆中不同的胶乳固体与水泥配比进行评估。列于表10的结果表明，比例为5%至20%都可以使用，但和易性和抗压强度特性则随所选择的具体用量而改变。
可再分散的粉末
因为用于本发明的水泥外加剂中的胶乳在室温下不形成膜，所以对它们以可再分散的粉末形式进行了评估。
实施例
胶乳A用大约6%的稳定剂D稳定后，倒入一个平盘中至深度约为0.5厘米，在室温下干燥2天。用木捣棒将所得物料碾磨成粉末。干燥产物容易再分散到水中。加入防泡剂1520，这种防沫剂是Dow Corning公司的产品，按以下配方将共混物配成砂浆：
重量份数
卜特兰水泥，st，Mary′s公司的Ⅰ型 1.00
砂，2NS 3.25
稳定后的胶乳A，粉状 0.15
防泡剂 0.001
水 0.37
砂浆具有以下性质：
第10分钟时的维卡值/毫米 42
砂浆密度/克/400毫升 883
第7天时的抗压强度/兆帕 42.0
上述数值比得上与使用乳液状的胶乳A所得的砂浆，这说明制成粉状产品的可行性。将碾细的粉末通过＃30号筛后的试验进一步证实了这一点。过筛后的粉末同Colloid 775DD（一种防沫剂粉末）混合（这种防沫剂是Rhone-Poulenc公司（Marietta，GA）的产品），按下述比例制备砂浆：
重量份数
卜特兰水泥，st.Mary′s公司的Ⅰ型 1.00
砂，2NS 3.25
稳定后的胶乳A，粉状 0.15
防沫剂粉末 0.015
水 0.37
砂浆有以下性质：
第10分钟时的维卡值/毫米 38
砂浆密度/克/400毫升 880
第7天时的抗压强度/兆帕 46.0
这些试验证明了用本发明中的胶乳制成可再分散的粉末的可行性。
表11列出了用80%胶乳A和20%对照S/B胶乳的混合物制备的混凝土的性能评估结果。
表 11由80％胶乳A和20％对照S/B胶乳 的混合物制备的混凝土的性能
| 坍落度／厘米空气含量／％抗压强度／兆帕1天28天 | 80％胶乳A和20％对照S/B胶乳的混合物214.619.344.5 |
100％胶乳A |
通过在160℃加热样品20分钟的方法来测量由胶乳A制得的粉末的含水量。在下述3种条件下研究粉末：（1）在室温下，空气干燥24小时而制得的粉末；（2）在相对湿度50％，22℃下存放4周的粉末；（3）在相对湿度100％中暴露48小时的粉末。
结果如下：
| 条件 | 含水量 |
| 1 | 1.1% |
| 2 | 8.2% |
| 3 | 23.4% |
具有不同单体分布和形态的各种胶乳，只要其Tg高于30℃，都适用于本发明的实施。表4所列举的代表性的胶乳中，胶乳A和胶乳I更适用于本发明的实施。
在下列美国专利中公开了适用于本发明实施的各种胶乳的制备方法：美国专利第4，863，979;4，861，822;4，156，669;4，134，872;4，151，150号等。
表4中所列胶乳H、胶乳I和胶乳J是用常用的乳化聚合法制备的。因此，例如，用于具体胶乳中的有关单体，一般通过充分搅拌分散到水相介质中，以使混合物乳化，水相介质中可以含有已知的乳化剂（如表面活性剂）和其它工艺中常用作聚合助剂的组分;包括常见的链转移剂。然后，借助于通常的自由基生成源，包括常用的自由基聚合催化剂、活化辐射或其它手段，使上述单体聚合。
适合上述聚合反应的自由基聚合催化剂包括那些已知的加速乳化聚合的催化剂。在这类催化剂中有氧化剂如叔丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢等有机过氧化物，和如过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵等无机氧化剂，以及像氧化还原催化剂那样在水相中活化的催化剂，例如被水溶性还原剂活化的催化剂。
这些催化剂的用量要足以引发聚合反应，即达到催化量。一般地，以全部待聚合单体的重量为基准，催化剂用量为0.01-5%（重量）就足够了。此外，还可以采用其它产生自由基的方法，如果露在活化辐射中，而不必用加热和/或催化性化合物去活化聚合过程。
适用的乳化剂包括乳化聚合中常用的阴离子、阳离子和非离子型乳化剂。通常包含至少一种阴离子乳化剂，也可以含一种或多种非离子型乳化剂。有代表性的阴离子乳化剂类型有烷芳基磺酸盐、碱、烷基金属硫酸盐、磺化烷基酯、脂肪酸皂，等等。这些熟知的乳化剂的具体例子包括十二烷基苯磺酸钠、丁基萘磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基联苯醚二磺酸二钠、N-十八烷基磺基丁二酸二钠和二辛基磺基丁二酸钠。这类乳化剂的用量可以不同，只要能达到适当的乳化，使分散的聚合物的粒径和粒径分布满足要求即可。但是，一般用量宜为待聚合单体总重量的0.01-5%（重量）。
如上所述，常用的链转移剂也可以用于胶乳制备。实际上，在聚合阶段采用脂族共轭二烯，这样较好。适用的长链硫醇的例子有如月桂酰硫醇，十二烷基硫醇，以及其它已知的链转移剂。
用于乳化聚合中各种特定目的的其它已知成分也可以在上述胶乳中使用，例如，当某种胶乳所用的可聚合成分包含单烯键不饱和羧酸单体，而且聚合在酸性条件下进行时，即在PH值为2至7的水溶液介质中进行，特别是PH值为2至5时更是如此。在这种情况下，水溶液介质可包含能提供所要求的PH值或者缓冲体系的酸和/或盐。
胶乳可以用一般的乳化聚合法制备。将水和胶乳晶种或者形成胶束的表面活性剂加入反应器中，这个反应器上装备有输送单体和水相料液的泵。用氮气吹洗反应器并加热。在几个小时的期间内，加入单体物料和包含水、表面活性剂水溶液以及聚合引发剂的物料。上述单体和水溶液物料加入后，将反应混合物在反应温度下再保持一段反应时间，以确保反应进行完全，然后冷却。最后通过汽馏胶乳以降低未反应单体的浓度。
实施例
胶乳H
这种胶乳按照下述方法制备。在一不锈钢夹套反应器中加入混合物A，混合物A的组成是：27496克去离子水（68.3份/100份单体）;3031克47.8%活化的聚苯乙烯晶种（3.6份），其平均直径约为2250
;201克衣康酸（0.5份）;29.4克41%的螯合剂溶液（0.03份），此处所用的螯合剂的商标名为VersenolTM120，即羟乙基乙二胺-三乙酸的三钠盐，为Dow化学公司的产品。反应器用氮气吹洗，在搅拌下加热到100℃。由39640克（98.5份）苯乙烯和402克（1份）丙烯酸组成的单体连续加到反应器中;在头60分钟内加入15.4%单体，再用155分钟加入其余的84.6%。此外，还连续加入组成如下的反应物料：12073克（30份）去离子水;447克（0.50份）45%的Dowfax TM 2EP溶液，即Dow化学公司供货的十二烷基磺化苯基醚钠盐的水溶液;242克（0.60份）过硫酸钠;48克（0.12份）氢氧化钠，该物料的31%在头60分钟内加入，其余的69%在以后的175分钟内加入。而且，在第235分钟时开始向反应器中加入982克（2.4份）去离子水和201克（0.5份）氢氧化钠，到第255分钟时加完。在加料过程中，反应器维持在100℃。
胶乳I
这种胶乳按照下述方法制备。在不锈钢夹套反应器中加入混合物A，其组成为：1083.8克（81.6份/100份单体）去离子水和57.8克（1.29份）29.6%活化的聚苯乙烯晶种，其平均直径约为259
。反应器用氮气吹洗，在搅拌下加热到90℃、含1275克（96份）甲基丙烯酸甲酯和53.1克（4份）丙烯酸的单体在180分钟内连续加入到反应器中。同时在210分钟内连续加入531.0克（40份）去离子水、14.8克（0.50份）过硫酸盐和6.6克（0.1份）20%的氢氧化钠水溶液。在加料过程中反应器维持在90℃，然后再保温30分钟。
胶乳J
这种胶乳的制备方法类似于胶乳I，不同的是，单体物料由1221.4克（92份）甲基丙烯酸甲酯和160.2克（8份）丙烯酸组成。
Claims (13)
1、组成如下的水泥外加剂：
高达99重量份的以Tg高于30℃为特征的一种或多种聚合物；和
1至15重量份稳定剂(以100份聚合物固体为基准)；和
任意选择的最多5重量份的抑泡剂。
2、根据权利要求1所述的水泥外加剂，其中的聚合物其特征为Tg高于40℃;或者其特征为Tg高于60℃;或者其特征为Tg高于80℃;或者其特征为Tg高于100℃。
3、根据权利要求1所述的水泥外加剂，其中的聚合物包含以下一种或多种单体的聚合的混合物：单不饱和芳族单体、脂族共轭二烯单体、（甲基）丙烯酸酯单体和单烯键不饱和羧酸单体（包括其酐、酯、酰胺和亚酰胺）。
4、根据权利要求3所述的水泥外加剂，其中的单不饱和芳族单体是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯，或者它们的混合物;脂族共轭二烯单体是丁二烯、异戊二烯，或者它们的混合物;（甲基）丙烯酸酯单体是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸2-乙基己酯，或者它们的混合物;单烯键不饱和羧酸单体是马来酸、马来酸酐、马来酰亚胺、富马酸、衣康酸、（甲基）丙烯酸、巴豆酸，或者它们的混合物。
5、根据权利要求3所述的水泥外加剂，其中，以100份聚合单体干重为基准，聚合的混合物组成如下：
85至99份单不饱和芳族单体和1至15份单烯键不饱和羧酸单体;或者
70至99份单不饱和芳族单体和1至30份脂族共轭二烯单体;或者
55至98份单不饱和芳族单体、1至30份脂族共轭二烯单体和1至15份单烯键不饱和羧酸单体;或者
1至98份单不饱和芳族单体、1至30份脂族共轭二烯单体和1至98份（甲基）丙烯酸酯单体;或者
1至97份单不饱和芳族单体、1至30份脂族共轭二烯单体、1至97份（甲基）丙烯酸酯单体和1至15份单烯键不饱和羧酸单体;或者
1至30份脂族共轭二烯单体和1至99份（甲基）丙烯酸酯单体;或者
1至30份脂族共轭二烯单体、1至98份（甲基）丙烯酸酯单体和1至15份单烯键不饱和羧酸单体;或者
85至98份（甲基）丙烯酸酯单体和1至15份单烯键不饱和羧酸单体;或者
1至99份单不饱和芳族单体和1至99份（甲基）丙烯酸酯单体;或者
1至98份单不饱和芳族单体、1至98份（甲基）丙烯酸酯单体和1至15份单烯键不饱和羧酸单体;或者
100份单不饱和芳族单体;或者
100份（甲基）丙烯酸酯单体。
6、根据权利要求1所述的水泥外加剂，其中的稳定剂是非离子、阳离子、阴离子、非离子-阴离子表面活性剂或者聚合表面活性剂。
7、根据权利要求1所述的水泥外加剂，其中的稳定剂是烷基取代的苯氧基多（亚乙基氧）-乙醇表面活性剂。
8、制备水泥外加剂的方法，该方法包括将以下组分混合：
高达99重量份的以Tg高于30℃为特征的聚合物;和
1至15重量份稳定剂（以100份聚合物固体为基准）;和任意选择的
最多5重量份的抑泡剂，其中的混合过程在液体分散剂存在的情况下完成，这个方法还可以任意地包括除去液体分散剂，以得到可再分散的粉末状的水泥外加剂。
9、聚合物改性的卜特兰水泥混凝土或砂浆，其中包括卜特兰水泥和包括下述组分的水泥外加剂：
高达99重量份的以Tg高于30℃为特征的聚合物;和
1至15重量份稳定剂（以100份聚合物固体为基准）;和任意选择的
最多5重量份的抑泡剂;和任意选择的最多5重量份的脱水剂。
10、制备聚合物改性的卜特兰水泥混凝土或砂浆的方法，该方法包括将卜特兰水泥和包括下列组分的水泥外加剂混合：
高达99重量份的以Tg高于30℃为特征的聚合物;和
1至15重量份稳定剂（以100份聚合物固体为基准）;和任意选择的
最多5重量份的抑泡剂;和任意选择的
最多5重量份的脱水剂。
11、可再分散的聚合物粉末其中包括：
高达99重量份的以Tg高于30℃为特征的聚合物;和
1至15重量份稳定剂（以100份聚合物固体为基准）;和任意选择的
最多5重量份的抑泡剂。
12、制备可再分散聚合物粉末的方法，该方法包括将下列组分混合：
高达99重量份的以Tg高于30℃为特征的聚合物;和
1至15重量份稳定剂（以100份聚合物固体为基准）;和任意选择的
最多5重量份的抑泡剂，
其中混合可任意选择在液体分散剂存在下完成，然后除去液体分散剂。
13、随时可用的卜特兰水泥组合物，其中包括卜特兰水泥和包括如下组分的水泥外加剂：
高达99重量份的以Tg高于30℃为特征的聚合物;和
1至15重量份稳定剂（以100份聚合物固体为基准）;和任意选择的
最多5重量份的抑泡剂。
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| PB01 | Publication | ||
| C01 | Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |