CN107099135B - 一种增强改性的阻燃pa6组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种增强改性的阻燃PA6组合物及其制备方法，组合物由如下重量份的组分组成：PA6：50‑80份；超高分子量PE：10‑20份；马来酸酐接枝PE：1‑10份；玻璃纤维：10‑30份；大粒径SiO2：5‑10份；小粒径SiO2：5‑10份；硅烷偶联剂：0.5‑3份；抗氧剂：0.5‑2份；润滑剂：0.5‑2份；阻燃剂：10‑20份；由该组合物制备的产品具有改进的尺寸稳定性，拉伸性能，抗冲击性等，同时具有提升的阻燃性能。

Description

一种增强改性的阻燃PA6组合物

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种增强改性的阻燃PA6组合物。

背景技术

聚酰胺通常称为尼龙，它是在聚合物大分子链中含有酰胺基团重复单元的聚合物总称，主要由二元酸和二元胺或氨基酸内酰胺经缩聚或自聚得到，是开发最早、使用量最大的热塑性工程塑料。聚酰胺6具有力学强度高、熔点高、耐磨耐油等优点，被广泛用于汽车、机电、电子、纺织、家电等领域。

微纳米SiO2是极其重要的高科技超微细无机新材料之一，因其比表面积大，表面吸附力强，表面能大，化学纯度高、分散性能好，被广泛用作树脂基体的填料。

超高分子量聚乙烯是一种具有优异综合性能的热塑性工程塑料，平均分子量约150万～800万，因分子量高而具有其它塑料无可比拟的优异的耐冲击、耐磨损、自润滑性、耐化学腐蚀等性能。

聚酰胺6由于含有大量的极性基团，导致其易吸水，同时成型后收缩率较大，尺寸稳定性不高，对缺口敏感，阻燃性能、抗冲击性能以及拉伸性能有待改善。

聚酰胺目前常用的阻燃剂主要有溴化聚苯乙烯，十溴二苯醚，十溴二苯乙烷，焦磷酸三聚氰胺，红磷等。但这些阻燃剂或多或少地存在价格昂贵，加工困难，注塑制品表面粗糙，颜色不佳等缺点。随着环保要求越来越高，有的阻燃剂例如十溴二苯醚可能会禁用，阻燃材料必须符合欧盟的ROHS指令。

因此，需要对聚酰胺进行进一步的改性，以便使其产品在具有良好的尺寸稳定性、抗冲击性、拉伸性能的同时，具有优异的阻燃性能，以满足实际应用要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种增强改性的阻燃PA6组合物，通过在组合物使用特定粒径组合二氧化硅填料以及增强纤维和无机无卤阻燃剂，使得组合物在具有耐热、耐化学品、耐磨等性能的同时，具有改进的尺寸稳定性，拉伸性能，抗冲击性和阻燃性等。

本发明的技术方案如下：

一种增强改性的阻燃PA6组合物，由如下重量份的组分组成：PA6：50-80份；超高分子量PE：10-20份；马来酸酐接枝PE：1-10份；玻璃纤维：10-30份；大粒径SiO2：5-10份；小粒径SiO2：5-10份；硅烷偶联剂：0.5-3份；抗氧剂：0.5-2份；润滑剂：0.5-2份；阻燃剂：10-20份；PA6采用相对粘度为3.0以上的聚合物切片，国内外厂家的均可采用，例如德国巴斯夫、日本三菱化学、日本宇部兴产等公司产品；其用量优选为60-70份。

超高分子量PE采用重均分子量为200-600万的产品，可采用德国赫斯特公司、日本三井石油化学、国内齐鲁石化的产品；其用量优选为10-15份。

马来酸酐接枝PE可采用市售产品或自制；其用量优选为5-8份。

玻璃纤维采用高强度玻璃纤维，具体实例为来自OwensCorning的具有910或995尺寸的S-玻璃纤维、来自Nittobo的T-玻璃纤维、来自3B的HiPertex、来自SinomaJinjingFiberglass的HS4-玻璃纤维、来自Vetrotex的R-玻璃纤维以及来自AGY的S-1和S-2-玻璃纤维。玻璃纤维可以以短纤维的形式，优选以0.2mm至20mm长的短切玻璃的形式，或者以连续细丝纤维的形式；其用量优选为15-20份。

大粒径SiO2采用平均粒径为10-40μm的颗粒，小粒径SiO2采用平均粒径为0.05-0.1μm的颗粒，两者的重量比例为1-2:2-1，优选为1:1。

硅烷偶联剂采用具有氨基或环氧基的硅烷偶联剂，例如KH 550，KH 560，KH 602。

抗氧剂为受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂组成的复合抗氧剂，其中受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的质量比为1∶1；所述受阻酚类抗氧剂选自1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚、N，N’-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)、2，2’-双(4-甲基-6-叔丁基-苯酚)甲烷、2，2’-双(4-乙基-6-叔丁基-苯酚)甲烷中的一种或几种，所述亚磷酸酯类抗氧剂选自2，2’-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-联苯基双亚磷酸酯中的一种或几种。

润滑剂可采用硬脂酸钙、聚乙烯蜡或乙撑双硬脂酰胺或由它们组成的混合物。

阻燃剂采用氢氧化铝或氢氧化镁，大小优选为800-5000目之间。由于氢氧化镁、氢氧化铝在受热分解时能够吸收大量潜热，并释放出水分，降低了材料表面火焰的实际温度，是聚合物降解为低分子的速度减慢，减少了可燃物质的产生，释放出来的水汽降低了表面氧气浓度，使表面燃烧难以进行；氢氧化镁、氢氧化铝还能延迟材料的引燃时间，并降低材料生烟量和烟气的逸出速度。同时生成的氧化镁或氧化铝还能吸收例如自由基、碳等物质，进一步提高了其阻燃性能。同时，氢氧化铝或氢氧化镁不含有卤素，含有其的制品在燃烧过程中也不会产生二恶英等有毒有害物质，故其具有良好的环保性能。

本发明还提供一种增强改性的阻燃PA6组合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)将大小粒径的二氧化硅粒子、玻璃纤维、硅烷偶联剂混合均匀，经超声分散10～30min后加入乙醇和水，在60～80℃的水溶液中搅拌1～2h，再用氨水调节pH值到8.5～9.5，冷却、过滤、洗涤，100～120℃干燥后，得到硅烷偶联剂表面改性的二氧化硅粒子和玻璃纤维；

(2)将PA6、步骤(1)中得到的硅烷偶联剂表面改性的二氧化硅粒子、阻燃剂、超高分子量PE、马来酸酐接枝PE、抗氧剂、润滑剂在1000～2000转/分下高速混合20～60分钟，得到预混料；

(3)将步骤(2)得到的预混料喂入双螺杆挤出机中，在双螺杆挤出机的专用玻璃纤维口处添加硅烷偶联剂表面改性的玻璃纤维，其中螺杆区的温度为200～260℃，螺杆转速为300～600转/分，挤出造粒，即可得增强改性的阻燃PA6粒子。

本发明中，通过采用超高分子量聚乙烯与玻璃纤维共同增强，大幅提高了PA6组合物的力学性能，例如拉伸强度等。同时本发明的组合物中，由于使用了大小粒径不同的填充粒子二氧化硅，分散在聚酰胺树脂体系中时，大粒子能够形成大的骨干网络，小粒子则具有更好的分散性，能够分散到一些大粒子难以到达的局部区域，例如弯曲部位，进而使得各种粒子能够在基体中良好地分散填充，有效的降低了产品成型后的体积收缩率和抗缺口冲击性能。同时采用无机阻燃剂，有效提高了组合物的阻燃性能，且满足环保等要求。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。

PA6采用相对粘度为3.0以上的聚合物切片，采用德国巴斯夫产品，Ultramid B35，相对粘度3.3，数均分子量24，000。

超高分子量PE采用德国赫斯特公司的RCH 1000。

马来酸酐接枝PE，采用如下方法制得：

向100重量份PE-1(三井化学社生产的LLDPE)中，干混加入将1重量份马来酸酐(和光纯药社生产，下面简称为MAH)和0.06重量份2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷(日本油脂社生产，商品名PERHEXA 25B)溶解于丙酮的溶液。然后使用双螺杆混炼机在树脂温度250℃下，以螺杆转速200rpm、挤出量100g/分钟进行挤出，得到马来酸改性聚乙烯(下面简称为MAH-PE)。将得到的MAH-PE溶解于二甲苯中，在丙酮中再沉淀进行精制，测定出马来酸酐的接枝量为0.96重量％。

玻璃纤维采用Nittobo的T-玻璃纤维，5mm的短切纤维。

SiO2粒子：

粒子组合1：大粒子的平均粒径为20微米，小粒子的平均粒径为0.1微米，重量比例为1：1；

粒子组合2：大粒子的平均粒径为20微米，小粒子的平均粒径为0.1微米，重量比例为2：1；

粒子组合3：大粒子的平均粒径为30微米，小粒子的平均粒径为0.05微米，重量比例为1：1；

粒子组合4：大粒子的平均粒径为30微米，小粒子的平均粒径为0.1微米，重量比例为1：2；

粒子组合5：大粒子的平均粒径为40微米，小粒子的平均粒径为0.1微米，重量比例为1：1；

粒子组合6：大粒子的平均粒径为40微米，小粒子的平均粒径为0.05微米，重量比例为2：1；

粒子组合7：大粒子的平均粒径为5微米，小粒子的平均粒径为1微米，重量比例为1：1；

粒子组合8：大粒子的平均粒径为5微米，小粒子的平均粒径为0.05微米，重量比例为1：1；

硅烷偶联剂采用KH 550。

抗氧剂采用1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯与四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4‘-联苯基双亚磷酸酯以1:1的重量比形成的混合物。

润滑剂可采用硬脂酸钙。

阻燃剂采用氢氧化镁，大小为2500目。

实施例1-5以及比较例1-5各组分重量用量以及产品性能见表1。

PA6组合物粒子采用如下方法制备：

准确称取各组分后，(1)将大小粒径的二氧化硅粒子、玻璃纤维、硅烷偶联剂混合均匀，经超声分散30min后加入乙醇和水，在60℃的水溶液中搅拌2h，再用氨水调节pH值到9.5，冷却、过滤、洗涤，100℃干燥后，得到硅烷偶联剂表面改性的二氧化硅粒子和玻璃纤维；

(2)将PA6、步骤(1)中得到的硅烷偶联剂表面改性的二氧化硅粒子、阻燃剂、超高分子量PE、马来酸酐接枝PE、抗氧剂、润滑剂在1000转/分下高速混合60分钟，得到预混料；

(3)将步骤(2)得到的预混料喂入双螺杆挤出机中，在双螺杆挤出机的专用玻璃纤维口处添加硅烷偶联剂表面改性的玻璃纤维，其中螺杆区的温度分别为200℃，210℃,220℃,230℃，250℃螺杆转速为400转/分，挤出造粒，即可得增强改性的阻燃PA6粒子。

性能测试

简支梁缺口冲击强度按ISO 179执行，测试设备为德国Zwick B5102.202冲击试验机；拉伸性能测试按ISO 527执行，测试设备为德国Zwick Z010电子拉力机，拉伸速度为50mm/min；弯曲性能的测试按ISO178执行，测试设备为Zwick Z010电子拉力机，跨距为64mm，速度为2mm/min。阻燃性能测试采用UL 94标准。

体积收缩率测量：使用具有3mm厚度和130mm侧边的模具注塑获得的平板的尺寸并测定收缩因数。

表1

通过上述实施例和比较例可知，本发明的组合物由于采用了超高分子量聚乙烯与玻璃纤维的组合，使得其制品具有提高的拉伸强度和弯曲强度，并且由于采用了大小粒径不同的二氧化硅粒子进行填充，使得产品具有降低体积收缩率，更好的尺寸稳定性，提高的抗冲击性能。而没有超高分子量聚乙烯或玻璃纤维的组合物，其拉伸强度和弯曲强度明显降低，没有特定粒径范围的大小粒径二氧化硅填充的组合物，其体积收缩率较大，抗冲击性能降低。对于添加了阻燃剂的组合物，其阻燃性能明显得到提高，同时其尺寸稳定剂，抗冲击性和拉伸性能能够得到保持。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (9)

1.一种增强改性的阻燃PA6组合物，其特征在于，由如下重量份的组分组成：PA6：50-80份；超高分子量PE：10-20份；马来酸酐接枝PE：1-10份；玻璃纤维：10-30份；大粒径SiO₂：5-10份；小粒径SiO₂：5-10份；硅烷偶联剂：0.5-3份；抗氧剂：0.5-2份；润滑剂：0.5-2份；阻燃剂：10-20份，其中，大粒径SiO₂采用平均粒径为10-40μm的颗粒，小粒径SiO₂采用平均粒径为0.05-0.1μm的颗粒，两者的重量比例为1-2:2-1。

2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于：其中PA6采用相对粘度为3.0以上的聚合物切片，其用量为60-70份。

3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于：超高分子量PE采用重均分子量为200-600万的产品，其用量为10-15份。

4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于：玻璃纤维以0.2mm至20mm长的短切玻璃的形式或者以连续细丝纤维的形式，其用量为15-20份。

5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于：抗氧剂为受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂组成的复合抗氧剂，其中受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的质量比为1∶1。

6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于：硅烷偶联剂采用具有氨基或环氧基的硅烷偶联剂。

7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于：润滑剂采用硬脂酸钙、聚乙烯蜡或乙撑双硬脂酰胺或由它们组成的混合物。

8.如权利要求1所述的组合物，其特征在于：阻燃剂采用氢氧化铝或氢氧化镁。

9.如权利要求1所述的一种增强改性的阻燃PA6组合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)将大小粒径的二氧化硅粒子、玻璃纤维，分别与硅烷偶联剂混合均匀，经超声分散10～30min后加入乙醇和水，在60～80℃的水溶液中搅拌1～2h，再用氨水调节pH值到8.5～9.5，冷却、过滤、洗涤，100～120℃干燥后，得到硅烷偶联剂表面改性的二氧化硅粒子和玻璃纤维；

(2)将PA6、步骤(1)中得到的硅烷偶联剂表面改性的二氧化硅粒子、阻燃剂、超高分子量PE、马来酸酐接枝PE、抗氧剂、润滑剂在1000～2000转/分下高速混合20～60分钟，得到预混料；

(3)将步骤(2)得到的预混料喂入双螺杆挤出机中，在双螺杆挤出机的专用玻璃纤维口处添加硅烷偶联剂表面改性的玻璃纤维，其中螺杆区的温度为200～260℃，螺杆转速为300～600转/分，挤出造粒，即可得增强改性的阻燃PA6粒子。