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CN107108981B - 具有n，n，n′，n′，n″，n″-六烯丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺交联助剂的可交联聚合物组合物、其制备方法以及由其制成的制品 - Google Patents

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Abstract

可交联聚合物组合物包含热塑性、非弹性体乙烯类聚合物、有机过氧化物和包含N，N，N′，N′，N″，N″‑六烯丙基‑1，3，5‑三嗪‑2，4，6‑三胺的交联助剂。这类可交联聚合物组合物和其交联形式可以在电线和电缆应用中用作聚合物层，如在电力电缆中的绝缘材料。

Description

具有N，N，N′，N′，N″，N″-六烯丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺交 联助剂的可交联聚合物组合物、其制备方法以及由其制成的 制品
相关申请的引用
本申请要求于2014年3月31日提交的国际申请第PCT/CN14/074376号的权益。
技术领域
本发明的各种实施例涉及含包含N，N，N′，N′，N″，N″-六烯丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺的交联助剂的可交联聚合物组合物、其制备方法以及由其制成的制品。
背景技术
中、高和超高电压(“MV”、“HV”和“EHV”)电缆通常含有交联的聚合物材料作为绝缘层，如交联聚乙烯。此类交联的聚合物材料可由具有过氧化物引发剂的可交联聚合物组合物制备。在过氧化物和聚乙烯之间的自由基反应生成在使聚乙烯交联之后必须在脱气室中通过高温去除的不合需要的副产物。尽管已经在可交联聚合物组合物的领域中获得进展，但仍期望改进。
发明内容
一个实施例为可交联聚合物组合物，其包含：
(a)热塑性、非弹性体乙烯类聚合物；
(b)有机过氧化物；以及
(c)包含N，N，N′，N′，N″，N″-六烯丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺的交联助剂。
具体实施方式
本发明的各种实施例涉及可交联聚合物组合物，其包含乙烯类聚合物、有机过氧化物和包含N，N，N′，N′，N″，N″-六烯丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺(“HATATA”)的助剂。附加的实施例涉及由此类可交联聚合物组合物制备的交联的聚合物组合物。另外的实施例涉及经涂布导体和用于使用可交联聚合物组合物生产经涂布导体的方法。
可交联聚合物组合物
如上所述，本文所述的可交联聚合物组合物的一种组分为乙烯类聚合物。如本文所用，“乙烯类”聚合物是由乙烯单体作为主要(即超过50重量百分比(“wt％”))单体组分制备的聚合物，但也可采用其它共聚单体。“聚合物”意指通过使相同或不同类型的单体反应(即，聚合)制备的大分子化合物，并且包括均聚物和互聚物。“互聚物”意指通过使至少两种不同单体类型聚合制备的聚合物。此通用术语包括共聚物(通常用于指由两种不同单体类型制备的聚合物)和由多于两种不同单体类型制备的聚合物(例如三元共聚物(三种不同单体类型)和四元共聚物(四种不同单体类型))。
适合用于本文的起始乙烯类聚合物为热塑性塑料。如本领域的技术人员已知，术语“热塑性塑料”表示高于特定温度变成可弯的或可模制的并且冷却时返回到固态的聚合物。另外，乙烯类聚合物不是弹性体。如本领域的技术人员已知，“弹性体”被定义为在相对低应力下经历较大可逆变形的材料。市售弹性体的一些实例包括天然橡胶、乙烯/丙烯(EPM)共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯/二烯(EPDM)共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、氯化聚乙烯和硅酮橡胶。此类聚合物明确地从用作本文的乙烯类聚合物中排除。
此外，在各种实施例中，乙烯类聚合物可为非极性的。如关于聚合物使用的，术语“非极性”表示聚合物含有在碳原子和具有相对于碳的较高电负性的其它原子(如O、N、F、Cl)之间的非极性键，或如果存在此类极性键，那么由于此类极性键的对称布置聚合物中不存在净偶极。在各种实施例中，乙烯类聚合物可含有在碳原子和具有相对于碳的较高电负性的其它原子之间的非极性键。
在各种实施例中，乙烯类聚合物没有在其中结合的含卤化物单体。具体来说，在各种实施例中，乙烯类聚合物没有在其中结合的含氟单体或含氯单体。如此，在各种实施例中，乙烯类聚合物既不是含氟聚合物也不是含氯聚合物。
在各种实施例中，乙烯类聚合物可以是乙烯均聚物。如本文所用，“均聚物”表示由衍生自单个单体类型的重复单元构成的聚合物，但不排除余量的用于制备所述均聚物的其它组分，如链转移剂。
在一个实施例中，以全部互聚物重量计，乙烯类聚合物可为α-烯烃含量为至少1wt％、至少5wt％、至少10wt％、至少15wt％、至少20wt％或至少25wt％的乙烯/α-烯烃互聚物。以全部互聚物重量计，这些互聚物的α-烯烃含量可以小于50wt％、小于45wt％、小于40wt％或小于35wt％。当采用α-烯烃时，α-烯烃可以是C3-20(即，具有3到20个碳原子)直链、支化或环状α-烯烃。C3-20α-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯和1-十八烯。α-烯烃还可以具有环状结构，如环己烷或环戊烷，产生如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷的α-烯烃。说明性乙烯/α-烯烃互聚物包括乙烯/丙烯、乙烯/1-丁烯、、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/1-丁烯以及乙烯/1-丁烯/1-辛烯。
在各种实施例中，乙烯类聚合物可单独使用或与一种或多种其它类型的乙烯类聚合物(例如两种或更多种在单体组成和含量、制备的催化方法等方面彼此不同的乙烯类聚合物的共混物)组合使用。如果采用乙烯类聚合物的共混物，那么所述聚合物可以通过任何反应器内或反应器后方法来共混。
在各种实施例中，乙烯类聚合物可以选自由以下各项组成的群组：低密度聚乙烯(“LDPE”)、线性低密度聚乙烯(“LLDPE”)、极低密度聚乙烯(“VLDPE”)和其两种或更多种的组合。
在一个实施例中，乙烯类聚合物可为LDPE。LDPE一般是高度支化的乙烯均聚物，并且可以经由高压方法来制备(即，HP-LDPE)。适用于本文中的LDPE的密度可在0.91到0.94g/cm3范围内。在多个实施例中，乙烯类聚合物为密度为至少0.915g/cm3但小于0.94g/cm3或小于0.93g/cm3的高压LDPE。本文提供的聚合物密度根据ASTM国际(“ASTM”)方法D792测定。适用于本文中的LDPE的熔融指数(I2)可为小于20g/10min，或在0.1到10g/10min、0.5到5g/10min、1到3g/10min范围内，或I2为2g/10min。本文提供的熔融指数根据ASTM方法D1238测定。除非另外指出，否则熔融指数在190℃和2.16Kg下测定(即，I2)。一般来说，LDPE具有较宽分子量分布(“MWD”)，产生相对高的多分散指数(“PDI”；重均分子量与数均分子量的比率)。
在一个实施例中，乙烯类聚合物可为LLDPE。LLDPE通常为具有共聚单体(例如α-烯烃单体)的不均匀分布的乙烯类聚合物，并且其特征在于短链分支。举例来说，LLDPE可为乙烯和α-烯烃单体(如上文所述的那些)的共聚物。适用于本文中的LLDPE的密度可以在0.916到0.925g/cm3范围内。适用于本文中的LLDPE的熔融指数(I2)可以在1到20g/10min，或3到8g/10min范围内。
在一个实施例中，乙烯类聚合物可为VLDPE。VLDPE在本领域中也可以称为超低密度聚乙烯或ULDPE。VLDPE一般是具有共聚单体(例如，α-烯烃单体)的不均匀分布的乙烯类聚合物，并且其特征在于短链分支。举例来说，VLDPE可为乙烯和α-烯烃单体(如上文所述的那些α-烯烃单体中的一种或多种)的共聚物。适用于本文中的VLDPE的密度可以在0.87到0.915g/cm3范围内。适用于本文中的VLDPE的熔融指数(I2)可以在0.1到20g/10min或0.3到5g/10min范围内。
在一个实施例中，乙烯类聚合物可包含上述的乙烯类聚合物中任何两种或更多种的组合。
用于制备乙烯类聚合物的生产方法是广泛、多样并且本领域中已知的。用于生产具有上文所述特性的乙烯类聚合物的任何常规或下文所发现的生产方法都可以用于制备本文所述的乙烯类聚合物。一般来说，聚合可在本领域中已知用于齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)或卡明斯基-辛(Kaminsky-Sinn)型聚合反应的条件下实现，也就是说，在0℃到250℃、或30℃或200℃的温度下并且在大气压到10,000大气压(1,013兆帕斯卡(“MPa”))的压力下。在多数聚合反应中，所用催化剂与可聚合化合物的摩尔比是10-12∶1到10-1∶1，或10-9∶1到10-5∶1。
适用于本文中的乙烯类聚合物的实例是在高压过程中生产并且密度为0.92g/cm3并且熔融指数(I2)为2g/10min的低密度聚乙烯。
如上所述，上述的乙烯类聚合物与有机过氧化物组合。如本文所用，“有机过氧化物”表示具有以下结构的过氧化物：R1-O-O-R2或R1-O-O-R-O-O-R2，其中R1和R2中的每个是烃基部分，并且R是亚烃基部分。如本文所用，“烃基”表示通过从任选地具有一个或多个杂原子的烃中去除一个氢原子形成的单价基团(例如乙基、苯基)。如本文所用，“亚烃基”表示通过从任选地具有一个或多个杂原子的烃中去除两个氢原子形成的二价基团。有机过氧化物可以是具有相同或不同烷基、芳基、烷芳基或芳烷基部分的任何二烷基、二芳基、二烷芳基或二芳烷基过氧化物。在一个实施例中，R1和R2中的每个独立地为C1到C20或C1到C12烷基、芳基、烷芳基或芳烷基部分。在一个实施例中，R可为C1到C20或C1到C12亚烷基、亚芳基、亚烷芳基或亚芳烷基部分。在各种实施例中，R、R1以及R2可以具有相同或不同的碳原子数目和结构，或R、R1以及R2中的任何两者可以具有相同的碳原子数目而第三个具有不同的碳原子数目和结构。
适用于本文中的有机过氧化物包括单官能过氧化物和二官能过氧化物。如本文所用，“单官能过氧化物”表示具有单对共价键合氧原子(例如，具有结构R-O-O-R)的过氧化物。如本文所用，“二官能过氧化物”表示具有两对共价键结氧原子(例如，具有结构R-O-O-R-O-O-R)的过氧化物。在一个实施例中，有机过氧化物是单官能过氧化物。
例示性有机过氧化物包括二异丙苯基过氧化物(“DCP”)；叔丁基过氧化苯甲酸酯；二-叔戊基过氧化物(“DTAP”)；双(α-叔丁基-过氧基异丙基)苯(“BIPB”)；异丙基异丙苯基叔丁基过氧化物；叔丁基异丙苯基过氧化物；二-叔丁基过氧化物；2，5-双(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己烷；2，5-双(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己-3-炔；1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷；异丙基异丙苯基异丙苯基过氧化物；4，4-二(叔丁基过氧基)戊酸丁酯；二(异丙基异丙苯基)过氧化物；以及其两种或更多种的混合物。在各种实施例中，仅采用单一类型的有机过氧化物。在一个实施例中，有机过氧化物是二异丙苯基过氧化物。
如上所述，可交联聚合物组合物进一步包含交联助剂。交联助剂包含N，N，N′，N′，N″，N″-六烯丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺(“HATATA”)。HATATA具有以下结构：
Figure BDA0001117592540000051
在各种实施例中，可交联聚合物组合物可包括一种或多种附加交联助剂。此类交联助剂的实例包括聚烯丙基交联助剂，如异氰尿酸三烯丙酯(“TAIC”)、氰脲酸三烯丙酯(“TAC”)、苯偏三酸三烯丙酯(“TATM”)、原甲酸三烯丙酯、季戊四醇三烯丙基醚、柠檬酸三烯丙酯和乌头酸三烯丙酯；乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯；α-甲基苯乙烯二聚体(“AMSD”)；丙烯酸酯类助剂，如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(“TMPTA”)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(“TMPTMA”)、1，6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯的三丙烯酸酯和丙氧基化的甘油基三丙烯酸酯；乙烯基类助剂，如具有高1，2-乙烯基含量的聚丁二烯和三乙烯基环戊烷(“TVCH”)；以及如在USP 5,346,961和4,018,852中描述的其它助剂。
在各种实施例中，以全部可交联聚合物组合物重量计，可交联聚合物组合物可包含以50wt％到99wt％、80wt％到99wt％、90wt％到99wt％或95wt％到99wt％范围内的量的乙烯类聚合物。另外，以全部可交联聚合物组合物重量计，可交联聚合物组合物可包含以0.1wt％到5wt％、0.1wt％到3wt％、0.4wt％到2wt％、0.4wt％到1.7wt％、0.5wt％到1.4wt％或0.7wt％到小于1.0wt％范围内的量的有机过氧化物。在各种实施例中，以全部可交联聚合物组合物重量计，有机过氧化物可以低于1.2wt％，低于1.0wt％，或在0.2wt％到0.85wt％、0.3％到0.7％、0.4％到0.6％的范围内的量存在。在更进一步的实施例中，以100重量份的乙烯类聚合物计，有机过氧化物可以低于1.2份每百树脂(“phr”)、低于1.0phr、低于0.85phr或在0.2到0.85phr，0.3到0.7phr，0.4到0.6phr的范围内的量存在。此外，以全部可交联聚合物组合物重量计，可交联聚合物组合物可包含以0.01wt％到15wt％、0.05wt％到5wt％、0.1wt％到3wt％、0.5wt％到3wt％、0.7wt％到3wt％、1.0wt％到3wt％、1.5wt％到3wt％、0.2wt％到1wt％、0.3wt％到0.9wt％、0.4wt％到0.8wt％或0.4wt％到0.7wt％的量的HATATA交联助剂。
在各种实施例中，以存在于可交联聚合物组合物中的交联助剂的总重量计，HATATA可占交联助剂总量的至少1wt％、至少10wt％、至少20wt％、至少30wt％、至少40wt％、至少50wt％、至少60wt％、至少70wt％、至少80wt％、至少90wt％或至少99wt％。在另外的实施例中，以存在于可交联聚合物组合物中的交联助剂的总重量计，HATATA可占交联助剂的全部或基本上全部。如本文所用，关于HATATA交联助剂的“基本上全部”意指所有其它交联助剂以10每百万份的重量份数(“ppmw”)或更少的总量(aggregate amount)存在。在其它实施例中，有机过氧化物和HATATA交联助剂可以至少1∶1或大于1∶1的助剂与过氧化物重量比存在。
在各种实施例中，交联助剂和有机过氧化物可以足以达到烯丙基与活性氧原子摩尔比为至少1.6、至少1.9、至少2.5或至少3.0并且最多5、最多7.5、最多10、最多12或最多16的烯丙基/活性氧原子的量存在。在测定此比率中，仅将以两个共价键合氧原子中的一个的形式存在于有机过氧化物中的氧原子视为“活性氧原子”。举例来说，单官能过氧化物具有两个活性氧原子。存在于有机过氧化物或聚烯丙基交联助剂中的不与另一个氧原子共价键合的氧原子不视为活性氧原子。另外，仅将见于聚烯丙基交联助剂上的侧接烯丙基包括于烯丙基/活性氧原子的摩尔比中。烯丙基与活性氧摩尔比计算如下：
Figure BDA0001117592540000061
除上文所述的组分以外，可交联聚合物组合物还可以含有一种或多种添加剂，包括(但不限于)抗氧化剂、加工助剂、填料、偶联剂、紫外线吸收剂或稳定剂、抗静电剂、成核剂、助滑剂、塑化剂、润滑剂、粘度控制剂、增粘剂、防结块剂、表面活性剂、增量油、除酸剂、阻燃剂以及金属去活化剂。以总组合物重量计，除填料之外的添加剂通常以0.01wt％或更少到10wt％或更多的范围内的量使用。填料一般以更大量添加，但以总组合物重量计，所述量可以在低到0.01wt％或更少到65wt％或更多的范围内。填料的说明性实例包括典型算术平均粒径大于15纳米的粘土、沉淀二氧化硅和硅酸盐、烟雾状二氧化硅、碳酸钙、磨细的矿物、三水氧化铝、氢氧化镁以及炭黑。
在各种实施例中，可交联聚合物组合物可包含一种或多种抗氧化剂。例示性抗氧化剂包括受阻酚(例如，四[亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷)、不受阻酚和半受阻酚；磷酸酯、亚磷酸酯和亚膦酸二酯(例如，三(2，4-二-叔丁基苯基)磷酸酯；硫代化合物(例如，硫代二丙酸二硬脂基酯、硫代二丙酸二月桂酯)；各种硅氧烷；以及各种胺(例如，聚合2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉)。在各种实施例中，抗氧化剂选自由以下各项组成的群组：硫代二丙酸二硬脂基酯、硫代二丙酸二月桂酯、3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八基酯、苯丙酸、3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-硫代二-2，1-乙烷二基酯、3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸硬酯酰酯、3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)-丙酸十八基酯、2，4-双(十二基硫基甲基)-6-甲基苯酚、4，4′-硫双(6-叔丁基-间甲酚)、4，6-双(辛基硫基甲基)-邻-甲酚、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苯甲基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮、季戊四醇四(3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)、2′，3-双[[3-[3，5-二-叔丁基-4-羟苯基]丙酰基]]丙酰肼以及其两种或更多种的混合物。以可交联聚合物组合物的总重量计，当存在时，抗氧化剂可以0.01wt％到5wt％、0.01wt％到1wt％、0.1wt％到5wt％、0.1wt％到1wt％或0.1wt％到0.5wt％范围内的量使用。
制备可交联聚合物组合物
可交联聚合物组合物的制备可包含混配上述的组分。举例来说，混配可以通过(1)将所有组分混配到乙烯类聚合物中或(2)混配除有机过氧化物和交联助剂以外的所有组分，所述有机过氧化物和交联助剂可以如下所述浸泡于其中。可交联聚合物组合物的混配可由本领域的技术人员已知的标准设备来实现。混配设备的实例是内部分批混合器，如BrabenderTM、BanburyTM或BollingTM混合器。替代性地，可使用连续单螺杆或双螺杆混合器，如FarrelTM连续混合器、Werner和PfleidererTM双螺杆混合器或BussTM捏合连续挤出机。混配可在高于乙烯类聚合物的熔融温度高到高于乙烯类聚合物开始降解的温度的温度下进行。在各种实施例中，混配可在100℃到200℃或110℃到150℃范围内的温度下进行。
在一个或多个实施例中，乙烯类聚合物和任何任选的组分可以首先根据上述的程序熔融混配，并且粒化。接着，可将有机过氧化物和交联助剂同时或依序浸泡到所得乙烯类聚合物化合物中。在一个实施例中，可将有机过氧化物和助剂在高于有机过氧化物和助剂的熔融温度中较高的温度下预混合，接着在30℃到100℃、50℃到90℃或60℃到80℃范围内的温度下将乙烯类聚合物混配物浸泡在所得有机过氧化物和交联助剂的混合物中持续在1到168小时、1到24小时或3到12小时范围内的时间段。
所得可交联聚合物组合物可具有某些增强的特性。虽然不希望受理论束缚，但是据信，使用HATATA交联助剂可出人意料地提供针对助剂迁移出可交联聚合物组合物的优良耐性。因此，在各种实施例中，可交联聚合物组合物当在23℃和1atm下储存四周时段时可呈现，以可交联聚合物组合物的总重量计低于百万份之1,000份(1,000“ppm”)、低于750ppm、低于500ppm或低于350ppm的到可交联聚合物组合物表面的交联助剂迁移。此外，可交联聚合物组合物当在23℃和1atm下储存四周时段时可呈现以可交联聚合物组合物的总重量计介于1到1,000ppm、10到750ppm、50到500ppm或200到400ppm范围内的到可交联聚合物组合物表面的交联助剂迁移。用于确定助剂迁移的方法在下文测试方法部分中在以可交联聚合物组合物的总重量计助剂负载量为2.50wt％的情况下详述。
交联的聚合物组合物
可使上述的可交联聚合物组合物固化或允许其固化，以便形成交联的乙烯类聚合物。此类固化可通过使可交联聚合物组合物在加热固化区中经受高温来进行，所述加热固化区可维持在介于175℃到260℃范围内的温度下。加热固化区可以通过加压蒸汽来加热或通过加压的氮气来诱导地加热。其后，可使交联的聚合物组合物冷却(例如，冷却到环境温度)。
交联方法可在交联的聚合物组合物中产生挥发性分解副产物。在交联之后，可使交联的聚合物组合物经历脱气以去除至少一部分挥发性分解副产物。脱气可以在脱气温度、脱气压力下进行并且持续脱气时间段以产生经脱气的聚合物组合物。在各种实施例中，脱气温度可以在50℃到150℃或60℃到80℃范围内。在一个实施例中，脱气温度是65℃到75℃。脱气可以在标准大气压力(即，101,325Pa)下进行。
经涂布导体
包含导体和绝缘层的电缆可使用上述的可交联聚合物组合物制备。“电缆”和“电力电缆”意指在护套(例如绝缘套或保护外夹套)内的至少一根电线或光纤。电缆通常是通常在常见绝缘套和/或保护夹套中结合在一起的两根或更多根电线或光纤。在外皮内的个别电线或光纤可为裸露的、经覆盖的或被隔离的。组合电缆可含有电线和光纤两者。典型的电缆设计在USP 5,246,783、6,496,629和6,714,707中示出。“导体”表示用于传导热、光和/或电的一根或多根电线或光纤。导体可为单电线/光纤或多电线/光纤且可呈股束形式或呈管状形式。合适导体的非限制性实例包括金属，如银、金、铜、碳和铝。导体也可为由玻璃或塑料制成的光纤。
这类电缆可以用各种类型的挤出机(例如，单螺杆或双螺杆类型)通过将可交联聚合物组合物挤出到导体上(直接或挤出到中间层上)来制备。常规挤出机的描述可在USP 4,857,600中发现。因此共挤出和挤出机的实例可在USP 5,575,965中发现。
在挤出之后，可将挤出的电缆传送到挤出模具下游的加热固化区中以帮助使可交联聚合物组合物交联并且由此产生交联的聚合物组合物。加热固化区可以维持在175℃到260℃范围内的温度下。在一个实施例中，加热固化区是连续硫化(“CV”)管。在各种实施例中，如上所述，随后可使交联的聚合物组合物冷却和脱气。
交流电缆可以根据本发明来制备，可以是低电压、中电压、高电压或超高电压电缆。此外，直流电缆可以根据本发明来制备，其可以包括高电压或超高电压电缆。
测试方法
密度
根据ASTM D792测定密度。
熔融指数
根据ASTM D1238(条件为190℃/2.16kg)测量熔融指数或I2，并且以每10分钟洗脱的克数为单位报告。
移动模具式流变仪(“MDR”)
根据ASTM D5289在180℃下通过MDR记录固化行为。类似的测试在140℃和150℃的温度下进行，以便表征焦烧时间(样品达到扭矩单位增加需要的时间)。除非另外指出，否则在180℃下测量时报告MH和ML。
核磁共振(“NMR”)
由Bruker Ultrashield 400plus NMR质谱仪收集NMR数据。使用氘化氯仿的峰作为参考，其化学位移设置为7.27ppm。
质谱法(“MS”)
液相色谱/质谱
在安捷伦(Agilent)1220HPLC/G6224ATOF质谱仪上记录LC-MS数据。
迁移
颗粒样品密封在瓶中，并且在特定温度(23℃和60℃)下老化。在老化完成之后，称重3.000±0.001g颗粒样品，并且放置到40mL小瓶中。向小瓶中添加14.5mL乙腈，密封小瓶，并且在振荡器中振荡5分钟。收集40mL小瓶中的液体，并且放置于2mL样品瓶中以用于高压液相色谱(“HPLC”)分析。根据以下条件通过HPLC分析样品：
Figure BDA0001117592540000091
Figure BDA0001117592540000101
乙腈(“ACN”)溶液中的助剂含量由预先建立的校准曲线计算。校准曲线通过使用在上表中的条件绘制来自HPLC检测器的对在2ppm到500ppm五个不同浓度范围下的某种助剂的乙腈溶液的UV吸光度响应来建立。然后，样品助剂溶液的浓度可以由此预先建立的曲线来确定。用在样品溶液中助剂的已知含量，可反算离开样品的迁移水平。数值以样品的总重量的ppm为单位给出。
固化
通过以下步骤制备具有1-mm厚度的固化薄片：
1.在130℃下预热样品5min.；
2.通过将板打开/关闭8次的操作释放在样品中捕获的空气；
3.再经5分钟以将板温度增加到182℃；
4.在100kN的压力下15分钟完成固化；
5.再经5分钟以将板温度降低到45℃。
机械特性
根据ASTM D638以500mm/min的速度在Instron5565上进行拉力试验；
热老化
将样品在UL烘箱中在150℃下老化10天和14天。然后在室温下调节24小时之后测量机械特性。
损耗因子
根据上述固化步骤制备具有约0.35mm的厚度的固化薄片。将薄片在真空烘箱中脱气3天。在60℃和1KV下通过综研自动的西林电桥(Soken Automated Schering Bridge)DAC-PSC-UA测量损耗因子。
材料
在下文实例中采用以下材料。
采用第一低密度聚乙烯(“LDPE”)，其熔融指数(I2)为2g/10min，并且密度为0.920g/cm3。LDPE(“LDPE 1”)由密歇根州米德兰的陶氏化学公司(The Dow ChemicalCompany，Midland，MI)生产。
采用第二LDPE(“LDPE 2”)，其熔融指数(I2)为2g/10min，并且密度为0.920g/cm3。LDPE由美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司生产。LDPE 2含有0.14wt％Cyanox 1790(来自氰特工业(Cytec Industries))、0.23wt％硫代二丙酸二硬脂基酯(“DSTDP”)(来自Reagens)和0.008wt％Cyasorb UV 3346(来自氰特工业)。
过氧化二异丙苯基过氧化物可商购自上海方锐达化学品有限公司(ShanghaiFangruida Chemicals Co.，Ltd)。
采用的乙烯乙酸乙烯酯(“EVA”)为ELVAXTM 265，其乙酸乙烯酯含量为28重量％，密度为0.951g/cm3，并且熔融指数(I2)为3g/10min。ELVAXTM265可购自美国特拉华州威明顿的杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE，USA)。
稳定剂预共混物为Cyanox 1790(来自氰特工业)、DSTDP(来自Reagens)和CyasorbUV 3346(来自氰特工业)的37∶61∶2wt％混合物的熔融共混物。
异氰脲酸三烯丙酯(“TAIC”)可商购自上海方锐达化学品有限公司。
三聚氯化氰可购自国药化学(Sinopharm Chemical)。
碳酸钠可购自国药化学。
1，4-1，4-二氧六环可购自国药化学。
二烯丙基胺可商购自国药化学。
氢氧化钠可购自国药化学。
实例
助剂制备程序
通过将3.69g(0.02mol)三聚氰酸和8.90g(0.064mol)碳酸钠添加到在三颈烧瓶中的30g的1，4-二氧六环中制备N，N，N′，N′，N″，N″-六烯丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺(“HATATA”)。同时搅拌，将混合物加热到75℃，并且当到达75℃时再搅拌5分钟。随后，在约15分钟内逐渐滴加10.22g(0.1mol)二烯丙基胺，然后添加2.8g的氢氧化钠(0.07mol)，并且将温度升高到约90℃。将反应混合物保持在90℃下5小时。其后，将反应混合物冷却到室温，并且使用具有沙芯漏斗的真空过滤过滤以去除不溶的盐。减压蒸馏所得滤液以回收溶剂，将剩余物溶解在石油醚中并且通过硅胶管柱进一步净化。这通过首先将液体滤液从烧瓶转移到硅胶管柱并且使用2mL的石油醚洗涤烧瓶并且将溶液转移到硅胶进行。硅胶为300目并且用作固定相；石油醚用作洗脱液。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ5.84(m，3H)，5.11(m，6H)，4.13(d，6H)。ESI-MS(m/z，MH+)计算：367.26Da；发现：367.26Da。
样品混配
混配程序1
根据混配程序1制备样品S1以及比较样品CS1和CS2。在125℃下以30rpm的转子速度将聚乙烯颗粒供应到布拉班德(Brabender)混合器中以熔融聚乙烯。随后，将抗氧化剂、DCP和助剂(如果存在)分别添加到混合器中。将共混物混合3分钟。然后通过单螺杆挤出机将化合物粒化。
混配程序2
根据混配程序2制备比较样品CS3至CS8以及S2至S3。在60℃下将DCP和助剂预混合约20分钟以形成基本上均相的液体混合物。将DCP/助剂液体混合物注射到EVA或聚乙烯颗粒上，并且在70℃下浸泡8小时。
混配程序3
根据混配程序3制备样品S4至S7。将具有特定比率以达到特定抗氧化剂水平的聚乙烯颗粒、LDPE 1和LDPE 2在125℃下供应到布拉班德单螺杆挤压机中用于混合和粒化聚乙烯中间体。在60℃下将DCP和助剂预混合约20分钟以形成基本上均相的液体混合物。将DCP/助剂液体混合物注射到聚乙烯中间体颗粒上，并且在70℃下浸泡8小时。
实例1-比较在聚乙烯中的HATATA与TAIC
根据在下文表1中提供的配方并且使用上述混配程序1制备样品(S1)和两种比较样品(CS1和CS2)。
表1-S1、CS1和CS2的组成
组分 CS1 CS2 S1
LDPE 1(g) 97.94 97.66 96.76
TAIC(g) - 1.60 -
HATATA(g) - - 2.50
DCP(g) 1.70 0.50 0.50
稳定剂预共混物(g) 0.36 0.24 0.24
总计： 100.00 100.00 100.00
烯丙基与活性氧比率(摩尔) - 5.2 11.1
助剂与DCP比率(重量) - 3.2 5
使用上述测试方法分析S1、CS1和CS2的固化行为和助剂迁移。结果在下表2中提供。
表2-S1、CS1和CS2的特性
特性 CS1 CS2 S1
ML(dN·m) 0.22 0.17 0.16
MH(dN·m) 4.06 3.87 3.85
MH-ML(dN·m) 3.84 3.70 3.69
在180℃下tsl(min.) 1.16 1.32 1.57
在180℃下T90(min.) 4.41 4.91 5.31
在140℃下tsl(min.) 36.71 55.68 84.50
在140℃下ts0.5(min.) 20.92 35.65 51.54
在23℃下储存4周后的迁移(ppm) N/A 3010 306
在60℃下储存4周后的迁移(ppm) N/A 1831 335
损耗因子(％)1kV(2.9kv/mm)，60℃ - - 0.022
来自表2的结果示出TAIC(CS2)和HATATA(S1)两者均达到可比的固化潜力和改进的焦烧性能。然而，两者中，HATATA提供优良焦烧性能，如通过在140℃下ts1约55分钟到约84分钟的增加证明。另外，HATATA出人意料地提供比TAIC大许多的抗助剂迁移。
实例2(比较)-在EVA基质中HATATA的影响
根据在下表3提供的配方并且使用上述混配程序2制备四个比较样品(CS3至CS6)。
表3-CS3至CS6的组成
组分 CS3 CS4 CS5 CS6
EVA(g) 98.30 98.10 98.55 97.15
TAIC(g) 0.40 - 0.95 -
HATATA(g) - 0.60 - 2.35
DCP(g) 1.30 1.30 0.50 0.50
总计： 100.00 100.00 100.00 100.00
烯丙基与活性氧比率(摩尔) 0.5 1.0 3.1 10.4
助剂与DCP比率(重量) 0.3 0.5 1.9 4.7
使用上述测试方法分析CS3至CS6的固化行为。结果在下表4中提供。
表4-CS3至CS6的固化特性
Figure BDA0001117592540000131
Figure BDA0001117592540000141
查看在表4中的结果，在较高DCP负载下(CS3和CS4)，HATATA加快固化速度以达到可比的MH(即，在交联之后的硫化曲线上记录的最大扭矩值)。另外，与TAIC相比，HATATA在150℃下甚至更加加快固化速度。实际上，在所有三个不同温度(140℃、150℃和180℃)下，与TAIC相比，HATATA加快固化速度。
然而，出人意料地，在较低DCP负载下(CS5和CS6)，在处理温度(即，140℃和150℃)下TAIC加快早期固化速度比HATATA更多。这表明在较低处理温度下TAIC较差的耐焦烧。
实例3-在LDPE中的HATATA的固化效率和焦烧性能
根据在下表5中提供的配方并且使用上述混配程序2制备两个样品(S2和S3)以及两个比较样品(CS7和CS8)。
表5-CS7、CS8、S2和S3的组成
Figure BDA0001117592540000142
Figure BDA0001117592540000151
使用上述测试方法分析CS7、CS8、S2和S3的固化行为和焦烧改进。结果在下表6中提供。
表6-CS7、CS8、S2和S3的特性
Figure BDA0001117592540000152
如表6所示，在较高DCP负载下，含HATATA样品(S2)的固化速度比含TAIC的样品(CS7)的固化速度更快。出人意料地，在140℃下对于S2的焦烧时间长于对于CS7的焦烧时间，这与人们可基于高DCP负载EVA样品(上文CS3和CS4)期望的相反。在较低DCP负载下，HATATA提供与TAIC(比较CS8和S3)可比的固化潜力。
实例4-在各种负载量下HATATA的性能
根据在下表7提供的配方并且使用上述混配程序3制备四个附加样品(S4到S7)。
表7 S4到S7的组成
组分 S4 S5 S6 S7
LDPE 1(g) 44.35 33.51 58.05 57.93
LDPE 2(g) 53.75 64.34 40.5 40.42
TAIC(g) 0.40 0.45 0.45 0.45
HATATA(g) 1.00 1.00 0.50 0.80
DCP(g) 0.50 0.70 0.50 0.40
总计： 100.00 100.00 100.00 100.00
烯丙基与活性氧比率(摩尔) 5.7 4.2 3.7 6.2
助剂与DCP比率(重量) 2.8 2.1 1.9 3.1
使用上述测试方法分析S4至S7的固化行为和机械特性。结果在下表8中提供。
表8 S4到S7的特性
Figure BDA0001117592540000153
Figure BDA0001117592540000161
*TAIC/HATATA

Claims (10)

1.一种可交联聚合物组合物，其包含：
(a)热塑性、非弹性体乙烯类聚合物，其为低密度聚乙烯；
(b)有机过氧化物；以及
(c)包含N,N,N',N',N”,N”-六烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺的交联助剂。
2.根据权利要求1所述的可交联聚合物组合物，其中所述乙烯类聚合物为非极性的。
3.根据权利要求2所述的可交联聚合物组合物，其中所述乙烯类聚合物不具有在其中结合的含氟单体。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的可交联聚合物组合物，其中所述交联助剂为N,N,N',N',N”,N”-六烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺，并且所述N,N,N',N',N”,N”-六烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺和所述有机过氧化物以高于1:1的交联助剂与有机过氧化物的重量比存在。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的可交联聚合物组合物，其中所述乙烯类聚合物包含高压低密度聚乙烯；其中所述有机过氧化物包含二异丙苯基过氧化物；其中所述可交联聚合物组合物进一步包含一种或多种抗氧化剂。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的可交联聚合物组合物，其中以全部可交联聚合物组合物重量计，所述乙烯类聚合物以50到99重量％范围内的量存在；其中以全部可交联聚合物组合物重量计，所述有机过氧化物以小于1.2重量％的量存在；其中以全部可交联聚合物组合物重量计，所述交联助剂以0.01到15重量％范围内的量存在。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的可交联聚合物组合物，其中以所述交联助剂的总重量计，所述N,N,N',N',N”,N”-六烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺占所述交联助剂的总量的至少1重量％。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的可交联聚合物组合物，其中所述可交联聚合物组合物当在23℃和1atm下储存4周时呈现低于1,000ppm的到所述可交联聚合物组合物的表面的交联助剂迁移。
9.一种交联的制品，其由根据前述权利要求中任一项所述的可交联聚合物组合物制备。
10.一种经涂布导体，其包含：
导电芯；和
至少部分地围绕所述导电芯的聚合层，其中所述聚合层的至少一部分包含根据权利要求9所述的交联的制品。
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