CN107129487B - 一类以硫杂蒽酮为共轭结构的led可激发硫鎓盐的制备方法及其应用 - Google Patents
一类以硫杂蒽酮为共轭结构的led可激发硫鎓盐的制备方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107129487B CN107129487B CN201710228125.3A CN201710228125A CN107129487B CN 107129487 B CN107129487 B CN 107129487B CN 201710228125 A CN201710228125 A CN 201710228125A CN 107129487 B CN107129487 B CN 107129487B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- thioxanthone
- acid
- photo
- acid agent
- light
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- YRHRIQCWCFGUEQ-UHFFFAOYSA-N thioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC=CC=C3SC2=C1 YRHRIQCWCFGUEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 47
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 33
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical class C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 19
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- -1 tetrafluoroborate Chemical compound 0.000 claims description 13
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- WHSFSWJDZYZLNF-UHFFFAOYSA-N 1-bromothioxanthen-9-one Chemical compound BrC1=CC=CC=2SC3=CC=CC=C3C(C1=2)=O WHSFSWJDZYZLNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 8
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N salicylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 6
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N bromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RADLTTWFPYPHIV-UHFFFAOYSA-N (2-sulfanylphenyl)boronic acid Chemical compound OB(O)C1=CC=CC=C1S RADLTTWFPYPHIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 5
- RBHJBMIOOPYDBQ-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide;propan-2-one Chemical compound O=C=O.CC(C)=O RBHJBMIOOPYDBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 5
- OKJPEAGHQZHRQV-UHFFFAOYSA-N Triiodomethane Natural products IC(I)I OKJPEAGHQZHRQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N papa-hydroxy-benzoic acid Natural products OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229960004889 salicylic acid Drugs 0.000 claims description 4
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 3
- AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N benzyl bromide Chemical compound BrCC1=CC=CC=C1 AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 claims description 3
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims description 3
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000005457 ice water Substances 0.000 claims description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000006505 p-cyanobenzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1C#N)C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 3
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 3
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 3
- WCGIGOVLOFXAMG-UHFFFAOYSA-N silver;trifluoromethanesulfonic acid Chemical compound [Ag].OS(=O)(=O)C(F)(F)F WCGIGOVLOFXAMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 3
- UMLFTCYAQPPZER-UHFFFAOYSA-N 4-(bromomethyl)benzonitrile Chemical compound BrCC1=CC=C(C#N)C=C1 UMLFTCYAQPPZER-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QGHDLJAZIIFENW-UHFFFAOYSA-N 4-[1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-(4-hydroxy-3-prop-2-enylphenyl)propan-2-yl]-2-prop-2-enylphenol Chemical group C1=C(CC=C)C(O)=CC=C1C(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)C1=CC=C(O)C(CC=C)=C1 QGHDLJAZIIFENW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000003847 radiation curing Methods 0.000 claims description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 7
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims 7
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 claims 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 claims 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims 1
- 239000013538 functional additive Substances 0.000 claims 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 claims 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 4
- 230000005284 excitation Effects 0.000 abstract description 3
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 abstract 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 230000003321 amplification Effects 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 2
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 2
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000016 photochemical curing Methods 0.000 description 2
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 2
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- OEWATJNLOFPPAP-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-9H-thioxanthene Chemical compound BrC1=CC=CC=2SC3=CC=CC=C3CC12 OEWATJNLOFPPAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXFBZOLANLWPMH-UHFFFAOYSA-N 16-Epiaffinine Natural products C1C(C2=CC=CC=C2N2)=C2C(=O)CC2C(=CC)CN(C)C1C2CO PXFBZOLANLWPMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HZNVUJQVZSTENZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone Chemical compound ClC1=C(Cl)C(=O)C(C#N)=C(C#N)C1=O HZNVUJQVZSTENZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYKLZUPYJFFNRR-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypiperidin-2-one Chemical compound OC1CCCNC1=O RYKLZUPYJFFNRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100025403 Epoxide hydrolase 1 Human genes 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 101100451963 Homo sapiens EPHX1 gene Proteins 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006161 Suzuki-Miyaura coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000009500 colour coating Methods 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000013500 data storage Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 238000007641 inkjet printing Methods 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001393 microlithography Methods 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N rhodamine B Chemical compound [Cl-].C=12C=CC(=[N+](CC)CC)C=C2OC2=CC(N(CC)CC)=CC=C2C=1C1=CC=CC=C1C(O)=O PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940043267 rhodamine b Drugs 0.000 description 1
- 238000007790 scraping Methods 0.000 description 1
- 231100000004 severe toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910001495 sodium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 description 1
- PNGLEYLFMHGIQO-UHFFFAOYSA-M sodium;3-(n-ethyl-3-methoxyanilino)-2-hydroxypropane-1-sulfonate;dihydrate Chemical compound O.O.[Na+].[O-]S(=O)(=O)CC(O)CN(CC)C1=CC=CC(OC)=C1 PNGLEYLFMHGIQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000005409 triarylsulfonium group Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D335/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
- C07D335/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D335/10—Dibenzothiopyrans; Hydrogenated dibenzothiopyrans
- C07D335/12—Thioxanthenes
- C07D335/14—Thioxanthenes with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 9
- C07D335/16—Oxygen atoms, e.g. thioxanthones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
- C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/02—Printing inks
- C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
- C09D11/101—Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/30—Inkjet printing inks
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
- C09D163/10—Epoxy resins modified by unsaturated compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一类以硫杂蒽酮为共轭结构的LED可激发硫鎓盐的制备方法及其应用。通过在硫杂蒽酮结构上引入联苯类结构，分子的吸收波长延长到近紫外‑可见光区，从而实现了商业化LED可激发的一类硫鎓盐光生酸剂分子。这类光生酸剂合成步骤简单，易于提纯，成本较低，产率较高。且该类光生酸剂为LED可激发型光生酸剂，适应波长宽，在紫外‑可见光区体现出较好的光吸收性能，适用于紫外区到可见光区的光引发聚合。此外，在避光条件下，此类光生酸剂能够长时间保存，化学稳定性高。在LED激发的紫外‑可见光引发体系中具有巨大的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及新材料有机化学品技术领域，特别涉及一类新的含有硫杂蒽酮为共轭结构的硫鎓盐类化合物，其化学制备工艺技术，其作为辐射固化光敏引发剂的用途，以及其在辐射固化配方产品，特别是在UV-Vis-LED光固化涂料或油墨，等诸多场合的应用用途。
背景技术
光生酸剂是一类在外界光刺激下能够产生强酸的化合物。众所周知，光生酸剂由于本身具有良好的化学增幅特点，而被广泛应用于化学增幅成像体系如微刻技术、规模集成电路制造、微电子学、微流体学、数据存储等领域。例如在微电子学领域，一种非常重要的技术就是制造微电路板，通过把一层含有光生酸剂的聚合物薄膜(光阻剂Photoresist)沉积在硅片的表面，然后用光通过掩膜来照射此聚合物薄膜，在曝光的部分产生强酸,从而对特定高分子树脂起到催化作用(交联或分解)，使其发生量子产率≥1的反应，从而导致曝光区域发生相关的化学变化，与未曝光区域形成溶解或者亲和性能的差异，在显影处理后形成影像。这类催化作用就叫做“化学增幅效应”。而在光生酸剂体系中，离子型光生酸剂，例如碘鎓盐和硫鎓盐一直占据重要的地位。特别是三芳基硫鎓盐等。但是这些商品化的分子结构由于其共轭结构基本上是苯环，因此其最大吸收波长通常位于紫外区。这对于新光源的应用产生了一定的限制，例如发光二极管。
LED是发光二极管的简称，是目前发展起来的特殊光源。具有节能，环保，单色性好，使用寿命长等优点。与传统的高压汞灯、低压汞灯等相比体现出非常多的优势，特别是环保方面。因为不需要使用剧毒的汞，所以是目前被全世界各个国家都广泛采用的新型光源。但是LED也有其自身的局限性，主要在于其发射波长处于近紫外-近红外区域(365nm～)，在紫外和远紫外区很难实现足够高的光强，从而引发一系列的应用。很明显，LED和硫鎓盐的激发是一对矛盾。
发明内容
针对上述现有技术的挑战，本发明已经出人意料地发现，一些经由新合成方法得到的含有硫杂蒽酮基团的硫鎓盐类化合物，具备与LED非常匹配的吸收波长，并且在如引入联苯基团后，体现出很好的光生酸性质。发明人进一步证实，这样的新型LED可激发的硫鎓盐类光生酸剂分子可以作为自由基或者阳离子光引发剂引发丙烯酸酯类或者环氧类单体的光聚合。特别是，这样的光引发剂适用于节能环保LED光固化技术，这样的技术对木器绿色涂装，环保印刷，喷墨打印，节能材料等领域拥有深远的影响。
本发明将硫杂蒽酮作为共轭结构，通过Suzuki-Miyaura反应制备联苯结构，在间位取代上硫鎓盐基团，从而合成一种新型的光生酸剂，能够在紫外-可见光区具有优秀的光吸收的性能。
本发明给出的技术方案如下：
本发明提出的一类以硫杂蒽酮为共轭结构的硫鎓盐型光生酸剂，该光生酸剂具有以下化学式：
其中，R1可以为甲基、苄基或4-氰基苄基中任一种；R2为三氟甲烷磺酸根、六氟磷酸根或四氟硼酸根中任一种。
本发明提出的一类以硫杂蒽酮为共轭结构的硫鎓盐型光生酸剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备溴代硫杂蒽酮
在室温下，向单口烧瓶中加入浓硫酸，然后加入溴苯液体，室温下搅拌0.5～1.0小时，得白色浑浊液体，然后分批加入巯基水杨酸，室温下搅拌20-24小时，然后在100℃加热2～3h，冷却至室温后，小心倒入冰水中，抽滤，得到固体，然后加入20％的NaOH水溶液，搅拌2～3h，抽滤，水洗至中性，得黄色固体，即溴代硫杂蒽酮。
(2)制备目标光生酸剂前体
氮气保护下，在配有回流冷凝管和搅拌器的烧瓶中依次加入溴代硫杂蒽酮，3-甲巯基苯硼酸，碳酸钾，Pd(PPh3)4和toluene/ethanol/H2O做为反应溶剂，搅拌下加热回流24～48小时。冷却到室温后用二氯甲烷萃取，饱和食盐水和去离子水洗涤，蒸干溶剂后用硅胶柱色谱分离(淋洗剂：二氯甲烷/石油醚，1：2)得到浅黄色产物，即光生酸剂前体。
(3)制备目标光生酸剂
将光生酸剂前体溶于无水二氯甲烷中，将体系放置与干冰丙酮浴中降温至-78℃，之后在避光条件下加入等摩尔的三氟甲烷磺酸银和卤代烷烃或卤代芳烃，低温搅拌1小时。之后移除干冰丙酮浴，室温避光条件下搅拌22～24小时。薄板层析检测反应结束，将二氯甲烷蒸干，用乙腈溶解，滤去固体杂质，浓缩溶液，用10倍体积的乙醚沉淀，得产物，过滤，干燥，得黄色粉末，即为光生酸剂目标产物三氟甲烷磺酸盐。需要盐交换时，把三氟甲烷磺酸盐与相应的四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、六氟锑酸盐在丙酮和水溶液中进行。抽滤干燥后即为特定目标产物。。
本发明中，步骤2)中所述的惰性气体为氮气或者氩气。
本发明中，步骤(3)中所述卤代烷烃可以采用碘甲烷，苄溴或4-氰基苄溴中任意一种。
本发明中，所述的3-甲巯基苯硼酸，碳酸钾，Pd(PPh3)4，卤代烷烃，卤代芳烃，三氟甲烷磺酸银和六氟磷酸钾和四氟硼酸钠均为市售产品。
本发明的特点是：
1.选择硫杂蒽酮作为光生酸剂母体。硫杂蒽酮本身是一种具有紫外-可见光吸收的生色团，可在紫外-可见光区有较好的光吸收性能；另外，它是电子密度很大的的电子给体，可同时能够增加共轭链段的长度和共面结构，从而改善光生酸剂在LED激发上的性能；
2.选用间位作为硫鎓盐结构的取代位置，能够利用光生酸剂结构中C-S键的断裂，从而促进光酸的生成；
3.合成过程简单，步骤较少，提高了产率；
4.最大吸收波长发生了红移，具有良好的紫外-可见光吸收性能，适用于成本更低、效率更高的诸如385nm，405nm，425nm，450nm的紫外区到近可见光区的LED激发光聚合；
5.具有很高的化学稳定性，在黑暗室温的条件下，能够保持长时间的保存。
附图说明
图1为本发明实施例1、2、3中目标产物在乙腈中的紫外-可见吸收光谱数据，可看出最大吸收波长为385nm，适用于LED激发。
具体实施方式
以下以具体实例作为对本发明进一步的说明，但不应看作是对本发明的限定。
实施例1
发明中，初始物质1为巯基水杨酸，通过反应获得中间体溴代硫杂蒽酮；再通过反应将中间体溴代硫杂蒽酮和3-甲巯基苯硼酸进行偶合，进而获得以硫杂蒽酮为共轭结构的光生酸剂；所述R1为甲基，R2为三氟甲烷磺酸根为例，该制备方法所用的合成路线表示如下：
1.制备溴代硫杂蒽酮
在室温下，向50ml单口烧瓶中加入20ml浓硫酸，然后加入6ml溴苯液体，室温下搅拌半小时，得白色浑浊液体，然后在半小时分批加入1.0g巯基水杨酸，室温下搅拌20-24小时，然后在100℃加热2-3h，冷却至室温后，小心倒入冰水中，抽滤，得到固体，然后加入20％的NaOH水溶液，搅拌2h，抽滤，水洗至中性，得黄色固体，产率为80.3％。
2.制备前体ITX-P
氮气保护下，在配有回流冷凝管和搅拌器的250毫升烧瓶中依次加入溴代硫杂蒽酮(5.00g,15.00mmol)，3-甲巯基苯硼酸(2.52g,15.00mmol)，碳酸钾(6.21g,44.93mmol)，Pd(PPh3)4(0.88g,0.75mmol)和toluene/ethanol/H2O(v/v/v,5:3:1,40mL:24mL:8mL)做为反应溶剂，搅拌下加热回流48小时。冷却到室温后用二氯甲烷萃取(3×100mL)，饱和食盐水和去离子水洗涤，蒸干溶剂后用硅胶柱色谱分离(淋洗剂：二氯甲烷/石油醚，1：2，500毫升)得到浅黄色产物，产率75.5％。
3.制备目标光生酸剂
将241mg光生酸剂前体溶于15mL无水二氯甲烷中，将体系放置与干冰丙酮浴中降温至-78℃，之后在避光条件下加入等摩尔的三氟甲烷磺酸银和碘甲烷，低温搅拌1小时。之后移除干冰丙酮浴，室温避光条件下搅拌24小时。薄板层析检测反应结束，将二氯甲烷蒸干，用乙腈溶解，滤去固体杂质，浓缩溶液，用10倍体积的乙醚沉淀，得产物，过滤，干燥，得黄色粉末329mg，即为三氟甲烷磺酸盐为阴离子的光生酸剂目标产物，总产率为：69.8％。
实施例2
与实施例1制备方法相同，只是在制备目标产物时，将碘甲烷替换成等量的4-氰基苄溴或者溴化苄，其余步骤不变，进行处理后则合成出4-氰基苄基或者苄基取代的目标光生酸剂。
实施例3
将实施例1和2的产物溶于适量丙酮中，滴加入含有不同对应阴离子盐的水溶液中，避光搅拌2小时，抽滤析出的沉淀。重复两次，即制备出具有不同阴离子的目标产物。
实施例4
把实施例1，2，3制备出的各种光生酸剂溶于干燥的乙腈中，用LED为光源来激发各种光生酸剂溶液，用光强计测量通过滤光片的光强，用罗丹明B作为酸指示剂，测定各种化合物的产酸性能。结果证明各个实施例中制备的样品显示0.05-0.4的光生酸量子产率。
实施例5：LED光固化试验
含环氧基团样品体系按下列配方制作(以重量百分比计)：
双功能团树脂(EPOX)：98％；
2％光引发剂(实施例3制备提供)。
将上述配制实施例混合物涂覆于卡纸板上形成约30-35微米的涂层，1只深圳并日科技公司生产之单位功率为16W/cm2的发射波长为395纳米的LED光源(3厘米宽和80厘米长LED面光源)，变速传送带试验。以指甲反复压刻刮擦不产生印迹为光聚合固化完成的判据。
结果表明含有实施例化合物均以高于30米/分钟的速度高效固化。
上述实验结果表明本发明制备的这些光引发剂同时具有良好的LED光固化效率性能。
Claims (8)
1.一类含硫杂蒽酮为共轭结构的硫鎓盐类光生酸剂分子，其特征在于，硫鎓盐取代基位于联苯类基团的间位，其结构通式为：
其中：R1为甲基、苄基或4-氰基苄基；R2为三氟甲烷磺酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、六氟锑酸根的对应阴离子。
2.一种如权利要求1所述的一类含硫杂蒽酮为共轭结构的硫鎓盐类光生酸剂分子的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)制备溴代硫杂蒽酮
在室温下，向单口烧瓶中加入浓硫酸，然后加入溴苯，室温下搅拌0.5～1.0小时，得白色浑浊液体，然后分批加入巯基水杨酸，室温下搅拌20-24小时，然后在100℃加热2～3h，冷却至室温后，小心倒入冰水中，抽滤，得到固体，然后加入20％的NaOH水溶液，搅拌2～3h，抽滤，水洗至中性，得黄色固体，即溴代硫杂蒽酮；
(2)制备目标光生酸剂前体
惰性气体保护下，在配有回流冷凝管和搅拌器的烧瓶中依次加入溴代硫杂蒽酮，3-甲巯基苯硼酸，碳酸钾，Pd(PPh3)4和toluene/ethanol/H2O作为反应溶剂，搅拌下加热回流24～48小时，冷却到室温后用二氯甲烷萃取，饱和食盐水和去离子水洗涤，蒸干溶剂后用硅胶柱色谱分离得到浅黄色产物，即光生酸剂前体；
(3)制备目标光生酸剂
将光生酸剂前体溶于无水二氯甲烷中，将体系放置于干冰丙酮浴中降温至-78℃，之后在避光条件下加入等摩尔的三氟甲烷磺酸银和卤代烷烃，低温搅拌1小时，之后移除干冰丙酮浴，室温避光条件下搅拌22～24小时；薄板层析检测反应结束，将二氯甲烷蒸干，用乙腈溶解，滤去固体杂质，浓缩溶液，用10倍体积的乙醚沉淀，得产物，过滤，干燥，得黄色粉末，即为光生酸剂目标产物三氟甲烷磺酸盐；需要盐交换时，把三氟甲烷磺酸盐与相应的四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、六氟锑酸盐在丙酮和水溶液中进行；抽滤干燥后即为含硫杂蒽酮为共轭结构的硫鎓盐类光生酸剂分子；
步骤(3)中所述卤代烷烃选自碘甲烷、苄溴或4-氰基苄溴中任意一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中硅胶柱色谱分离中的淋洗剂为：二氯甲烷/石油醚，体积比为1:2。
4.一种根据权利要求1所述的一类含硫杂蒽酮为共轭结构的硫鎓盐类光生酸剂分子在光固化配方体系中作为光引发剂或其它功能性添加剂成分的用途，及在化学合成中作为中间体或原料或试剂的用途。
5.一种含有权利要求1所述的一类含硫杂蒽酮为共轭结构的硫鎓盐类光生酸剂分子的混合物，经由光辐射固化而成，
其特征在于，
(1)含有至少一种通式(I)所描述的化合物作为光引发剂或光引发剂组分之一；
且(2)含有至少一种含烯键或环氧基团的不饱和化合物；
以体系中含烯键不饱和组分总量每100份重量计算，含有的通式(I)化合物的合适的量是0.01-30重量份；余量是含烯键或环氧基团的不饱和化合物；
合适的辐射固化体系包含的可聚合的含烯键不饱和组分是通过该含烯键的自由基聚合反应被交联的化合物或混合物，这种含烯键不饱和组分选自单体、低聚物或预聚物，或是它们的混合物或共聚物，或是上述组分的水性分散体。
6.根据权利要求5所述的混合物，其特征在于，所述光辐射中的光选自紫外、可见光或LED光。
7.根据权利要求5所述的混合物，其特征在于，所述含烯键为C＝C。
8.根据权利要求5所述的混合物，其特征在于，含有的通式(I)化合物的量是0.5-10重量份。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710228125.3A CN107129487B (zh) | 2017-04-10 | 2017-04-10 | 一类以硫杂蒽酮为共轭结构的led可激发硫鎓盐的制备方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710228125.3A CN107129487B (zh) | 2017-04-10 | 2017-04-10 | 一类以硫杂蒽酮为共轭结构的led可激发硫鎓盐的制备方法及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107129487A CN107129487A (zh) | 2017-09-05 |
| CN107129487B true CN107129487B (zh) | 2019-12-03 |
Family
ID=59716329
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710228125.3A Expired - Fee Related CN107129487B (zh) | 2017-04-10 | 2017-04-10 | 一类以硫杂蒽酮为共轭结构的led可激发硫鎓盐的制备方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107129487B (zh) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110824836A (zh) * | 2018-08-13 | 2020-02-21 | 常州强力先端电子材料有限公司 | 阳离子光固化组合物及其应用 |
| US11971659B2 (en) * | 2018-10-08 | 2024-04-30 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. | Photoresist composition and method of forming photoresist pattern |
| CN111061125A (zh) * | 2018-10-17 | 2020-04-24 | 常州强力先端电子材料有限公司 | 一种光刻胶及其应用 |
| CN109776419B (zh) * | 2019-03-07 | 2021-06-08 | 同济大学 | 含有吡唑啉基团的硫鎓盐及其制备方法和应用 |
| CN112300042B (zh) * | 2020-09-27 | 2022-06-07 | 同济大学 | 4-苯并五元环-苯基硫鎓盐类化合物及其制备方法和应用 |
| CN113698563A (zh) * | 2021-08-05 | 2021-11-26 | 明光科迪新材料有限公司 | 一种硫杂蒽酮聚氨酯改性环氧丙烯酸酯led光固化树脂 |
| CN113831428B (zh) * | 2021-09-22 | 2023-02-28 | 贵州师范学院 | 一种硫杂蒽酮-查尔酮光引发剂及其制备方法和应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103012227A (zh) * | 2013-01-04 | 2013-04-03 | 同济大学 | 一种高光生酸量子产率硫鎓盐类光生酸剂、制备方法及其应用 |
| CN104761547A (zh) * | 2015-03-26 | 2015-07-08 | 深圳市华星光电技术有限公司 | 噻吨酮-芳香胺化合物及应用该化合物的有机发光器件 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101943862B (zh) * | 2010-09-17 | 2012-05-23 | 同济大学 | 一类以二苯乙烯为主体的硫鎓盐类光生酸剂及其制备方法 |
-
2017
- 2017-04-10 CN CN201710228125.3A patent/CN107129487B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103012227A (zh) * | 2013-01-04 | 2013-04-03 | 同济大学 | 一种高光生酸量子产率硫鎓盐类光生酸剂、制备方法及其应用 |
| CN104761547A (zh) * | 2015-03-26 | 2015-07-08 | 深圳市华星光电技术有限公司 | 噻吨酮-芳香胺化合物及应用该化合物的有机发光器件 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 硫鎓盐产酸剂的合成及其产酸效率;杨幸幸等;《应用化学》;20091031;第26卷(第10期);1194-1199 * |
| 高分子硫杂蒽酮光引发剂的研究进展;韦军等;《材料导报》;20120831;第26卷(第8期);第107-113页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107129487A (zh) | 2017-09-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107129487B (zh) | 一类以硫杂蒽酮为共轭结构的led可激发硫鎓盐的制备方法及其应用 | |
| JP6833171B2 (ja) | フルオレン類光開始剤、その製造方法、それを有する光硬化性組成物、及び光硬化分野におけるフルオレン類光開始剤の使用 | |
| CN101943862B (zh) | 一类以二苯乙烯为主体的硫鎓盐类光生酸剂及其制备方法 | |
| CN109970696B (zh) | 一种香豆素肟酯类光引发剂 | |
| CN105916837A (zh) | 新型β-肟酯芴化合物、包含其的光聚合引发剂和光致抗蚀剂组合物 | |
| CN109776419B (zh) | 含有吡唑啉基团的硫鎓盐及其制备方法和应用 | |
| CN108558794A (zh) | 一种根据克莱森-施密特反应合成光敏化合物的制备方法 | |
| KR102636084B1 (ko) | 트리페닐술포늄 염 화합물 및 이의 응용 | |
| CN107129451B (zh) | 新型带氰基二苯乙烯基硫鎓盐制备方法及其应用 | |
| CN103217868A (zh) | 一类含双支化硫鎓盐光生酸剂、制备方法及其应用 | |
| CN111018763B (zh) | 一种双-三苯基硫鎓盐化合物及其应用 | |
| CN113286781A (zh) | 锍盐、光产酸剂、固化性组合物和抗蚀剂组合物 | |
| CN108440357A (zh) | 新型含二苯乙烯基类双芳基硫鎓盐类化合物及其制备方法与应用 | |
| CN103012227A (zh) | 一种高光生酸量子产率硫鎓盐类光生酸剂、制备方法及其应用 | |
| CN104267578A (zh) | 一类含芴的硫鎓盐类光生酸剂、制备方法及其应用 | |
| CN116283723B (zh) | 一种D-π-A结构化合物及其制备方法和应用 | |
| CN104238268B (zh) | 以三苯乙烯为主体的硫鎓盐类光生酸剂、制备方法及其应用 | |
| CN100469841C (zh) | 以二苯乙烯连接的香豆素类染料及其合成方法和用途 | |
| CN108530421A (zh) | 新型含有二苯并噻吩的多芳基硫鎓盐类化合物及其制备方法与应用 | |
| JP7240187B2 (ja) | キサンテン化合物、該化合物を含有する着色組成物、カラーフィルター用着色剤およびカラーフィルター | |
| JP2013234320A (ja) | 光酸発生剤含有組成物、それを用いた感光性組成物、硬化膜、パターン配向膜、及び水溶性の光酸発生剤 | |
| CN110092851B (zh) | Led敏感的杂化型光引发剂及其制备方法和应用 | |
| CN111018764A (zh) | 三苯基硫鎓盐化合物及其应用 | |
| CN110078761B (zh) | 含有酰基氧化膦-二苯乙烯硫鎓盐类化合物及其制备方法和应用 | |
| CN109400530B (zh) | 适用于uv-led光固化的萘二甲酰亚胺芳硫醚型光引发剂及制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20191203 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |