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CN107096524B - 一种提高了比表面积的蜂窝状脱硝催化剂的制备方法 - Google Patents

一种提高了比表面积的蜂窝状脱硝催化剂的制备方法 Download PDF

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CN107096524B CN201710433408.1A CN201710433408A CN107096524B CN 107096524 B CN107096524 B CN 107096524B CN 201710433408 A CN201710433408 A CN 201710433408A CN 107096524 B CN107096524 B CN 107096524B
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Abstract

本发明公开了一种提高了比表面积的蜂窝状脱硝催化剂的制备方法，步骤如下：(1)将活性炭与糖类溶液混合、打浆；(2)将钛源前驱体溶解；(3)将钨源前驱体溶解，并将其与步骤(1)、(2)的物料混合；(4)将步骤(3)混合后物料调节pH值至8～13，沉淀、过滤、洗涤得滤饼；(5)将步骤(4)滤饼调成浆状，加入钒源前驱体溶液，混合后干燥，在惰气保护下焙烧形成粉状物；(6)将钼源前驱体形成的溶液与步骤(5)的粉状物混合成浆状，搅拌后，加造孔剂，二次搅拌后静置、挤压成蜂窝状，干燥后表面涂敷纳米级氧化钨，在惰气环境中焙烧，得到催化剂。本发明催化剂可提高催化剂比表面积，也可抵抗烟道气中的重金属在其表面不均匀沉积。

Description

一种提高了比表面积的蜂窝状脱硝催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种提高了比表面积的蜂窝状脱硝催化剂的制备方法，尤其是一种抵抗烟道气中钒沉积不均的脱硝催化剂的制备方法，该发明属于无机新材料技术领域。
背景技术
氮氧化物(NOx)是主要的大气污染物之一，排放要求日益严格。我国《“十二五”节能减排综合性工作方案》中规定：到2015年，全国氮氧化物排放总量要比2010年下降10％。2011年9月国家环保部颁布的GB13223-2001《火电厂大气污染物排放标准》对火电厂NOx排放浓度作了更为严格的要求：规定第三时段新建、扩建、改建的燃煤锅炉，NOx最高允许排放浓度为100mg/m3。国家环保部颁布的《石油炼制工业污染物排放标准》要求：2015年7月1日起，新建催化裂化装置排放再生烟气中氮氧化物要求小于200mg/m3，特别排放限值要求小于100mg/m3，2017年7月1日现有企业也执行该标准。在众多烟气脱硝技术中，选择性催化还原法(Selective Catalytic Reduction，SCR)是仍然是国际主流的技术，其NOx脱除率可达到80％～90％。其中，脱硝催化剂是SCR技术的核心，发达国家在上世纪80年代就开发出了针对煤质特点、锅炉类型等的一系列脱硝催化剂，我国许多科研单位与企业针对我国燃煤锅炉和催化裂化烟气状况也进行了一系列的研究，并开发了一些脱硝催化剂。
CN201010537130提出了利用水热方法制备脱硝催化剂的方法，首先将钛源前驱体和钨源前驱体混合，置于高压釜中进行水热反应，过滤、洗涤并干燥得到钛钨粉脱硝催化剂，同时还可引入钒和钼等元素，制备多金属氧化物催化剂。该方法制备的催化剂活性组分晶粒小、比表面积较大，但由于没有经过充分混合过程，可能导致同种物料聚集程度较高的现象发生，对催化剂活性会有一定影响。
CN201110345605提出了一种脱硝催化剂的制备方法，向偏钛酸浆料中依次加入钨酸铵、钼酸铵和偏钒酸铵，超声波打浆，再调节pH值至4.0～6.5，静置、分离、烘干得到催化剂粉体。该方法工艺简单、成本低，但是偏钒酸铵以固体添加，钒的溶解性有待验证，钒分散不均时虽然活性很高，但SO2/SO3转化率会较高，影响催化剂使用性能。
CN201210400949提出了一种二氧化钛-三氧化钨复合粉体的制备方法，将仲钨酸铵溶液加入偏钛酸浆液中，搅拌后直接真空干燥得到成品。该方法工艺简单，但是钛-钨的混合强度较低，对材料的性能会有一定的影响。
综上所述，脱硝催化剂的制备都涉及多种金属氧化物的混合，混合方式及工艺的不同并不能完全区分催化剂的脱硝性能，NOx转化率都可以达到90％以上，说明特定金属氧化物的催化活性较高，分散不均依然可以获得较高的NOx转化率。催化剂整体性能的优劣还需要从其他方面的表征进行验证，同时催化剂的制备还要兼顾工业放大的可操作性。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种提高了比表面积的蜂窝状脱硝催化剂的制备方法，以克服现有技术中脱硝催化剂在高温烟道气中活性中心不均衡的缺陷，并且本发明催化剂可以抵抗烟道气中钒氧化物在其表面不均匀沉积，又增大催化剂比表面积，提高催化剂性能。
本发明的目的是这样实现的，一种提高了比表面积的蜂窝状脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将活性炭与糖类溶液混合，然后进行打浆；
(2)将钛源前驱体溶解形成溶液；
(3)将钨源前驱体溶解，并将其与步骤(1)、(2)的溶液混合均匀；
(4)将步骤(3)混合均匀后溶液调节pH值至8～13，沉淀，过滤，洗涤得滤饼；
(5)在步骤(4)所得滤饼中加入去离子水，调成浆状，加入钒源前驱体溶液，混合均匀后，进行干燥，然后再惰性气体保护下焙烧，形成粉状物；
(6)将钼源前驱体形成的溶液与步骤(5)的粉状物混合成浆状，搅拌后，加造孔剂，二次搅拌后，密封静置、挤压成蜂窝状，干燥后表面涂敷纳米级氧化钨、惰气保护下焙烧，形成脱硝催化剂。
本发明中钛源前驱体、钨源前驱体、钒源前驱体、钼源前驱体、造孔剂均使用的是现有技术中脱硝催化剂制备常用的物质，用量同样依据工艺特点选择适当的量，本发明均不特别加以限制。本发明还推荐了优选方案。
本发明步骤(1)所述的活性炭可先用普通活性炭商品，可以为木质活性炭，也可以为果壳类的活性炭，所使用的活性炭为粉末活性炭，粒度为10～500目，最好为180～300目，比表面积最好为600～2000m2/g，孔容最好为0.60～1.6cm3/g。
本发明方法中，步骤(1)所述的活性炭先用糖类处理，然后打浆。所述的糖类为单糖、双糖和多糖中的一种或多种，最好为碳原子为3～18的糖类，更优选蔗糖和葡萄糖中的一种或两种。所述糖类的质量占活性炭的质量的3～40％，最好为10～20％。糖类的处理可以将糖溶于水后再加入活性炭混合均匀。
本发明方法中，步骤(1)所述的活性炭质量与钛源前驱体(以TiO2计)质量比最好为1～20:100。
本发明所述的脱硝催化剂的制备方法，其中，步骤(2)所述的所述钛源前驱体最好为硫酸氧钛或偏钛酸，钛源前驱体溶解，所用溶剂最好为硫酸、水、硝酸或草酸。
本发明所述的脱硝催化剂的制备方法，其中，步骤(3)所述的钨源前驱体最好为仲钨酸铵或偏钨酸铵，所述钨源前驱体以WO3计，钛源前驱体以TiO2计，步骤(3)所用钨源前驱体和钛源前驱体的质量比最好为2.0～5.0:100。
本发明所述的脱硝催化剂的制备方法，其中，所述步骤(3)、步骤(5)和步骤(6)中的混合方式为机械搅拌混合、流体动力混合或\和超声波振荡混合，步骤(3)和步骤(5)的混合时间均最好为0.5～3h，步骤(6)的混合时间最好为10～60min，步骤(6)的密封静置时间最好为8～30h。
本发明所述的脱硝催化剂的制备方法，其中，所述步骤(4)中pH值调节所用药剂最好为氨水或氢氧化钾，调解后pH值最好为8～13。
本发明所述的脱硝催化剂的制备方法，其中，所述步骤(5)中的钒源前驱体溶液中钒源前驱体最好为偏钒酸铵或钒酸胺，所述钒源前驱体以V2O5计，所述钛源前驱体以TiO2计，钒源前驱体用量和钛源前驱体用量的质量比最好为1.0～6.0:100。
本发明所述的脱硝催化剂的制备方法，其中，所述步骤(5)和步骤(6)中焙烧温度均最好为400～650℃，焙烧时间均最好为4～10h，焙烧过程中需要加入惰性气体保护。
本发明所述的脱硝催化剂的制备方法，其中，所述步骤(5)和步骤(6)中焙烧过程中需要加入惰性气体保护，惰性气体可以为氮气或氦气，最好为氮气。
本发明所述的脱硝催化剂的制备方法，其中步骤(6)所述的钼源前驱体最好为钼酸铵，所述钼源前驱体以MoO3计，钛源前驱体以TiO2计，所用钼源前驱体和钛源前驱体的质量比最好为0.5～2:100。
本发明所述的脱硝催化剂的制备方法，其中所述步骤(6)中所加入的造孔剂最好为尿素、聚氧乙烯、田菁粉中的一种或几种，造孔剂的加入量与钛源前驱体的质量比最好为0.5～1.5:100。
本发明所述的脱硝催化剂的制备方法，其中步骤(6)所述的纳米级氧化钨质量以WO3计，钛源前驱体以TiO2计，所用氧化钨和钛源前驱体的质量比为1～10:100，最好为3～6:100。
本发明还提供了一种脱硝催化剂，其是上述的脱硝催化剂的制备方法制备的。
本发明的有益效果：
(1)本发明催化剂制备过程中，采用活性炭，尤其是采用糖类处理活性炭之后再打浆，糖类吸附在活性炭内，通过后续的焙烧，活性炭中间的糖类分解碳化形成新的无定型钛钨的结合更紧密，活性炭内孔上糖类经分解形成新的活性炭内饰表面，增加了活性炭内表面的活性位。因此，糖类处理活性炭，可以促进无定型氧化钛、氧化钨更加紧密包裹活性炭，提高催化剂强度，同时提高了催化剂比表面积(比表面积在140m2/g以上)和孔隙率，提高催化剂的效率。
(2)利用原位混合的方法，使钛原子和钨原子在原子级别上混合，致使后续共沉淀过程中产生的晶体，晶格缺陷更多，混合金属氧化物粒径小且均一，比表面大，同时提高了二氧化钛晶体的转晶温度，利于催化活性的发挥；
(3)采用超声波辅助混合的方法，使多种物料原子级别的混合更为均匀；
(4)钒源在钛源、钨源共沉淀物料未焙烧时加入，钒源在钛-钨颗粒表面渗透更深，连接更紧密，分散更均匀，经焙烧后催化剂活性更稳定；
(5)制备的钒钨钛粉体物料进过一次焙烧后，又在其表面覆盖一层氧化钼，同时加入了造孔剂，使催化剂颗粒表面具有更多氧化钼附着，同时还拥有丰富的空间网络状纳米级微孔，既可以抵抗烟道气中钒氧化物在其表面不均匀沉积，又可以保证高的催化剂性能；
(6)催化剂成型干燥后，在其表面涂敷一层纳米级氧化钨，提高催化剂的性能。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
钛源前驱体溶液：
本发明中，钛源前驱体溶于硫酸中形成溶液，对钛源前驱体并无特别限制，通常限定为硫酸氧钛或偏钛酸，钛源前驱体溶液中以TiO2计，钛源前驱体含量为15～40g/L。若小于15g/L，则溶液太稀，与其它物料的结合较疏松，且生产效率较低；若大于40g/L，则由于浓度太高而与其它物料的混合强度降低，导致融合不好。
催化剂样品与催化裂化废催化剂混合工艺：将制备的新鲜催化剂粉碎后筛分取20～40目粉体；催化裂化废催化剂(LDC系列)筛分后取40～60目粉体，催化裂化废催化剂中钒氧化物含量约1％。两种粉体按质量比1:1混合，在空气气氛中，350℃下，混合24h，之后筛分出催化剂粉体进行评价。新鲜催化剂与废催化裂化催化剂接触混合过程中，会将废催化裂化催化剂中的活性物质钒不均匀的转移到新鲜催化剂上，导致新鲜催化剂表面活性物质钒氧化物集中累积，导致催化剂局部活性增强，进而会增加催化剂的SO2/SO3转化率，降低脱硝催化剂整体性能。
NOx转化率评价条件：空速20000h-1，反应温度350℃，进气NOx为600mg/Nm3、SO2为1000mg/Nm3、氨氮比为1、水含量为10％。
NOx、SO2浓度测定方法：烟气连续在线分析仪，西门子ULTRAMAT23。
SO2/SO3转化率测定方法：石灰石-石膏湿法烟气脱硫装置性能验收试验规范(DL/T998-2006)。
椰壳活性炭：粒度300目，比表面积8000m2/g，孔容1.0cm3/g
木质活性炭：粒度300目，比表面积600m2/g,孔容0.60cm3/g
以下实施例是对本发明的具体说明，实施例和对比例所述的“％”指质量百分含量。
实施例1：
将20g椰壳活性炭加入葡萄糖溶液中，混合充分后打浆形成浆液，以及将含以TiO2计500g的硫酸氧钛溶解于硫酸溶液中，形成含TiO2为35g/L溶液，加入含以WO3计10g的仲钨酸铵溶液，超声波振荡2h后逐步加入氨水调节pH值至9.5，沉淀完全后，过滤、洗涤；再将洗涤后物料用去离子水制成含水率为50％的浆料，加入以V2O5计5g的偏钒酸铵溶液，搅拌的同时超声波振荡1.5h，直接干燥后，采用氮气环境在620℃温度下焙烧6h；焙烧后粉体再与以MoO3计10g的钼酸铵配制成含水30％的浆料，搅拌后加入4g田菁粉，搅拌40min、密封静置24h、挤压成蜂窝状后烘干后涂敷纳米级氧化钨15g、采用氮气环境在600℃焙烧8h后得到脱硝催化剂。该催化剂比表面积144m2/g。上述所得新鲜催化剂及与催化裂化含钒废催化剂高温混合后催化剂分别评价，结果见表1数据。
对比例1：
在催化剂制作过程中不加入活性炭，即将含以TiO2计500g的硫酸氧钛溶解于硫酸溶液中，形成含TiO2为35g/L溶液，加入含以WO3计10g的仲钨酸铵溶液，超声波振荡2h后逐步加入氨水调节pH值至9.5，沉淀完全后，过滤、洗涤；再将洗涤后物料用去离子水制成含水率为50％的浆料，加入以V2O5计5g的偏钒酸铵溶液，搅拌的同时超声波振荡1.5h，直接干燥后，采用氮气环境在620℃温度下焙烧6h；焙烧后粉体再与以MoO3计10g的钼酸铵配制成含水30％的浆料，搅拌后加入4g田菁粉，搅拌40min、密封静置24h、挤压成蜂窝状后烘干后涂敷纳米级氧化钨15g、采用氮气环境在600℃焙烧8h后得到脱硝催化剂。该催化剂比表面积121m2/g。上述所得新鲜催化剂及与催化裂化含钒废催化剂高温混合后催化剂分别评价，结果见表1数据。
实施例2
将15g椰壳活性炭加入葡萄糖溶液中，混合充分后打浆形成浆液，以及将含以TiO2计500g的硫酸氧钛溶解于硫酸溶液中，形成含TiO2为35g/L溶液，加入含以WO3计20g的仲钨酸铵溶液，机械搅拌2h后逐步加入氨水调节pH值至9.0，沉淀完全后，过滤、洗涤；再将洗涤后物料用去离子水制成含水率为50％的浆料，加入以V2O5计10g的偏钒酸铵溶液，机械搅拌1.5h，直接干燥后，采用氮气环境在500℃温度下焙烧6h；焙烧后粉体再与以MoO3计2.5g的钼酸铵配制成含水30％的浆料，搅拌后加入3g田菁粉，搅拌40min、密封静置10h、挤压成蜂窝状后烘干后涂敷纳米级氧化钨18g、采用氮气环境在550℃焙烧8h后得到脱硝催化剂。上述所得新鲜催化剂及与催化裂化含钒废催化剂高温混合后催化剂分别评价，结果见表1数据。
对比例2
在催化剂制作过程中活性炭不采用糖浸，即将含将15g椰壳活性炭加入水中，混合充分后打浆形成浆液，以及将含以TiO2计500g的硫酸氧钛溶解于硫酸溶液中，形成含TiO2为35g/L溶液，加入含以WO3计20g的仲钨酸铵溶液，机械搅拌2h后逐步加入氨水调节pH值至9.0，沉淀完全后，过滤、洗涤；再将洗涤后物料用去离子水制成含水率为50％的浆料，加入以V2O5计10g的偏钒酸铵溶液，机械搅拌1.5h，直接干燥后，采用氮气环境在500℃温度下焙烧6h；焙烧后粉体再与以MoO3计2.5g的钼酸铵配制成含水30％的浆料，搅拌后加入3g田菁粉，搅拌40min、密封静置10h、挤压成蜂窝状后烘干后涂敷纳米级氧化钨18g、采用氮气环境在550℃焙烧8h后得到脱硝催化剂。该催化剂比表面积147m2/g。上述所得新鲜催化剂及与催化裂化含钒废催化剂高温混合后催化剂分别评价，结果见表1数据。
实施例3
将20g椰壳活性炭加入葡萄糖溶液中，混合充分后打浆形成浆液，以及将含以TiO2计500g的硫酸氧钛溶解于硫酸溶液中，形成含TiO2为40g/L溶液，加入含以WO3计15g的仲钨酸铵溶液，超声波振荡1h后逐步加入氨水调节pH值至9.0，沉淀完全后，过滤、洗涤；再将洗涤后物料用去离子水制成含水率为50％的浆料，加入以V2O5计20g的偏钒酸铵溶液，搅拌的同时超声波振荡1.5h，直接干燥后，采用氮气环境在400℃温度下焙烧6h；焙烧后粉体再与以MoO3计3g的钼酸铵配制成含水30％的浆料，搅拌后加入4g田菁粉，搅拌40min、密封静置10h、挤压成蜂窝状后烘干后涂敷纳米级氧化钨25g、采用氮气环境在500℃焙烧8h后得到脱硝催化剂。上述所得新鲜催化剂及与催化裂化含钒废催化剂高温混合后催化剂分别评价，结果见表1数据。
对比例3
在催化剂制备过程中不加入纳米级氧化钨，即将20g椰壳活性炭加入葡萄糖溶液中，混合充分后打浆形成浆液，以及将含以TiO2计500g的硫酸氧钛溶解于硫酸溶液中，形成含TiO2为40g/L溶液，加入含以WO3计40g的仲钨酸铵溶液，超声波振荡1h后逐步加入氨水调节pH值至9.0，沉淀完全后，过滤、洗涤；再将洗涤后物料用去离子水制成含水率为50％的浆料，加入以V2O5计20g的偏钒酸铵溶液，搅拌的同时超声波振荡1.5h，直接干燥后，采用氮气环境在400℃温度下焙烧6h；焙烧后粉体再与以MoO3计3g的钼酸铵配制成含水30％的浆料，搅拌后加入4g田菁粉，搅拌40min、密封静置10h、挤压成蜂窝状后烘干、采用氮气环境在500℃焙烧8h后得到脱硝催化剂。上述所得新鲜催化剂及与催化裂化含钒废催化剂高温混合后催化剂分别评价，结果见表1数据。
实施例4
将20g椰壳活性炭加入葡萄糖溶液中，混合充分后打浆形成浆液，以及将含以TiO2计500g的硫酸氧钛溶解于硫酸溶液中，形成含TiO2为40g/L溶液，加入含以WO3计12.5g的仲钨酸铵溶液，超声波振荡3h后逐步加入氨水调节pH值至10.5，沉淀完全后，过滤、洗涤；再将洗涤后物料用去离子水制成含水率为35％的浆料，加入以V2O5计30g的偏钒酸铵溶液，搅拌的同时超声波振荡1.5h，直接干燥后，采用氮气环境在400℃温度下焙烧6h；焙烧后粉体再与以MoO3计3g的钼酸铵配制成含水30％的浆料，搅拌后加入4g田菁粉，搅拌40min、密封静置10h、挤压成蜂窝状后烘干后涂敷纳米级氧化钨25g、采用氮气环境在500℃焙烧8h后得到脱硝催化剂。上述所得新鲜催化剂及与催化裂化含钒废催化剂高温混合后催化剂分别评价，结果见表1数据。
对比例4
钒源在第一次焙烧后加入，即将20g椰壳活性炭加入葡萄糖溶液中，混合充分后打浆形成浆液，以及将含以TiO2计500g的硫酸氧钛溶解于硫酸溶液中，形成含TiO2为40g/L溶液，加入含以WO3计12.5g的仲钨酸铵溶液，超声波振荡3h后逐步加入氨水调节pH值至10.5，沉淀完全后，过滤、洗涤干燥后，采用氮气环境在400℃温度下焙烧6h；焙烧后粉体再与以MoO3计3g的钼酸铵配制成含水30％的浆料，以及加入以V2O5计30g的偏钒酸铵溶液制成含水30％的浆料，搅拌后加入4g田菁粉，搅拌40min、密封静置10h、挤压成蜂窝状后烘干后涂敷纳米级氧化钨25g、采用氮气环境在500℃焙烧8h后得到脱硝催化剂。上述所得新鲜催化剂及与催化裂化含钒废催化剂高温混合后催化剂分别评价，结果见表1数据。
实施例5
将25g椰壳活性炭加入葡萄糖溶液中，混合充分后打浆形成浆液，以及将含以TiO2计500g的硫酸氧钛溶解于硫酸溶液中，形成含TiO2为40g/L溶液，加入含以WO3计25g的仲钨酸铵溶液，机械搅拌3h后逐步加入氨水调节pH值至10.5，沉淀完全后，过滤、洗涤；再将洗涤后物料用去离子水制成含水率为35％的浆料，加入以V2O5计30g的偏钒酸铵溶液，搅拌的同时超声波振荡0.5h，直接干燥后，采用氮气环境在650℃温度下焙烧6h；焙烧后粉体再与以MoO3计2.5g的钼酸铵配制成含水30％的浆料，搅拌后加入2.5g田菁粉，搅拌40min、密封静置10h、挤压成蜂窝状后烘干后涂敷纳米级氧化钨15g、采用氮气环境在650℃焙烧8h后得到脱硝催化剂。上述所得新鲜催化剂及与催化裂化含钒废催化剂高温混合后催化剂分别评价，结果见表1数据。
对比例5
制备催化剂的过程只采用一次焙烧，即将25g椰壳活性炭加入葡萄糖溶液中，混合充分后打浆形成浆液，以及将含以TiO2计500g的硫酸氧钛溶解于硫酸溶液中，形成含TiO2为40g/L溶液，加入含以WO3计25g的仲钨酸铵溶液，机械搅拌3h后逐步加入氨水调节pH值至10.5，沉淀完全后，过滤、洗涤；再将洗涤后物料用去离子水制成含水率为35％的浆料，加入以V2O5计30g的偏钒酸铵溶液，搅拌的同时超声波振荡0.5h，再与以MoO3计2.5g的钼酸铵配制成含水30％的浆料，搅拌后加入2.5g田菁粉，搅拌40min、密封静置10h、挤压成蜂窝状后烘干后涂敷纳米级氧化钨15g、采用氮气环境在650℃焙烧8h后得到脱硝催化剂。上述所得新鲜催化剂及与催化裂化含钒废催化剂高温混合后催化剂分别评价，结果见表1数据。
实施例6
将5g椰壳活性炭加入葡萄糖溶液中，混合充分后打浆形成浆液，以及将含以TiO2计500g的硫酸氧钛溶解于硫酸溶液中，形成含TiO2为35g/L溶液，加入含以WO3计10g的仲钨酸铵溶液，超声波振荡0.5h后逐步加入氨水调节pH值至9.0，沉淀完全后，过滤、洗涤；再将洗涤后物料用去离子水制成含水率为35％的浆料，加入以V2O5计5g的偏钒酸铵溶液，搅拌的同时超声波振荡0.5h，直接干燥后，采用氮气环境在400℃温度下焙烧6h；焙烧后粉体再与以MoO3计10g的钼酸铵配制成含水35％的浆料，搅拌后加入7.5g田菁粉，搅拌40min、密封静置10h、挤压成蜂窝状后烘干后涂敷纳米级氧化钨30g、采用氮气环境在400℃焙烧8h后得到脱硝催化剂。上述所得新鲜催化剂及与催化裂化含钒废催化剂高温混合后催化剂分别评价，结果见表1数据。
对比例6
一次焙烧后不加入造孔剂，即将5g椰壳活性炭加入葡萄糖溶液中，混合充分后打浆形成浆液，以及将含以TiO2计500g的硫酸氧钛溶解于硫酸溶液中，形成含TiO2为35g/L溶液，加入含以WO3计10g的仲钨酸铵溶液，机械搅拌0.5h后逐步加入氨水调节pH值至9.0，沉淀完全后，过滤、洗涤；再将洗涤后物料用去离子水制成含水率为35％的浆料，加入以V2O5计5g的偏钒酸铵溶液，机械搅拌0.5h，直接干燥后，采用氮气环境在400℃温度下焙烧6h；焙烧后粉体再与以MoO3计10g的钼酸铵配制成含水35％的浆料，搅拌40min、密封静置10h、挤压成蜂窝状后烘干后涂敷纳米级氧化钨30g、采用氮气环境在400℃焙烧8h后得到脱硝催化剂。上述所得新鲜催化剂及与催化裂化含钒废催化剂高温混合后催化剂分别评价，结果见表1数据。
实施例7
将12.5g椰壳活性炭加入葡萄糖溶液中，混合充分后打浆形成浆液，以及将含以TiO2计500g的硫酸氧钛溶解于硫酸溶液中，形成含TiO2为35g/L溶液，加入含以WO3计17.5g的仲钨酸铵溶液，机械搅拌2h后逐步加入氨水调节pH值至9.5，沉淀完全后，过滤、洗涤；再将洗涤后物料用去离子水制成含水率为40％的浆料，加入以V2O5计15g的偏钒酸铵溶液，搅拌的同时超声波振荡2h，直接干燥后，采用氮气环境在530℃温度下焙烧6h；焙烧后粉体再与以MoO3计5g的钼酸铵配制成含水35％的浆料，搅拌后加入5g田菁粉，搅拌40min、密封静置20h、挤压成蜂窝状后烘干后涂敷纳米级氧化钨20g、采用氮气环境在520℃焙烧8h后得到脱硝催化剂。上述所得新鲜催化剂及与催化裂化含钒废催化剂高温混合后催化剂分别评价，结果见表1数据。
表1 实施例和对比例评价数据对比表
Figure BDA0001317842400000101
Figure BDA0001317842400000111
通过实施例和对比例发现：实施例的抵抗钒沉积不均的脱硝催化剂有良好的效果，初步经过原位超声波混合，使活性物质的混合级别达到分子级别，经共沉淀得到稍疏散的纳米颗粒，再在颗粒表面及浅层引入钒氧化物，焙烧后得到催化剂中间体，而后在造孔剂的作用下再强化引入助催化剂，焙烧后即得最终催化剂，催化剂评价中NOx的转化率在氨氮比为1时，可达99％以上，经与催化裂化含钒废催化剂混合处理后，SO2/SO3转化率几乎没有增加，说明催化剂表面几乎没有产生钒氧化物的多晶沉积，催化剂性能优良；脱硝催化剂制备方法中，若不经第(6)步处理，只保留第一次焙烧后钒钨钛催化剂样，经催化裂化含钒废催化剂混合处理后，SO2/SO3转化率稍有增加；若第(6)步处理中不加造孔剂，经催化裂化含钒废催化剂混合处理后，SO2/SO3转化率也稍有增加；若催化剂在制备过程中，采用一次焙烧而成，或者钒源在一次焙烧后加入，催化剂在评价过程中NOx的转化率稍有下降，同时SO2/SO3转化率也稍有增加。总之，本发明制备的新鲜脱硝催化剂及处理后的催化剂在同条件下评价时，SO2/SO3转化率比其他对比例样品低，具有良好的抗烟气中钒氧化物不均匀沉积的效果。
由实施例及对比例比表面积度数据可以看出，将活性炭经过糖处理后，催化剂比表面积显著增大，催化效率进一步提高。
本发明的有益效果：
(1)本发明催化剂制备过程中，采用活性炭，尤其是采用糖类处理活性炭之后再打浆，糖类吸附在活性炭内，通过后续的焙烧，活性炭中间的糖类分解碳化形成新的无定型钛钨的结合更紧密，活性炭内孔上糖类经分解形成新的活性炭内饰表面，增加了活性炭内表面的活性位。因此，糖类处理活性炭，可以促进无定型氧化钛、氧化钨更加紧密包裹活性炭，提高催化剂强度，同时提高了催化剂比表面积和孔隙率，提高催化剂的效率。
(2)利用原位混合的方法，使钛原子和钨原子在原子级别上混合，致使后续共沉淀过程中产生的晶体，晶格缺陷更多，混合金属氧化物粒径小且均一，比表面大，同时提高了二氧化钛晶体的转晶温度，利于催化活性的发挥；
(3)采用超声波辅助混合的方法，使多种物料原子级别的混合更为均匀；
(4)钒源在钛源、钨源共沉淀物料未焙烧时加入，钒源在钛-钨颗粒表面渗透更深，连接更紧密，分散更均匀，经焙烧后催化剂活性更稳定；
(5)制备的钒钨钛粉体物料进过一次焙烧后，又在其表面覆盖一层氧化钼，同时加入了造孔剂，使催化剂颗粒表面具有更多氧化钼附着，同时还拥有丰富的空间网络状纳米级微孔和较高的压碎强度，既可以抵抗烟道气中钒氧化物在其表面不均匀沉积，又可以保证高的催化剂性能。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (14)

1.一种提高了比表面积的蜂窝状脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，制备方法包括如下步骤：
(1)将活性炭与糖类溶液混合，然后进行打浆；
(2)将钛源前驱体溶解形成溶液；
(3)将钨源前驱体溶解，并将其与步骤(1)、(2)的物料混合均匀；
(4)将步骤(3)混合均匀后溶液调节pH值至8～13，沉淀，过滤，洗涤得滤饼；
(5)在步骤(4)所得滤饼中加入去离子水，调成浆状，加入钒源前驱体溶液，混合均匀后，进行干燥，然后在惰性气体保护下焙烧，形成粉状物；
(6)将钼源前驱体形成的溶液与步骤(5)的粉状物混合成浆状，搅拌后，加造孔剂，二次搅拌后，密封静置后挤压呈蜂窝状，干燥后涂敷纳米级氧化钨、惰性气体保护下焙烧，形成脱硝催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的活性炭为普通活性炭商品，所述活性炭为粉末活性炭，粒度为10～500目，比表面积为600～2000m2/g，孔容0.60～1.6cm3/g。
3.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的糖类为单糖、双糖和多糖中的一种或多种；所述糖类的质量占活性炭的质量的3～40％；糖类的处理为将糖溶于水后再加入活性炭混合均匀。
4.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，钛源前驱体以TiO2计，步骤(1)所述的活性炭质量与钛源前驱体质量比为1～20:100。
5.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，钨源前驱体以WO3计，钛源前驱体以TiO2计，所用钨源前驱体和钛源前驱体的质量比为2.0～5.0:100。
6.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)、步骤(5)和步骤(6)中的混合方式为机械搅拌混合、流体动力混合或\和超声波振荡混合，步骤(3)和步骤(5)的混合时间均为0.5～3h，步骤(6)的混合时间为10～60min，步骤(6)的密封静置时间为8～30h。
7.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中的钒源前驱体以V2O5计，所述钛源前驱体以TiO2计，钒源前驱体用量和钛源前驱体用量的质量比为1～6:100。
8.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中钛源前驱体以TiO2计，纳米级氧化钨的加入量与钛源前驱体的质量比为3～6:100。
9.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)和步骤(6)中焙烧温度均为400～650℃，焙烧时间均为4～10h。
10.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中所加入的造孔剂为尿素、聚氧乙烯、田菁粉中的一种或几种，所述钛源前驱体以TiO2计，造孔剂的加入量与钛源前驱体的质量比为0.5～1.5:100。
11.根据权利要求2所述的的制备方法，其特征在于，所述普通活性炭商品为木质活性炭或果壳类的活性炭，粒度为180～300目。
12.根据权利要求3所述的的制备方法，其特征在于，所述的糖类为碳原子为3～18的糖类。
13.根据权利要求3所述的的制备方法，其特征在于，所述的糖类为蔗糖和葡萄糖中的一种或两种。
14.根据权利要求3所述的的制备方法，其特征在于，所述糖类的质量占活性炭的质量的10～20％。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111375374B (zh) * 2018-12-29 2022-08-12 中国石油化工股份有限公司 一种负载型铜基吸附剂及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101232936A (zh) * 2005-07-12 2008-07-30 丰田自动车株式会社 废气净化催化剂及其制备方法
CN103386304A (zh) * 2013-08-04 2013-11-13 江苏安琪尔废气净化有限公司 用于挥发性有机化合物催化燃烧的催化剂的制备方法
CN104415781A (zh) * 2013-08-22 2015-03-18 上海郎特汽车净化器有限公司 一种船舶柴油机排气脱硝催化剂的制备方法
CN105618066A (zh) * 2014-12-01 2016-06-01 抚顺环科石油化工技术开发有限公司 一种催化湿式氧化催化剂及其制备方法
CN105837253A (zh) * 2015-02-04 2016-08-10 杜拉维特股份公司 陶瓷物品和用于制造这种陶瓷物品的方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101345444B1 (ko) * 2012-10-12 2013-12-27 한서대학교 산학협력단 상용 탈질 ｓｃｒ 폐촉매의 현장 재제조 방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101232936A (zh) * 2005-07-12 2008-07-30 丰田自动车株式会社 废气净化催化剂及其制备方法
CN103386304A (zh) * 2013-08-04 2013-11-13 江苏安琪尔废气净化有限公司 用于挥发性有机化合物催化燃烧的催化剂的制备方法
CN104415781A (zh) * 2013-08-22 2015-03-18 上海郎特汽车净化器有限公司 一种船舶柴油机排气脱硝催化剂的制备方法
CN105618066A (zh) * 2014-12-01 2016-06-01 抚顺环科石油化工技术开发有限公司 一种催化湿式氧化催化剂及其制备方法
CN105837253A (zh) * 2015-02-04 2016-08-10 杜拉维特股份公司 陶瓷物品和用于制造这种陶瓷物品的方法

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