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CN107108983A - 聚(氧化烯)聚合物加工添加剂、组合物和方法 - Google Patents

聚(氧化烯)聚合物加工添加剂、组合物和方法 Download PDF

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CN107108983A CN201580069424.6A CN201580069424A CN107108983A CN 107108983 A CN107108983 A CN 107108983A CN 201580069424 A CN201580069424 A CN 201580069424A CN 107108983 A CN107108983 A CN 107108983A
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Abstract

本发明公开了重均分子量为至少50,000克/摩尔的聚(氧化烯)聚合物以及羧酸、磺酸或烷基硫酸酯的金属盐可组合用作聚合物加工添加剂。在一些实施方案中，所述聚合物加工添加剂还包含重均分子量为至多20,000克/摩尔的聚(氧化烯)聚合物。公开了聚合物加工添加剂组合物和热塑性组合物例如聚烯烃组合物，其包含聚(氧化烯)聚合物以及羧酸、磺酸或烷基硫酸酯的金属盐。本发明还公开了在挤出热塑性聚合物的过程中减少熔体缺陷的方法，该热塑性聚合物可以是均相催化的聚烯烃。

Description

聚(氧化烯)聚合物加工添加剂、组合物和方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2014年12月19日提交的美国临时申请62/094,633的优先权，其公开内容以引用方式全文并入本文中。
背景技术
制品形成和成型中聚合物材料的挤出是塑性制品或聚合物制品工业中的主要部分。挤出制品的质量以及挤出方法的总体成功通常受流体材料与挤出模头的交互作用影响。对于任何可熔融加工的热塑性聚合物组合物而言，都存在临界剪切速率，高于该临界剪切速率的挤出物的表面变得粗糙或变形，而低于该临界剪切速率的挤出物将是平滑的。参见，例如R.F.Westover的“熔体挤出”《聚合物科学与工艺大全》(Melt Extrusion,Encyclopedia of Polymer Science and Technology)，第8卷，第573-581页(John Wiley&Sons 1968)。相对于以尽可能最快的速度(例如最高剪切速率)挤出聚合物组合物的经济学优势，使挤出物表面平滑这一要求具有竞争性并且必须进行优化。
处于低的剪切速率下，挤出热塑性塑料中的缺陷可为“鲨鱼皮”的形式，这是一种表面光泽损失，更严重的表现看起来是有点横向于挤出方向延伸的脊。处于较高速率下，挤出物可能发生“连续熔体破裂”，变得严重变形。在低于刚刚观察到连续熔体破裂的速率下，某些热塑性材料还可经历“环形熔体破裂”，在这过程中挤出物表面由光滑变至粗糙。
在挤出热塑性聚合物的过程中常常遇到其它问题。这些问题包括：聚合物积聚在模头的孔口处(称为模头积料或模头流涎)、在进行挤出过程中高的背压，以及由于高挤出温度导致的聚合物的过度降解或低的熔体强度。这些问题使挤出工艺减慢，这或者是因为必须停止工艺来清洁设备或者是因为该工艺必须在较低的速度下进行。
已描述了聚乙二醇在热塑性塑料的挤出加工中的用途。参见例如，美国专利4,540,538(Corwin等人)和美国专利公布2005/0070644(Tikuisis等人)。美国专利5,015,693(Duchesne等人)公开了含氟聚合物和聚(氧化烯)聚合物的组合在某些条件下比单独的含氟聚合物更有效地减少熔体缺陷。然而，在不存在含氟聚合物的情况下使用的分子量为400Da和3350Da的聚乙二醇在相同条件下是无效的。美国专利6,294,604(Focquet等人)描述了作为挤出添加剂的含氟聚合物、聚(氧化烯)聚合物和氧化镁的组合。
发明内容
具有相对高分子量的聚(氧化烯)聚合物由于其缺乏例如热稳定性而不被普遍用作聚合物加工添加剂。发现聚(氧化烯)聚合物(例如聚乙二醇)以及羧酸、磺酸或烷基硫酸酯的金属盐的组合通常具有比单独的聚(氧化烯)聚合物显著更高的热稳定性。本公开描述了相对高分子量聚(氧化烯)聚合物以及羧酸、磺酸或烷基硫酸酯的金属盐的组合可提供例如有效的聚合物加工添加剂。另外，本公开描述了具有不同分子量的第一聚(氧化烯)聚合物和第二聚(氧化烯)聚合物以及羧酸、磺酸或烷基硫酸酯的金属盐的组合可提供例如有效的聚合物加工添加剂。
因此，在一个方面，本公开提供了包含聚烯烃的热塑性组合物以及包含第一聚(氧化烯)聚合物和羧酸、磺酸或烷基硫酸酯的金属盐的聚合物加工添加剂组合物。第一聚(氧化烯)聚合物具有至少约50,000克/摩尔的重均分子量。在一些实施方案中，聚合物加工添加剂组合物还包含重均分子量为至多约20,000克/摩尔的第二聚(氧化烯)聚合物。
在另一方面，本公开提供了在挤出聚烯烃的过程中减少熔体缺陷的方法。该方法包括提供上述热塑性组合物或合并聚烯烃和聚合物加工添加剂以提供可挤出的组合物，该聚合物加工添加剂包含重均分子量为至少约50,000克/摩尔的第一聚(氧化烯)聚合物以及羧酸、磺酸或烷基硫酸酯的金属盐。该方法还包括挤出可挤出的组合物。
在另一方面，本公开提供了在挤出聚烯烃的过程中减少熔体缺陷的方法。该方法包括提供聚合物加工添加剂组合物，该聚合物加工添加剂组合物包含重均分子量为至少约50,000克/摩尔的第一聚(氧化烯)聚合物以及羧酸、磺酸或烷基硫酸酯的金属盐；提供可挤出的聚合物；将聚合物加工添加剂组合物和可挤出的聚合物混合以提供可挤出的组合物；以及挤出该组合物。
在另一方面，本公开提供了聚合物加工添加剂组合物，该聚合物加工添加剂组合物包含重均分子量为至少约50,000克/摩尔的第一聚(氧化烯)聚合物、重均分子量为至多约20,000克/摩尔的第二聚(氧化烯)聚合物，以及羧酸、磺酸或烷基硫酸酯的金属盐。因此，本公开提供了组合物作为聚合物加工添加剂组合物的用途，该组合物包含重均分子量为至少约50,000克/摩尔的第一聚(氧化烯)聚合物、重均分子量为至多约20,000克/摩尔的第二聚(氧化烯)聚合物，以及羧酸、磺酸或烷基硫酸酯的金属盐。
在另一方面，本公开提供了聚合物加工添加剂，该聚合物加工添加剂包含重均分子量为至少约50,000克/摩尔的第一聚(氧化烯)聚合物，以及羧酸、磺酸或烷基硫酸酯的金属盐。聚合物加工添加剂基本上不含含氟聚合物、有机硅和聚烯烃。因此，本公开提供了重均分子量为至少约50,000克/摩尔的聚(氧化烯)聚合物以及羧酸、磺酸或烷基硫酸酯的金属盐作为聚合物加工添加剂的用途。
如下所述，聚(氧化烯)聚合物(例如聚乙二醇)和羧酸、磺酸或烷基硫酸酯的金属盐的组合通常具有比聚(氧化烯)聚合物和氧化镁的组合高的热稳定性。此外，聚(氧化烯)聚合物(例如聚乙二醇)和羧酸、磺酸或烷基硫酸酯的金属盐的组合通常具有比聚(氧化烯)聚合物和某些常规抗氧化剂的组合高的热稳定性。
另外，如下文所述，例如在不存在常规含氟聚合物聚合物加工添加剂的情况下，本文所公开的包含第一聚(氧化烯)聚合物、任选地第二聚(氧化烯)聚合物以及羧酸、磺酸或烷基硫酸酯的金属盐的聚合物加工添加剂可用作聚合物加工添加剂。
在本申请中：
术语诸如“一个”、“一种”和“所述”并非旨在仅指单一实体，而是包括可用于说明的特定示例的一般类别。术语“一个”、“一种”、和“所述”可与术语“至少一个(种)”互换使用。
后接列表的短语“包括(含)……中的至少一个(种)”是指包括(含)该列表中任何一个项目以及该列表中两个或更多个项目的任何组合。后接列表的短语“……中的至少一个(种)”是指该列表中任何一个项目或者该列表中两个或更多个项目的任何组合。
除非另外指明，否则“烷基基团”和前缀“烷-”包含具有至多30个碳原子(在一些实施方案中，至多20、15、12、10、8、7、6或5个碳原子)的直链和支链基团两者以及环状基团。环状基团可以是单环或多环的，并且在一些实施方案中，具有3至10个环碳原子。
例如，相对于烷基、亚烷基或芳基亚烷基，短语“被一个或多个醚键中断”是指在该官能团的两侧具有烷基、亚烷基或芳基亚烷基的部分。被-O-中断的亚烷基的示例是-CH2-CH2-O-CH2-CH2-。
如本文所用的术语“芳基”包括碳芳环或环系，例如具有1、2或3个环，任选在环中含有至少一个杂原子(例如O、S或N)，并且任选被至多五个取代基取代，该取代基包括一个或多个具有至多4个碳原子的烷基基团(例如甲基或乙基)、具有至多4个碳原子的烷氧基、卤素(即氟、氯、溴或碘)、羟基或硝基基团。芳基基团的示例包括苯基、萘基、联苯基、芴基以及呋喃基、噻吩基、噁唑基和噻唑基。“芳基亚烷基”是指芳基基团连接到其上的“亚烷基”部分。“烷基亚芳基”是指烷基基团连接到其上的“亚芳基”部分。
除非另行指出，否则所有数值范围都包括端值以及端值之间的非整数值(例如1至5，包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
已总结了本公开的实施方案的各个方面和优点。以上发明内容并非旨在描述本公开的每个例示的实施方案或每种实施方式。
具体实施方式
其热稳定性可利用羧酸、磺酸或烷基硫酸酯的金属盐来增强的第一聚(氧化烯)聚合物和第二聚(氧化烯)聚合物可由式A[(OR1)xOR2]y表示，其中A通常是被一个或多个醚键中断的亚烷基；y是2或3；(OR1)x是具有多(x)个氧化亚烷基基团OR1的聚(氧化烯)链，其中每个R1独立地为C2至C5亚烷基，在一些实施方案中为C2至C3亚烷基；R2是氢、烷基、芳基、芳基烯基、烷基亚芳基、-C(O)-烷基、-C(O)-芳基、-C(O)-芳基烯基或-C(O)-烷基亚芳基，其中-C(O)-键合至OR2的O。第一聚(氧化烯)聚合物和/或第二聚(氧化烯)聚合物可为均聚物，诸如聚(氧乙烯)，其中每个R1为-CH2CH2-；或聚(氧丙烯)，其中每个R1为-C3H6-。或者第一聚(氧化烯)聚合物和/或第二聚(氧化烯)聚合物可为无规分布的氧化亚烷基基团(例如共聚物-OC2H4-和-OC3H6-单元)的链或具有重复的氧化亚烷基基团的交替嵌段的链(例如包含(-OC2H4-)a和(-OC3H6-)b嵌段的聚合物，其中a+b为x，如以下在x的实施方案中的任一个中所述)。在一些实施方案中，A为乙烯、-CH2-CH(-)-CH2-(衍生自甘油)、CH3CH2C(CH2-)3(衍生自1,1,1-三羟甲基丙烷)、聚(氧丙烯)、-CH2CH2-O-CH2CH2-、或-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-。在一些实施方案中，R2是氢、甲基、丁基、苯基、苄基、乙酰基、苯甲酰基或硬脂基。其它可用的聚(氧化烯)聚合物是例如由二元羧酸制备的聚酯和由式A[(OR1)xOR2]y表示的聚(氧化烯)聚合物，其中A、R1和x如上定义，R2是氢，并且y是2。通常，按重量计第一聚(氧化烯)聚合物和/或第二聚(氧化烯)聚合物的主要部分将是重复的氧化亚烷基基团(OR1)。
在一些实施方案中，其热稳定性可利用羧酸、磺酸或烷基硫酸酯的金属盐来增强的第一聚(氧化烯)聚合物和第二聚(氧化烯)聚合物是聚乙二醇类及其衍生物。聚乙二醇(PEG)可由式H(OC2H4)x’OH表示。这些聚乙二醇类、它们的醚和它们的酯中的大多数可从多种来源商购获得。
在上文所述的聚(氧化烯)和聚乙二醇聚合物的一些实施方案中，变量“x”和“x’”被选择为使得第一聚(氧化烯)聚合物的重均分子量为至少约50,000克/摩尔。在一些实施方案中，第一聚(氧化烯)聚合物的重均分子量为至少约60,000克/摩尔、70,000克/摩尔、75,000克/摩尔、80,000克/摩尔或85,000克/摩尔。在一些实施方案中，第一聚(氧化烯)聚合物的重均分子量为至多约500,000克/摩尔、约450,000克/摩尔、约400,000克/摩尔、约350,000克/摩尔、约300,000克/摩尔或约250,000克/摩尔。因此，在这些实施方案中的一些中，在式A[(OR1)xOR2]y中，x和“a+b”可在约500至约6,000或约500至约5,000的范围内。在式H(OC2H4)x’OH的一些实施方案中，x’可在约1000至约12,000或约1000至约10,000的范围内。
重均分子量可使用聚环氧乙烷标准物用本领域已知的技术例如通过凝胶渗透色谱法(即，尺寸排阻色谱法)测量。为了本公开的目的，使用以下实施例中描述的测试方法。
第一聚(氧化烯)聚合物(例如，聚(氧化烯)聚合物的分子量)可针对其作为聚合物加工添加剂的性能进行选择。第一聚(氧化烯)聚合物可被选择为使得其可熔融加工，例如在期望的挤出温度下其处于液态(或熔融)。熔融加工通常在180℃至280℃的温度下进行，但是最佳操作温度可根据该组合物的熔点、熔体粘度、热稳定性、以及所使用的熔融加工设备的类型来进行选择。第一聚(氧化烯)聚合物也可被选择为使得其与主体聚合物具有相容的熔体粘度。例如，当根据以下实施例中的测试方法使用平行板流变仪测量粘度时，第一聚(氧化烯)聚合物可具有在主体聚合物的熔体粘度的数量级内的熔体粘度。在一些实施方案中，第一聚(氧化烯)聚合物具有比主体聚合物低的熔体粘度。在一些实施方案中，第一聚(氧化烯)聚合物在1弧度/秒的频率和190℃的温度下具有在1000Pa.s至100,000Pa.s范围内的熔体粘度(η’)。
根据本公开的组合物和方法的一些实施方案包括第二聚(氧化烯)聚合物。在上文所述的聚(氧化烯)和聚乙二醇聚合物的一些实施方案中，变量“x”和“x’”被选择为使得第二聚(氧化烯)聚合物的重均分子量为约200克/摩尔至约20,000克/摩尔(g/mol)，在一些实施方案中为约400g/mol至约15,000g/mol。因此，在这些实施方案中的一些中，在式A[(OR1)xOR2]y中，x和“a+b”可在约3至250或约10至225的范围内。在这些实施方案中的一些中，在式H(OC2H4)x’OH中，x’可在约3至500或约10至450的范围内。如以下实施例中所示，第一聚(氧化烯)聚合物和第二聚(氧化烯)聚合物与金属盐的共混物比在不存在第二聚(氧化烯)聚合物时使用第一聚(氧化烯)聚合物和金属盐时出人意料地更有效地减少在挤出膜的过程中消除熔体破裂的时间。
由于第一聚(氧化烯)聚合物和第二聚(氧化烯)聚合物的不同重均分子量，第二聚(氧化烯)聚合物的熔体粘度比第一聚(氧化烯)聚合物的熔体粘度低。两种聚合物加工添加剂之间的重均分子量差值可在2:1至106:1，在一些实施方案中，5:1至106:1、2:1至103:1、5:1至103:1、2:1至500:1、或5:1至500:1的范围内。尽管不希望受理论束缚，但在一些实施方案中，第二聚(氧化烯)聚合物可在可挤出组合物中润湿表面或以其它方式与第一聚(氧化烯)聚合物的表面相关联。
在包含第一聚(氧化烯)聚合物和第二聚(氧化烯)聚合物的共混物的实施方案中，第一聚(氧化烯)聚合物的重均分子量可为至多约1,500,000克/摩尔、1,200,000克/摩尔、1,000,000克/摩尔、900,000克/摩尔、800,000克/摩尔或750,000克/摩尔。因此，在这些实施方案中，在式A[(OR1)xOR2]y和H(OC2H4)x’OH中，x、x’和“a+b”可在约1000至约25000的范围内。
第一聚(氧化烯)聚合物和第二聚(氧化烯)聚合物可以各种可用比率存在。可用聚合物加工添加剂组合物可以5:95至95:5范围内的比率包含第一聚(氧化烯)聚合物与第二聚(氧化烯)聚合物。在一些实施方案中，聚合物加工添加剂组合物中第一聚(氧化烯)聚合物与第二聚(氧化烯)聚合物的比率为1/2至2/1。比率也可为1:1。当第一聚(氧化烯)聚合物的重均分子量大于500,000克/摩尔(例如，至多约1,500,000克/摩尔、1,200,000克/摩尔、1,000,000克/摩尔、900,000克/摩尔、800,000克/摩尔或750,000克/摩尔)时，第一聚(氧化烯)聚合物与第二聚(氧化烯)聚合物的较低比率(例如，1:3、1:4、1:5或更低)可为可用的。在一些实施方案中，基于聚合物加工添加剂组合物的总重量，聚合物加工添加剂组合物包含至少约25重量％、40重量％或50重量％的第一聚(氧化烯)聚合物。
羧酸、磺酸或烷基硫酸酯的金属盐可用于热稳定根据本公开的组合物和方法中的聚(氧化烯)聚合物(在一些实施方案中，第一聚(氧化烯)聚合物)。在一些实施方案中，金属盐是羧酸的金属盐或磺酸的金属盐。羧酸和磺酸可以是一官能的或多官能的(例如双官能的)并且可以是脂族的或芳族的。换句话讲，羰基碳或磺酰基硫可以连接至脂族基团或芳族环。脂族羧酸和磺酸可以是饱和或不饱和的。除一个或多个-C(O)O─或–S(O)2O─阴离子(即分别是羧酸根基团或磺酸根基团)之外，脂族基团或芳族基团还可以被包括卤素(即氟、氯、溴和碘)、羟基和烷氧基基团的其它官能团取代，并且芳族环还可以被烷基基团取代。在一些实施方案中，羧酸或磺酸是一官能的或双官能的和脂族的，在脂族链上无任何其它取代基。
在一些实施方案中，金属盐是羧酸的金属盐。在一些实施方案中，可用于提供金属盐的羧酸由式RCOOH表示，其中R是烷基或烯基。在一些实施方案中，羧酸为乙酸。在一些实施方案中，羧酸是例如具有带有约8至30(在一些实施方案中，8至26或8至22)个碳原子的烷基或烯基基团的脂肪酸。具有八至二十六个碳原子的脂肪酸的通用名是辛酸(C8)、癸酸(C10)、月桂酸(C12)、肉豆蔻酸(C14)、棕榈酸(C16)、硬脂酸(C18)、花生酸(C20)、二十二烷酸(C22)、二十四烷酸(C24)和蜡酸(C26)。在一些实施方案中，这些酸的脂肪酸金属盐可以是辛酸盐、癸酸盐、月桂酸盐、肉豆蔻酸盐、棕榈酸盐、硬脂酸盐、花生酸盐、二十二烷酸盐、二十四烷酸盐和蜡酸盐。在一些实施方案中，羧酸是除硬脂酸之外的羧酸。
在一些实施方案中，金属盐是磺酸的金属盐。在一些实施方案中，可用于提供金属盐的磺酸由式RS(O)2OH表示，其中R是烷基或烯基。烷基或烯基基团具有约8至30个(在一些实施方案中，8至26个或8至22个)碳原子。
在一些实施方案中，金属盐是烷基硫酸酯的金属盐。除一个或多个–OS(O)2O-阴离子(即硫酸根基团)之外，烷基基团还可以被包括卤素(即氟、氯、溴和碘)、羟基和烷氧基基团的其它官能团取代。在一些实施方案中，烷基基团不包括其它取代。可用于提供金属盐的酸通常由式R’OS(O)2OH表示，其中R’是具有约8至30个(在一些实施方案中，8至26个或8至22个)碳原子的烷基。
在羧酸、磺酸或烷基硫酸酯的金属盐中可用的金属阳离子的示例包括铝(Al)、钙(Ca)、镁(Mg)、锌(Zn)、钡(Ba)、锂(Li)、钠(Na)和钾(K)。在一些实施方案中，金属盐是钠盐或钾盐。在一些实施方案中，金属盐是锌盐或钙盐。
羧酸、磺酸或烷基硫酸酯的许多金属盐可购自多种商业来源，并且其它金属盐可通过常规方法制得。在一些实施方案中，羧酸、磺酸或烷基硫酸酯的金属盐可以原位形成。在这些实施方案中，通常含有金属阳离子的第一组分和含有羧酸、磺酸或烷基硫酸酯的第二组分均可添加至聚合物加工添加剂组合物或包含可挤出聚合物(在一些实施方案中，聚烯烃)的热塑性组合物中。例如，氧化锌和硬脂酸可添加至组合物以形成硬脂酸锌。
可用于热稳定根据本公开的组合物和方法中的聚(氧化烯)聚合物的羧酸、磺酸或烷基硫酸酯的金属盐的示例包括硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钡、硬脂酸铝、硬脂酸钾、硬脂酸镁、硬脂酸钠、乙酸锌、乙酸钠、辛酸钠、月桂酸钠、二十二烷酸钠、1-癸烷磺酸钠、月桂基硫酸钠和邻苯二甲酸锌。在一些实施方案中，金属盐是硬脂酸钙或硬脂酸锌之外的金属盐。在一些实施方案中，金属盐是硬脂酸钙之外的金属盐。
在可用于实践本公开的聚合物加工添加剂组合物(包含第一聚(氧化烯)聚合物和任选地第二聚(氧化烯)聚合物以及羧酸、磺酸或烷基硫酸酯的金属盐)中，基于聚(氧化烯)聚合物和金属盐的总重量，第一聚(氧化烯)聚合物和任选地第二聚(氧化烯)聚合物可以至少85重量％的量存在。在一些实施方案中，基于聚(氧化烯)聚合物和金属盐的总重量，第一聚(氧化烯)聚合物和任选地第二聚(氧化烯)聚合物以至少85重量％、90重量％、95重量％或97.5重量％的量存在。在一些实施方案中，基于聚(氧化烯)聚合物和金属盐的总重量，金属盐以至多15重量％、10重量％、5重量％或2.5重量％的量存在。在一些实施方案中，即使当金属盐以基于聚(氧化烯)聚合物和金属盐的总重量至多1重量％或0.5重量％的量存在时，金属盐仍可改善第一聚(氧化烯)聚合物和任选地第二聚(氧化烯)聚合物的热稳定性。
以下包括在实施例中的数据清楚地示出向PEG添加羧酸、磺酸或烷基硫酸酯的金属盐增加了起始降解温度，如通过热重分析仪(TGA)所测定的。在一些实施方案中，向聚(氧化烯)聚合物(例如PEG)添加羧酸、磺酸或烷基硫酸酯的金属盐将聚(氧化烯)聚合物的起始降解温度增加了至少20度、30度、40度、50度、60度、70度、80度、90度或100度，如通过TGA所测定的。数据还示出氧化镁不像所评估的羧酸、磺酸或烷基硫酸酯的大多数金属盐那样提供那么高的稳定性。然而，可使用金属氧化物和羧酸、磺酸或烷基硫酸酯的金属盐的组合。
用羧酸、磺酸或烷基硫酸酯的金属盐稳定的聚(氧化烯)聚合物可例如用作聚合物加工添加剂。如以下实施例中所示，用羧酸、磺酸或烷基硫酸酯的金属盐稳定的聚(氧化烯)聚合物的共混物对于减少在挤出膜的过程中消除熔体破裂的时间是有效的。因此，用羧酸、磺酸或烷基硫酸酯的金属盐稳定的聚(氧化烯)聚合物的共混物即使在不存在含氟聚合物或含有机硅的聚合物的情况下也可为有效的。在一些实施方案中，用羧酸、磺酸或烷基硫酸酯的金属盐稳定的聚(氧化烯)聚合物的共混物在减少在挤出膜的过程中消除熔体破裂的时间方面可与含氟聚合物相比。因此，在一些实施方案中，包含用羧酸、磺酸或烷基硫酸酯的金属盐稳定的聚(氧化烯)聚合物的聚合物加工添加剂组合物基本上不含含氟聚合物和有机硅。“基本上不含含氟聚合物和有机硅”可指包含含氟聚合物和有机硅的组合物，但是当聚合物加工添加剂组合物包含在主体树脂中时，含氟聚合物和有机硅的量可能对在挤出过程中改善熔体破裂性能无效。在一些实施方案中，聚合物加工添加剂组合物可包含至多或小于1重量％、0.5重量％、0.25重量％或0.1重量％的含氟聚合物和/或有机硅。“基本上不含含氟聚合物和有机硅”可包括不含含氟聚合物和有机硅。
在其它实施方案中，稳定的第一聚(氧化烯)聚合物或者第一聚(氧化烯)聚合物和第二聚(氧化烯)聚合物的共混物可与含有机硅的聚合物或含氟聚合物聚合物加工添加剂组合使用。可用于至少部分地减轻可挤出热塑性聚合物中的熔体缺陷并且可与稳定的聚(氧化烯)聚合物或聚(氧化烯)聚合物共混物组合使用的含氟聚合物包括例如在美国专利5,015,693和4,855,360(Duchesne等人)、5,710,217(Blong等人)、6,277,919(Dillon等人)，美国专利7,375,157(Amos等人)和美国专利申请公布2010/0311906(Lavallée等人)中描述的那些。可用作聚合物加工添加剂的一些含氟聚合物(其可与稳定的聚(氧化烯)聚合物或聚(氧化烯)聚合物共混物组合使用)可商购获得。例如，六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物可以商品名“DYNAMAR FX 9613”和“DYNAMAR FX 9614”从明尼苏达州圣保罗市的3M公司(3M Company,St.Paul,Minn.)商购获得，并且偏二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物可以商品名“DYNAMAR FX 5911”和“DYNAMAR FX 5912”从3M公司商购获得。其它可用的含氟聚合物可以商品名“VITON A”和“VITON FREEFLOW”以不同等级从特拉华州威尔明顿市的杜邦有限公司(E.I.duPont de Nemours and Co.,Wilmington,Del.)商购获得，以商品名“DAI-EL”以不同等级从日本大阪的大金工业股份有限公司(Daikin Industries,Ltd.,Osaka,Japan)商购获得，以及以商品名“KYNAR”以不同等级从法国白鸽城的阿科玛公司(Arkema,Colombes,France)商购获得。可用于至少部分地减轻可挤出热塑性聚合物中的熔体缺陷并且可与稳定的聚(氧化烯)聚合物或聚(氧化烯)聚合物共混物组合使用的有机硅包括例如在美国专利4,535,113(Foster等人)中描述的聚硅氧烷，例如美国专利申请公布2011-0244159(Papp等人)中描述的聚二有机硅氧烷-聚酰胺嵌段共聚物和聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺嵌段共聚物，以及例如国际专利申请公布WO2015/042415(Lavallée等人)中描述的有机硅聚氨酯共聚物。一些有机硅聚合物加工添加剂可以例如商品名“DOW CORNINGMB50-002”从密歇根州米德兰的道康宁公司(Dow Corning,Midland,Mich.)商购获得，以及以商品名“GENIOPLAST”从德国慕尼黑的威凯化学品股份公司(Wacker Chemie AG,Munich,Germany)商购获得。
包含如本文在其实施方案中的任一个中描述的第一聚(氧化烯)聚合物和任选地第二聚(氧化烯)聚合物以及金属盐的组合物可与其它类型的聚合物加工添加剂或增效剂诸如有机硅-聚醚共聚物；脂族聚酯诸如聚(己二酸丁二醇酯)、聚(乳酸)和聚己内酯聚酯；以及芳族聚酯诸如邻苯二甲酸二异丁酯组合使用。这些种类的增效剂中的任一种的共混物可为可用的。另外，包含这些种类的增效剂中的两种或更多种的嵌段的嵌段共聚物可为可用的。例如，有机硅-聚己内酯嵌段共聚物或聚(氧化烯)-聚己内酯嵌段共聚物可与本文所公开的组合物组合使用。
根据本公开的聚合物加工添加剂组合物(其包含第一聚(氧化烯)聚合物、任选地第二聚(氧化烯)聚合物以及羧酸、磺酸或烷基硫酸酯的金属盐)可以粉末、粒料、具有所需粒度或粒度分布的颗粒或以任何其它可挤出形式使用。这些聚合物加工添加剂组合物可含有常规的辅助剂诸如抗氧化剂、受阻胺光稳定剂(HALS)、UV稳定剂、金属氧化物(例如氧化镁和氧化锌)、防粘连剂(例如带涂层的或不带涂层的)、颜料和填充剂(例如二氧化钛、炭黑和二氧化硅)。
HALS通常为可清除自由基的化合物，该自由基可由氧化降解得到。一些合适的HALS包括四甲基哌啶基团，其中哌啶上的氮原子可以是未取代的或被烷基或酰基取代。合适的HALS的示例包括癸二酸、双(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺(4,5)-癸烷-2,5-二酮、双(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶琥珀酸酯)和双(N-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。合适的HALS还包括例如可以商品名“CHIMASSORB”从新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF,Florham Park,NJ)得到的那些。抗氧化剂的示例包括以商品名“IRGAFOS 168”、“IRGANOX 1010”和“ULTRANOX 626”获得的那些，其也可购自BASF。基于聚合物加工添加剂组合物的总重量，这些稳定剂(当存在时)可以通常至多5重量％、2重量％、1重量％并且通常至少0.1重量％、0.2重量％或0.3重量％的任何有效量被包含在根据本公开的组合物中。
然而，在一些实施方案中，包含第一聚(氧化烯)聚合物、任选地第二聚(氧化烯)聚合物以及羧酸、磺酸或烷基硫酸酯的金属盐的组合物即使在不存在常规抗氧化剂的情况下也令人惊奇地热稳定。将羧酸、磺酸或烷基硫酸酯的金属盐增强聚(氧化烯)聚合物的热稳定性的能力与各种抗氧化剂进行比较，如在以下实施例中的表7和8中所述。虽然数据显示抗氧化剂和硬脂酸盐的组合可优于单个组分，但单独使用的硬脂酸盐可优于常规的抗氧化剂。因此，在一些实施方案中，包含第一聚(氧化烯)聚合物、任选地第二聚(氧化烯)聚合物以及羧酸、磺酸或烷基硫酸酯的金属盐的聚合物加工添加剂组合物基本上不含抗氧化剂(例如，受阻酚抗氧化剂)。基本上不含抗氧化剂(例如，受阻酚抗氧化剂)可意味着该组合物不包含抗氧化剂或以基于组合物的总重量至多0.1重量％、0.05重量％或0.01重量％的量包含抗氧化剂。
在一些实施方案中，本文所公开的包含第一聚(氧化烯)聚合物、任选地第二聚(氧化烯)聚合物以及羧酸、磺酸或烷基硫酸酯的金属盐的聚合物加工添加剂组合物，虽然可用作聚合物加工添加剂，但是可与主体树脂分开提供。因此，在一些实施方案中，聚合物加工添加剂组合物(其包含重均分子量为至少约50,000克/摩尔的第一聚(氧化烯)聚合物，重均分子量为至多约20,000克/摩尔的第二聚(氧化烯)聚合物，以及羧酸、磺酸或烷基硫酸酯的金属盐)基本上不含聚烯烃。同样，在一些实施方案中，聚合物加工添加剂(其包含重均分子量为至少约50,000克/摩尔的第一聚(氧化烯)聚合物，以及羧酸、磺酸或烷基硫酸酯的金属盐)基本上不含聚烯烃。基本上不含聚烯烃可意味着该组合物不包含聚烯烃或以基于聚合物加工添加剂组合物的总重量至多1重量％、0.5重量％、0.1重量％或0.05重量％的量包含聚烯烃。在其它实施方案中，聚合物加工添加剂可在如下进一步所述的主体树脂中以母料提供。
在一些实施方案中，本文所公开的包含第一聚(氧化烯)聚合物、任选地第二聚(氧化烯)聚合物以及羧酸、磺酸或烷基硫酸酯的金属盐的聚合物加工添加剂组合物在包含热塑性的可熔融加工的聚合物的热塑性组合物中是可用的(例如，用作聚合物加工添加剂)。多种热塑性聚合物是可熔融加工的。可用的热塑性聚合物的示例包括：烃类树脂、聚酰胺(例如尼龙6、尼龙6/6、尼龙6/10、尼龙11和尼龙12)、聚酯(例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和聚(对苯二甲酸丁二醇酯))、氯化聚乙烯、聚乙烯树脂(例如聚氯乙烯、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯)、聚碳酸酯、聚酮、聚脲、聚酰亚胺、聚氨酯、聚烯烃和聚苯乙烯。
可用的可熔融加工的聚合物具有5.0克/10分钟或更小、或2.0克/10分钟或更小的熔体流动指数(根据ASTM D1238在190℃下使用2160克砝码测量)。可熔融加工的聚合物的熔体流动指数通常为至少0.1克/10分钟或0.2克/10分钟。
在根据本公开的组合物和方法的一些实施方案中，可用的可熔融加工的聚合物是烃类聚合物，例如聚烯烃。可用的聚烯烃的示例包括具有通式结构CH2＝CHR3的那些，其中R3是氢或烷基。在一些实施方案中，烷基基团包括至多10个碳原子或一至六个碳原子。可熔融加工的聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯、聚(l-丁烯)、聚(3-甲基丁烯)、聚(4-甲基戊烯)、乙烯与丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯和1-十八烯的共聚物、聚乙烯和聚丙烯的共混物、直链或支链的低密度聚乙烯(例如具有0.89g/cm3至0.94g/cm3的密度的那些)、高密度聚乙烯(例如具有例如0.94g/cm3至约0.98g/cm3的密度的那些)，以及含有可共聚单体的聚乙烯和烯烃共聚物(例如乙烯和丙烯酸共聚物；乙烯和丙烯酸甲酯共聚物；乙烯和丙烯酸乙酯共聚物；乙烯和乙酸乙烯酯共聚物；乙烯、丙烯酸和丙烯酸乙酯共聚物；以及乙烯、丙烯酸和乙酸乙烯酯共聚物)。可熔融加工的聚合物包括含有游离羧酸基团的烯烃共聚物(例如，包括共聚丙烯酸的聚合物)的金属盐或它们的共混物。可用于提供所述羧酸聚合物的盐的示例性金属为一价金属、二价金属和三价金属，诸如钠、锂、钾、钙、镁、铝、钡、锌、锆、铍、铁、镍和钴。
可用于实践本公开的聚烯烃可通过烯烃的均聚或共聚来获得。可用的聚烯烃可以是一种或多种烯烃和至多约30重量％或更多(在一些实施方案中20重量％或更小)的一种或多种可与这类烯烃共聚的单体的共聚物。代表性的可与烯烃共聚的单体包括：乙烯基酯单体，诸如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯和氯丙酸乙烯酯；丙烯酸类和α-烷基丙烯酸单体及它们的烷基酯；酰胺和腈，诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和丙烯腈；乙烯基芳基单体，诸如苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯和乙烯基萘；卤代乙烯单体和偏二卤乙烯单体，诸如氯乙烯、偏二氯乙烯和偏二溴乙烯；马来酸和富马酸及其酸酐的烷基酯单体，诸如马来酸二甲酯、马来酸二乙酯和马来酸酐；乙烯基烷基醚单体，诸如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基异丁基醚和2-氯乙基乙烯基醚；乙烯基吡啶单体；N-乙烯基咔唑单体；和N-乙烯基吡咯烷单体。
在一些实施方案中，可用于本文所公开的热塑性组合物和方法中的聚烯烃通过齐格勒-纳塔催化(Ziegler-Natta catalysis)制备。在一些实施方案中，可用于本文所公开的热塑性组合物和方法中的聚烯烃通过均相催化制备。在一些实施方案中，均相催化是指其中催化剂和底物处于同一相(例如在溶液中)的催化。在一些实施方案中，均相催化是指通过具有单个活性位点的催化剂进行的催化。单位点催化剂通常含有单个金属中心。
在一些实施方案中，均相催化的聚烯烃是茂金属催化的聚烯烃。茂金属催化剂通常具有一个或两个络合至带正电的金属诸如锆、钛或铪的环戊二烯基阴离子。应当理解环戊二烯基基团可以是被取代的(例如被烷基、苯基或甲硅烷基基团取代)或与芳族环诸如苯稠合，并且两个环戊二烯基基团或一个环戊二烯基基团和另一个配位基团(例如N-烷基、P-烷基、O或S)可通过桥连基团(例如(CH3)2Si、(CH3)2C或CH2CH2)连接在一起。金属可包括其它配体诸如卤素、氢、烷基、苯基或另外的环戊二烯基基团。茂金属催化剂通常在均相反应条件下与甲基铝氧烷或硼酸酯组合使用。
可商购获得的茂金属催化的聚烯烃包括以商品名“EXXPOL”、“EXACT”、“EXCEED”和“VISTAMAXX”得自德克萨斯州贝敦的埃克森美孚化学公司(Exxon Chemical Company,Baytown,Tex.)的那些，以及以商品名“AFFINITY”和“ENGAGE”得自密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical Company,Midland,Mich.)的那些。
除茂金属催化剂之外的均相或单位点催化剂还可用于提供均相催化的聚烯烃。此类催化剂通常包括至少一个牢固键合至金属(例如锆、钛、铪、钯或镍)的第一配体和至少一个可能不稳定的其它配体。第一配体在活化(例如通过甲基铝氧烷或硼酸酯活化)之后通常保持键合至金属，稳定单一形式的催化剂，不妨碍聚合，向活性位点提供形状，并且电子地修饰金属。一些可用的第一配体包括大型二齿二亚胺配体、水杨亚胺配体、三齿吡啶二亚胺配体、六甲基二硅氮烷、大型酚醛树脂和乙酰丙酮。例如这些配体中的许多在Ittel等人的Chem.Rev.,2000,100,1169-1203(《化学评论》，2000年，第100卷，第1169-1203页)中有所描述。其它单位点催化剂诸如以商品名“ADVANCED SCLAIRTECH TECHNOLOGY”由加拿大卡尔加里市的诺瓦化学公司(Nova Chemicals Corporation,Calgary,Canada)描述的那些。
相比通过其它方法诸如齐格勒-纳塔催化制备的聚烯烃，均相催化的聚烯烃可具有更高的分子量、更低的多分散性、更少的可提取物和不同的立体化学。相比齐格勒-纳塔催化，均相催化还允许可聚合单体的选择更广泛。采用与有机金属复合物混合的卤化过渡金属络合物的齐格勒-纳塔催化可能在所得聚烯烃树脂中留下酸性残基。酸中和添加剂诸如硬脂酸钙和硬脂酸锌已添加至此类树脂。对于均相催化的聚烯烃，此类酸性残基通常不存在；由此通常不需要酸中和添加剂。
可用的均相催化的聚烯烃的示例包括具有通式结构CH2＝CHR10的那些，其中R10是氢或烷基。在一些实施方案中，烷基包括至多10个碳原子或一至六个碳原子。均相催化的聚烯烃可包括聚乙烯、聚丙烯、聚(l-丁烯)、聚(3-甲基丁烯)、聚(4-甲基戊烯)、乙烯与丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯和1-十八烯的共聚物、聚乙烯和聚丙烯的共混物、直链或支链的低密度聚乙烯(例如具有0.89g/cm3至0.94g/cm3的密度的那些)和高密度聚乙烯(例如具有例如0.94g/cm3至约0.98g/cm3的密度的那些)。在一些实施方案中，均相催化的聚烯烃是线性低密度聚乙烯。在这些实施方案的任一个中，均相催化的聚烯烃可以是茂金属催化的聚烯烃。
可用于实践本公开的实施方案中的任一个的热塑性组合物可含有以上在其实施方案中的任一个中所述的任何常规辅助剂，诸如抗氧化剂、受阻胺光稳定剂(HALS)、UV稳定剂、金属氧化物(例如氧化镁和氧化锌)、防粘连剂(例如带涂层的或不带涂层的)、颜料和填料(例如二氧化钛、炭黑和二氧化硅)。
然而，在如上所述的一些实施方案中，包含第一聚(氧化烯)聚合物、任选地第二聚(氧化烯)聚合物以及羧酸、磺酸或烷基硫酸酯的金属盐的聚合物加工添加剂组合物即使在不存在常规抗氧化剂的情况下也令人惊奇地热稳定。因此，在一些实施方案中，包含聚烯烃、第一聚(氧化烯)聚合物、任选地第二聚(氧化烯)聚合物以及羧酸、磺酸或烷基硫酸酯的金属盐的热塑性组合物基本上不含抗氧化剂(例如，受阻酚抗氧化剂)。基本上不含抗氧化剂(例如，受阻酚抗氧化剂)可意味着该组合物不包含抗氧化剂或以基于聚烯烃的重量至多0.1重量％、0.05重量％、0.01重量％、0.005重量％或0.002重量％的量包含抗氧化剂。此外，即使在不存在无机防粘连剂(例如，硅藻土、碳酸钙、二氧化硅和滑石)的情况下，包含第一聚(氧化烯)聚合物、任选地第二聚(氧化烯)聚合物以及羧酸、磺酸或烷基硫酸酯的金属盐的聚合物加工添加剂组合物对减少在膜挤出过程中消除熔体破裂的时间是有效的。因此，在一些实施方案中，包含聚烯烃、第一聚(氧化烯)聚合物、任选地第二聚(氧化烯)聚合物以及羧酸、磺酸或烷基硫酸酯的金属盐的组合物基本上不含无机防粘连剂。基本上不含无机防粘连剂(例如，硅藻土、碳酸钙、二氧化硅和滑石)可意味着该组合物不包含无机防粘连剂或以基于组合物的总重量至多1重量％、0.5重量％、0.1重量％、0.05重量％、0.01重量％、0.005重量％或0.002重量％的量包含无机防粘连剂。因此，本文公开的组合物在挤出后可以被认为是令人惊奇地无缺陷的，特别是考虑到美国专利4,540,538(Corwin等人)，其需要使用受阻酚抗氧化剂和无机防粘连剂来防止在齐格勒-纳塔催化的烯烃聚合物的挤出过程中的凝胶条纹和细条纹。
在一些实施方案中，热塑性聚合物(在一些实施方案中，聚烯烃)在与本文所公开的聚合物加工添加剂组合物合并之前不含金属硬脂酸盐。在一些实施方案中，热塑性聚合物(在一些实施方案中，聚烯烃)在与本文所公开的聚合物加工添加剂组合物合并之前不含羧酸、磺酸或烷基硫酸酯的任何金属盐。如上所述，酸中和剂通常不是必要添加剂均相催化的聚烯烃。
热塑性聚合物可以粉末、粒料、颗粒或以任何其它可挤出形式使用。根据本公开的组合物可通过多种方式中的任一种来制备。例如聚合物加工添加剂组合物在挤出形成聚合物制品的过程中可与热塑性聚合物混合。它们也可作为聚合物组合物(所谓的母料)提供，其可含有另外的组分和/或一种或多种主体热塑性聚合物。母料可以是可用的、稀释形式的聚合物加工添加剂。母料可含有第一聚(氧化烯)聚合物、任选地第二聚(氧化烯)聚合物、以及分散在主体聚合物中或与主体聚合物共混的羧酸、磺酸或烷基硫酸酯的金属盐，其可为聚烯烃、均相催化的聚烯烃、茂金属催化的聚烯烃或上述热塑性塑料中的任一种。母料的制备例如可允许更精确量的聚合物加工添加剂被添加至可挤出组合物中。母料可以为可用于添加至热塑性聚合物以便挤出形成聚合物制品的组合物。包含一定浓度的如下所述的聚合物加工添加剂的母料常常在相对高的温度下在有氧条件下制备。因此，在本文公开的聚合物加工添加剂组合物中，在存在羧酸、磺酸或烷基硫酸酯的金属盐的情况下，第一聚(氧化烯)聚合物和任选地第二聚(氧化烯)聚合物的热稳定性可用于制备含有聚合物加工添加剂的母料。
可将待挤出的热塑性聚合物(在一些实施方案中，聚烯烃)和聚合物加工添加剂组合物通过常用于塑料工业的共混手段中的任一种来合并在一起，诸如采用其中将聚合物加工添加剂组合物均匀分布在整个主体热塑性聚合物中的开炼机(compounding mill)、班伯里密炼机(Banbury mixer)或混合挤出机。最便利的是混合操作在高于第一聚(氧化烯)聚合物的熔点或软化点的温度下进行，但是同样可行的是，将作为颗粒的固态组分进行干混，然后通过将该干混物给料至双螺杆熔体挤出机来使组分均匀分布。
可将所得的熔融共混的混合物粒化或以其它方式粉碎成所需粒度或粒度分布，并给料至对共混混合物进行熔融加工的挤出机(通常为单螺杆挤出机)。熔融加工通常在180℃至280℃的温度下进行，但是最佳操作温度根据共混物的熔点、熔体粘度和热稳定性来进行选择。可用于挤出本公开的组合物的不同类型的挤出机在例如Rauwendaal,C.的“Polymer Extrusion”,Hansen Publishers,p.23-48,1986(“聚合物挤出”，Hansen出版社，第23-48页，1986年)中有所描述。挤出机的模头设计可根据待制备的所需挤出物而不同。例如，环状模头可用于挤出管材(可用于制造燃料管线软管)，诸如在美国专利5,284,184(Noone等人)中描述的那些。
可将此类组合物与另外的热塑性聚合物和/或另外的组分混合，以获得可用于加工成聚合物制品的组合物。该组合物还可含有所有需要的成分并且可用于挤出成聚合物制品。聚合物加工添加剂在这些组合物中的量通常相对较低。因此，在根据本公开的组合物的一些实施方案中，热塑性聚合物(在一些实施方案中，聚烯烃)以主要的量存在。主要的量将被理解为大于组合物的50重量％。在一些实施方案中，主要的量为组合物的至少60重量％、70重量％、75重量％、80重量％或85重量％。确切的使用量可以不同，这取决于是要将可挤出组合物挤出成其最终形式(例如膜)还是要将该可挤出组合物用作在挤出成最终形式之前用另外的主体聚合物(进一步)稀释的母料或加工添加剂。
一般来讲，热塑性组合物(其在一些实施方案中为均相催化或茂金属催化的聚烯烃组合物)，以基于该热塑性组合物的总重量在约0.002重量％至50重量％(在一些实施方案中，0.002重量％至10重量％)范围内的第一聚(氧化烯)聚合物、任选地第二聚(氧化烯)聚合物以及羧酸、磺酸或烷基硫酸酯的金属盐的组合重量包含本文所公开的聚合物加工添加剂。在一些实施方案中，聚合物加工添加剂组合物组分的组合重量基于热塑性组合物的总重量在0.01％至50％(在一些实施方案中，0.01重量％至10重量％)的范围内。在母料组合物中，聚合物加工添加剂组合物组分的组合重量基于组合物的总重量在1％至50％，在一些实施方案中，1％至10％、1％至5％、2％至10％、或2％至5％的范围内。如果热塑性组合物待被挤出成最终形式并且不进一步被添加的主体聚合物稀释，则该热塑性组合物通常含有较低浓度的聚合物加工添加剂组合物。在这些实施方案中的一些中，聚合物加工添加剂组合物组分的组合重量基于可挤出组合物的总重量在约0.002重量％至2重量％、在一些实施方案中，约0.01重量％至1重量％或0.01重量％至0.2重量％的范围内。所使用的聚合物加工添加剂的上限浓度通常由经济学限制而非聚合物加工添加剂浓度的任何不利物理效应来确定。
在一些实施方案中，包含热塑性聚合物(在一些实施方案中，聚烯烃)、第一聚(氧化烯)聚合物、任选地第二聚(氧化烯)聚合物以及羧酸、磺酸或烷基硫酸酯的金属盐的组合物基本上不含含氟聚合物和有机硅。“基本上不含含氟聚合物和有机硅”可指包含含氟聚合物和有机硅的组合物，但是当聚合物加工添加剂组合物包含在主体树脂中时，含氟聚合物和有机硅的量可能对在挤出过程中改善熔体破裂性能无效。在一些实施方案中，组合物可包含至多或小于100ppm、90ppm、80ppm、70ppm、60ppm、50ppm、40ppm、30ppm、20ppm或10ppm的含氟聚合物和/或有机硅。“基本上不含含氟聚合物和有机硅”可包括不含含氟聚合物和有机硅。
根据本公开的聚合物加工添加剂组合物可用于热塑性聚合物(例如聚烯烃)的挤出，其包括例如膜挤出、挤坯吹塑、注塑、管材、线材和缆材挤出以及纤维生产。
如本文所述且如以下实施例中所示，聚(氧化烯)聚合物(例如聚乙二醇)和羧酸、磺酸或烷基硫酸酯的金属盐的组合通常具有比单独的聚(氧化烯)聚合物显著高的热稳定性。改善的聚(氧化烯)聚合物的热稳定性可允许在较高温度下进行聚合物加工，包括母料加工和挤出。典型地且有利地是，包含聚(氧化烯)聚合物(例如聚乙二醇)和羧酸、磺酸的金属盐的组合的聚合物组合物可在至少220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃或300℃或更高的温度下加工。
本公开的一些实施方案
在第一实施方案中，本公开提供了热塑性组合物，其包含：
聚烯烃；以及
聚合物加工添加剂组合物，该聚合物加工添加剂组合物包含：
具有至少约50,000克/摩尔的重均分子量的第一聚(氧化烯)聚合物；以及
羧酸、磺酸或烷基硫酸酯的金属盐。聚烯烃通常作为热塑性组合物的主要组分存在。
在第二实施方案中，本公开提供了在挤出聚烯烃的过程中减少熔体缺陷的方法，该方法包括：
合并聚烯烃、聚合物加工添加剂以提供可挤出组合物，该聚合物加工添加剂包含重均分子量为至少约50,000克/摩尔的第一聚(氧化烯)聚合物以及羧酸、磺酸或烷基硫酸酯的金属盐；以及
挤出可挤出组合物。
在第三实施方案中，本公开提供了一种在挤出热塑性聚合物的过程中减少熔体缺陷的方法，该方法包括：
提供聚合物加工添加剂组合物，该聚合物加工添加剂组合物包含重均分子量为至少约50,000克/摩尔的第一聚(氧化烯)聚合物，以及羧酸、磺酸或烷基硫酸酯的金属盐；
提供可挤出热塑性聚合物；
将聚合物加工添加剂组合物和可挤出聚合物混合以提供可挤出组合物；以及
挤出可挤出组合物。
在第四实施方案中，本公开提供了根据第二实施方案或第三实施方案所述的方法，其中当提供可挤出聚合物时，该可挤出聚合物不含金属硬脂酸盐。
在第五实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第四实施方案中任一项所述的热塑性组合物或方法，其中可挤出聚合物或聚烯烃是均相催化的聚烯烃或茂金属催化的聚烯烃。
在第六实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第五实施方案中任一项所述的热塑性组合物或方法，其中可挤出聚合物或均相催化的聚烯烃是线性低密度聚乙烯。
在第七实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第六实施方案中任一项所述的热塑性组合物或方法，其中基于组合物或可挤出组合物的总重量，聚合物加工添加剂组合物以0.002％至10％的范围存在。
在第八实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第七实施方案中任一项所述的热塑性组合物或方法，其中基于聚合物加工添加剂组合物(即，聚(氧化烯)聚合物以及羧酸、磺酸或烷基硫酸酯的金属盐)的总重量，金属盐以至多15％重量％存在。
在第九实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第八实施方案中任一项所述的热塑性组合物或方法，其中第一聚(氧化烯)聚合物的重均分子量为至多约500,000克/摩尔、450,000克/摩尔、400,000克/摩尔、350,000克/摩尔、300,000克/摩尔或250,000克/摩尔。
在第十实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第九实施方案中任一项所述的热塑性组合物或方法，其中聚合物加工添加剂还包含重均分子量为至多约20,000克/摩尔的第二聚(氧化烯)聚合物。
在第十一实施方案中，本公开提供了一种聚合物加工添加剂组合物，该聚合物加工添加剂组合物包含：
具有至少约50,000克/摩尔的重均分子量的第一聚(氧化烯)聚合物；
具有至多约20,000克/摩尔的重均分子量的第二聚(氧化烯)聚合物；以及
羧酸、磺酸或烷基硫酸酯的金属盐。
在第十二实施方案中，本公开提供了组合物作为聚合物加工添加剂组合物的用途，该组合物包含重均分子量为至少约50,000克/摩尔的第一聚(氧化烯)聚合物、重均分子量为至多约20,000克/摩尔的第二聚(氧化烯)聚合物，以及羧酸、磺酸或烷基硫酸酯的金属盐。
在第十三实施方案中，本公开提供了根据第十实施方案至第十二实施方案中任一项所述的组合物、方法或用途，其中第一聚(氧化烯)聚合物的重均分子量为至多约1,500,000克/摩尔、1,000,000克/摩尔、900,000克/摩尔、800,000克/摩尔或750,000克/摩尔。
在第十四实施方案中，本公开提供了根据第十实施方案至第十三实施方案中任一项所述的组合物、方法或用途，其中第二聚(氧化烯)聚合物为聚乙二醇。
在第十五实施方案中，本公开提供了根据第十实施方案至第十四实施方案中任一项所述的组合物、方法或用途，其中第一聚(氧化烯)聚合物和第二聚(氧化烯)聚合物以5:95至95:5范围内的重量比存在。
在第十六实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第十五实施方案中任一项所述的组合物、方法或用途，其中组合物还包含聚己内酯。
在第十七实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第十六实施方案中任一项所述的组合物、方法或用途，其中组合物基本上不含含氟聚合物和有机硅。
在第十八实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第十七实施方案中任一项所述的组合物、方法或用途，其中第一聚(氧化烯)聚合物的重均分子量为至少约60,000克/摩尔、70,000克/摩尔、75,000克/摩尔、80,000克/摩尔或85,000克/摩尔。
在第十九实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第十八实施方案中任一项所述的组合物、方法或用途，其中金属盐是羧酸或磺酸的金属盐。
在第二十实施方案中，本公开提供了根据第十九实施方案所述的组合物、方法或用途，其中金属盐是羧酸的金属盐。
在第二十一实施方案中，本公开提供了根据第二十实施方案所述的组合物、方法或用途，其中金属盐是脂族羧酸的金属盐。
在第二十二实施方案中，本公开提供了根据第二十实施方案或第二十一实施方案所述的组合物、方法或用途，其中羧酸是硬脂酸之外的羧酸。
在第二十三实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第二十二实施方案中任一项所述的组合物、方法或用途，其中金属盐是钠盐或钾盐。
在第二十四实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第二十二实施方案中任一项所述的组合物、方法或用途，其中金属盐是锌盐或钙盐。
在第二十五实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第二十四实施方案中任一项所述的组合物、方法或用途，其中组合物、聚合物加工添加剂组合物或可挤出组合物还包含抗氧化剂或受阻胺光稳定剂中的至少一者。
在第二十六实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第二十四实施方案中任一项所述的组合物、方法或用途，其中组合物、聚合物加工添加剂组合物或可挤出组合物基本上不含抗氧化剂。
在第二十七实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第二十六实施方案中任一项所述的组合物、方法或用途，其中组合物、聚合物加工添加剂组合物或可挤出组合物还包含金属氧化物。
在第二十八实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第二十七实施方案中任一项所述的组合物、方法或用途，其中第一聚(氧化烯)聚合物为聚乙二醇。
在第二十九实施方案中，本公开提供了聚合物加工添加剂，该聚合物加工添加剂包含重均分子量为至少约50,000克/摩尔的第一聚(氧化烯)聚合物以及羧酸、磺酸或烷基硫酸酯的金属盐，其中聚合物加工添加剂基本上不含含氟聚合物、有机硅和聚烯烃。
在第三十实施方案中，本公开提供了重均分子量为至少约50,000克/摩尔的聚(氧化烯)聚合物以及羧酸、磺酸或烷基硫酸酯的金属盐作为聚合物加工添加剂的用途。
在第三十一实施方案中，本公开提供了根据第二十九实施方案或第三十实施方案所述的聚合物加工添加剂或用途，其中基于聚合物加工添加剂的总重量，金属盐以至多约15重量％存在。
在第三十二实施方案中，本公开提供了根据第二十九实施方案至第三十一实施方案中任一项所述的聚合物加工添加剂或用途，其中金属盐是羧酸或磺酸的金属盐。
在第三十三实施方案中，本公开提供了根据第三十二实施方案所述的聚合物加工添加剂或用途，其中金属盐是羧酸的金属盐。
在第三十四实施方案中，本公开提供了根据第三十三实施方案所述的聚合物加工添加剂或用途，其中金属盐是脂族羧酸的金属盐。
在第三十五实施方案中，本公开提供了根据第三十二实施方案或第三十三实施方案所述的聚合物加工添加剂或用途，其中羧酸是硬脂酸之外的羧酸。
在第三十六实施方案中，本公开提供了根据第二十九实施方案至第三十五实施方案中任一项所述的聚合物加工添加剂或用途，其中金属盐是钠盐或钾盐。
在第三十七实施方案中，本公开提供了根据第二十九实施方案至第三十五实施方案中任一项所述的聚合物加工添加剂或用途，其中金属盐是锌盐或钙盐。
在第三十八实施方案中，本公开提供了根据第二十九实施方案至第三十七实施方案中任一项所述的聚合物加工添加剂或用途，还包含抗氧化剂或受阻胺光稳定剂中的至少一者。
在第三十九实施方案中，本公开提供了根据第二十九实施方案至第三十七实施方案中任一项所述的聚合物加工添加剂或用途，其中聚合物加工添加剂基本上不含抗氧化剂。
在第四十实施方案中，本公开提供了根据第二十九实施方案至第三十九实施方案中任一项所述的聚合物加工添加剂或用途，还包含金属氧化物。
在第四十一实施方案中，本公开提供了根据第二十九实施方案至第四十实施方案中任一项所述的聚合物加工添加剂或用途，其中聚(氧化烯)聚合物是聚乙二醇。
为了可更以全面地理解本公开，给出以下实施例。应当理解，这些实施例仅为了进行示意性的说明，而不应被解释为以任何方式限制本公开。
实施例
在这些实施例中，所有量均以重量份表达。缩写包括：g＝克，min＝分钟，hr＝小时，rpm＝每分钟转数，wt＝重量，EX＝实施例，CE＝比较例，HALS＝受阻胺光稳定剂，TGA＝热重分析仪。PEG＝聚乙二醇，Me＝甲基，MW＝分子量，PPA＝聚合物加工添加剂，MF＝熔体破裂，MB＝母料，MI＝熔体指数(克/10分钟)，LLDPE＝线性低密度聚乙烯，AO＝抗氧化剂。
材料
重均分子量测定
通过使用凝胶渗透色谱法(GPC)与窄分布聚(环氧乙烷)标准物进行比较，测定PEG8K、20K、100K、200K、300K和600K样品的重均分子量。GPC测量在Agilent 1100仪器(得自加利福尼亚州圣克拉拉的安捷伦科技公司(Agilent Technologies,Santa Clara,Cal.))上对于8K、20K、100K、200K和300K样品使用Agilent Plgel Mixed-C 5μ30cm×7.5mm色谱柱(得自安捷伦科技公司(Agilent Technologies))进行，而对于600K样品使用AgilentPlgel Mixed-A 20μ30cm×7.5mm色谱柱(得自安捷伦科技公司(Agilent Technologies))进行。在40℃下使用折射率检测器。溶液由PEG样品以25mg/20mL的1:1稳定的四氢呋喃/氯仿制成。将样品涡旋过夜以确保完成溶液。在分析前不对其进行过滤，以避免过滤器发生任何可能的污染。对于8K、20K、100K、200K和300K样品，将50微升样品体积注入到色谱柱中，并且柱温为40℃。对于600K样品，将25微升和50微升样品体积注入到色谱柱中。使用0.6mL/分钟的流速，并且流动相为1:1稳定的四氢呋喃/氯仿。使用得自安捷伦科技公司(AgilentTechnologies)的窄分布聚(环氧乙烷)标准物进行分子量校准，该标准物以每20mL溶剂约5-10mg溶解于1:1稳定的THF/氯仿中。这些覆盖了1.7MDa至600Da的分子量范围。使用合适的GPC软件执行校准和分子量分布计算，使用三阶多项式拟合分子量校准曲线。每个报告的结果是除了600K样品之外的重复注射的平均值，其为两次25微升和两次50微升注射的平均值。结果示于下表1中，其中Mp＝在信号峰处的分子量，Mn＝数均分子量，Mw＝重均分子量，并且
表1
熔体粘度测定
通过流变学来表征PEG样品的熔体粘度，因为熔体粘度也可指示Mw、MWD的差值和结构变化。该测试方案允许在参考温度下建立粘度主曲线，并为Carreau-Yassuda-Arrhenius公式提供拟合参数。
使用得自TA仪器公司(TA instruments)的AR2000ex平行板流变仪测量熔体粘度。该平行板流变仪配有安装在电加热板系统(EHP)上的镀Ni的25mm一次性板。将材料在130℃下压制成无气泡的1.25mm片材。对于每种材料，切出30mm圆盘并在150℃下放置在流变仪板之间。将间隙设定为1.1mm，并且在法向力稳定后对样品进行修整。然后将间隙设定为1.0mm并在法向力稳定之后开始测量。规程为时间和频率扫描，每十等分五个点，频率在0.1至398.1弧度/秒的范围内，150℃至250范围内六个点温度，并且应变为10％。Cole-Cole曲线图和VanGurp-Palmen曲线图用于验证数据一致性。在这些曲线图上的数据集中的任何散布表示测试期间不适当的测试条件，多个相位/响应或改变结构(长链支化、结晶度、降解、起泡等)。分析中拒绝任何不一致的数据。使用Excel中的求解器加载项将η’和η*数据同时拟合到组合的Carreau-Yasuda模型和Arrhenius公式(US 5710217中用于单独拟合η*的公式)。改变的唯一参数是PEG 20K的测试温度，因为它的粘度太低，无法在标准条件下进行测试。在这种情况下，温度为90℃至190℃，增量为20℃。结果示于下表2中。
表2.
Mw Log(η0) 在1弧度/秒下的η* 在1弧度/秒下的η'
道尔顿 Pa.s Pa.s Pa.s
PEG 600K 1,200,000 6.178854 168800 108900
PEG 300K 700,000 5.587039 47950 36100
PEG 200K 280,000 3.97157 4393 4066
PEG 100K 131,000 3.745439 1832 1691
PEG 20K 18,400 0.362003 2.252 2.252
热稳定性
使用Perkin Elmer Pyris 1热重分析仪(TGA)在空气下以10℃/min的加热速率、20cc/min的气体流量测量热稳定性。温度从约30℃斜线上升至750℃。样品大小在约5mg和20mg之间变化。起始分解使用在50℃下的两点和90％重量损失从Perkin Elmer软件(V.10.1.0.0412)获得以绘制两条切线。将这些线之间的截距报告为分解起始。
使用研钵和研杵，通过将相对量的每种组分混合以获得2g至10g批料来制备粉末共混物以供热稳定性评估。一些共混物通过连续稀释来制备。所有比例均以重量百分比(重量％)表示。
由于起始分解温度受样品重量的影响，所以测量重量在4mg和26mg之间的6个纯PEG样品的起始温度(下表1)。将二阶方程拟合至数据，其中R2为0.995。使用这种回归，基于实施例中每个样品的重量获得每个样品的预计起始温度。由此可计算测量起始温度和预计起始温度之间的差值并且结果在表5、表7和表8中示出。
各种硬脂酸盐以及与氧化物的混合物的示例性PEG起始分解温度报告于表4中。100％柱记录纯硬脂酸盐的起始温度。表3示出纯PEG8000(0％添加剂)的189℃至264℃的温度。表5示出相同共混物的测量起始分解温度和预计起始分解温度之间的差值。当使用共混物时，浓度是指PEG中添加剂的总水平。
表3：通过TGA测定的不同重量样品的PEG 8K起始分解温度(℃)
样品重量(mg) 测量的起始温度(℃)
4.319 190
6.442 201
10.932 228
15.871 242
18.265 248
26.585 264
表4：通过TGA测定的PEG 8K起始分解温度(℃)
添加剂(PEG中的重量％) 0.2 0.5 1 2.5 5 10 15 100
硬脂酸 255 204
硬脂酸钙 279 341 390
硬脂酸钡 298 327 282 279 253
硬脂酸钾 341 321 272 305 338
硬脂酸锌 304 315 329 338 319 283 285
1:1硬脂酸钡/硬脂酸钾 309 327
1:1硬脂酸锌/硬脂酸钡 303 306
1:1硬脂酸锌/硬脂酸钾 322 333 323 307
MgO 253 258 *NM
ZnO 258 274 NM
1:1ZnO/硬脂酸锌 337 NM
*NM＝未测量
表5：通过TGA测定的PEG起始分解温度差(℃)
表6：通过TGA测定的PEG 600K起始分解温度(℃)
样品 样品重量(mg) 起始分解温度(℃)
PEG 600K 8.99 231
PEG 600K+硬脂酸锌(95:5) 8.62 327
也将硬脂酸盐与各种抗氧化剂以及抗氧化剂与硬脂酸盐的共混物相比较(表7和表8)。浓度是指添加剂的总量。
表7：通过TGA测定的PEG起始分解温度(℃)
表8：通过TGA测定的各种抗氧化剂共混物的PEG起始分解温度差值(℃)
a重复测量
还通过TGA对各种羧酸、磺酸和烷基硫酸酯的金属盐进行评估。使用上述“热稳定性”方法，变化之处为样品大小从16mg到20mg变化。每种盐在PEG中以5重量％共混。数据报告于下表9中。
表9：通过TGA测定的各种盐添加剂的PEG起始分解温度和起始分解温度差值(℃)
为了比较，还在有和无硬脂酸锌的情况下通过TGA评估封端的PEG。评估按PEG的重量计2.5％和5％的硬脂酸锌。使用上述“热稳定性”方法，变化之处为样品大小从4mg到26mg变化。数据在下表10中报告。如表10所示，PEG上醚连接的或酯连接的封端改善了热稳定性，但是改善程度低于添加硬脂酸盐，这表明改善不仅仅与通过硬脂酸盐酯化链端有关。
表10：通过TGA测定的PEG起始分解温度
PEG类型 TGA起始温度(℃)
PEG 2000 210
Me-PEG 2000 241
C18-PEG-C18 236
97.5C18-PEG-C18/2.5硬脂酸锌 270
95C18-PEG-C18/5硬脂酸锌 300
实施例1至实施例6和示例性实施例A至D
对于实施例1至实施例6和示例性实施例A和B，通过在袋中剧烈摇动1940g的LLDPE2.0、2.0g的“B900”抗氧化剂、3.0g的硬脂酸锌、和57g的下表11所示的PEG样品来以2kg批量制备母料(MB)。对于实施例5和实施例6，使用第一聚(氧化烯)和第二聚(氧化烯)中的每种28.5g。对于实施例4，使用54.3g的PEG、3g的硬脂酸锌、1.2g的MgO和1.5g的“B225”。对于示例性实施例A，使用60g的PEG，不使用硬脂酸锌。将混合物给料到前内径为20mm的实验室规模、相互啮合、反向旋转、未通气、空气冷却的锥形双螺杆(HaakeBuchler Rheomix Tw-100)。将混合物重力给料到挤出机的喉部，以35g/min至40g/min的速率暴露于空气。3个圆筒区域(给料、计量、混合)和模头区域的挤出机具体温度分布分别是170℃/190℃/200℃/200℃。使挤出机在150RPM下运行以便进行第一遍“配混”。第二遍配混以相同的温度分布运行但转速为90RPM，同时灌注给料该材料。在每一遍配混开始时，省略4分钟材料“吹扫”步骤。
使用LLDPE 0.9作为主体树脂评估熔体破裂性能。使用来自德国圣奥古斯汀的莱芬豪舍凯孚尔公司(Kiefel,Sankt Augustin,Germany)的具有40mm 24/1的沟槽状给料挤出机的吹塑膜生产线来制备实施例8至实施例11。模头具有螺旋形设计，直径为40mm并且模头间隙为0.9mm(36密耳)。
通过在210℃(410℉)、0.9mm(36密耳)间隙、14L/D、10.5kg/h(23lb/h)和220/s下在主体树脂中将MB稀释至300ppm的目标水平来进行“消除熔体破裂的时间”评估。在300ppm下运行一小时后，每后续一小时水平增加300ppm，至多1200ppm。每10分钟记录压力并且收集膜的样品。检查膜是否存在熔体破裂，并且记录对应于最后的熔体破裂带消失的时间或消除熔体破裂的时间(TTC)。在一些情况下，消除熔体破裂所需的时间超出了测试的时间范围。因此，为了进行比较，使用累积高斯(Gaussian)拟合数据，并且报告达到50％熔体破裂的时间(半时间-T1/2)。T1/2值是MF消除速率的指标。结果如下表11所示。
对于示例性实施例C和D，分别使用60g的“3M DYNAMAR POLYMER PROCESSINGADDITIVE FX-9613”和60g的“3M DYNAMAR POLYMER PROCESSING ADDITIVE FX-5911”来代替PEG和硬脂酸锌。对于示例性实施例C，消除熔体破裂的时间为100分钟，其中T1/2值为42分钟。对于示例性实施例D，消除熔体破裂的时间为140分钟，其中T1/2值为64分钟。
表11：在230℃(450℉)下消除膜中熔体破裂的时间
在不脱离本公开的范围和实质的情况下，本领域的技术人员可对本公开做出各种变型和更改，并且应当理解，受权利要求书保护的本发明不应不当地受限于本文中所阐述的示例性实施方案。

Claims (15)

1.一种热塑性组合物，所述热塑性组合物包含：
聚烯烃；以及
聚合物加工添加剂组合物，所述聚合物加工添加剂组合物包含：
具有至少约50,000克/摩尔的重均分子量的第一聚(氧化烯)聚合物；以及
羧酸、磺酸或烷基硫酸酯的金属盐。
2.根据权利要求1所述的热塑性组合物，其中所述第一聚(氧化烯)聚合物的重均分子量为至多约500,000克/摩尔。
3.根据权利要求1所述的热塑性组合物，其中所述聚合物加工添加剂组合物还包含重均分子量为至多约20,000克/摩尔的第二聚(氧化烯)聚合物。
4.根据权利要求3所述的热塑性组合物，其中所述第一聚(氧化烯)聚合物的重均分子量为至多约1,000,000克/摩尔。
5.根据权利要求1或4中任一项所述的热塑性组合物，其中所述热塑性组合物基本上不含含氟聚合物和有机硅。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的热塑性组合物，其中所述金属盐为羧酸的金属盐。
7.根据权利要求6所述的热塑性组合物，其中所述羧酸为硬脂酸之外的羧酸。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的热塑性组合物，所述热塑性组合物还包含抗氧化剂、金属氧化物或受阻胺光稳定剂中的至少一种。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的热塑性组合物，其中所述第一聚(氧化烯)聚合物为聚乙二醇。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的热塑性组合物，其中所述聚烯烃为线性低密度聚乙烯。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的热塑性组合物，其中所述聚烯烃为均相催化的聚烯烃。
12.一种在挤出所述聚烯烃的过程中减少熔体缺陷的方法，所述方法包括挤出根据权利要求1至11中任一项所述的热塑性组合物。
13.根据权利要求12所述的方法，所述方法还包括：
在挤出所述热塑性组合物之前，将所述聚合物加工添加剂组合物与所述聚烯烃混合以提供所述热塑性组合物。
14.一种聚合物加工添加剂组合物，所述聚合物加工添加剂组合物包含：
具有至少约50,000克/摩尔的重均分子量的第一聚(氧化烯)聚合物；
具有至多约20,000克/摩尔的重均分子量的第二聚(氧化烯)聚合物；以及
羧酸、磺酸或烷基硫酸酯的金属盐。
15.根据权利要求14所述的聚合物加工添加剂组合物，其中所述第一聚(氧化烯)聚合物为聚环氧乙烷，并且其中所述第二聚(氧化烯)聚合物为聚乙二醇。
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