CN107072893B

CN107072893B - 基于多层球形复合颗粒和uv屏蔽剂的组合物

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Publication number: CN107072893B
Application number: CN201580050295.6A
Authority: CN
Inventors: 原田康子; D.坎多; A.鲁多; Y.若利
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2014-09-19
Filing date: 2015-09-16
Publication date: 2021-07-30
Anticipated expiration: 2035-09-16
Also published as: KR20200103868A; FR3026008A1; WO2016042027A1; US20170304160A1; CN107072893A; KR20170057282A; JP2022125033A; JP7502101B2; JP2020180146A; ES2797751T3; EP3193816B1; BR112017003004A2; US10272021B2; KR102187725B1; EP3193816A1; FR3026008B1; JP2017527607A; BR112017003004B1

Abstract

本发明的主题是一种组合物，其包含：a)至少多层球形复合颗粒，其包含：i)包含折射率范围为1.3至1.8的至少一种材料A的核；和ii)覆盖所述核的至少一个层，其包含折射率范围为1.9至3.1的至少一种材料B；和iii)任选覆盖所述材料B的至少一个第二层，其包含折射率范围为1.3至1.8的至少一种材料C；所述复合颗粒以相对于所述组合物的总重量小于28.0重量%的量存在；和b)至少一种UV屏蔽剂。所述组合物供局部使用，并且更特别地旨在用于皮肤和/或毛发对紫外线(UV)辐射的光保护。

Description

基于多层球形复合颗粒和UV屏蔽剂的组合物

本发明的主题是一种组合物，其包含：

a)至少多层球形复合颗粒，其包含

i)包含折射率范围为1.3至1.8的至少一种材料A的核；和

ii)覆盖所述核的至少一个层，其包含折射率范围为1.9至3.1的至少一种材料B；和

iii)任选覆盖所述材料B的至少一个第二层，其包含折射率范围为1.3至1.8的至少一种材料C；和

所述复合颗粒以相对于所述组合物的总重量小于28.0重量％的量存在；和

b)至少一种UV屏蔽剂。

所述组合物供局部使用，并且更特别地旨在用于皮肤和/或毛发对紫外线(UV)辐射的光保护。

已知波长在280nm和400nm之间的辐射允许人表皮被晒黑，而波长在280和320nm之间的辐射，被称为UVB射线，损害自然晒黑的发展。暴露还易于诱导表皮的生物力学性质的损伤，这由皱纹的出现反映，导致皮肤的过早老化。

由于这些原因以及也出于美学原因，对控制这种自然晒黑以便因此控制皮肤的颜色的手段存在持续的需要；因此应该屏蔽掉UVB辐射。

还已知波长在320和400nm之间的UVA射线比UVB射线更深地穿透皮肤。UVA射线带来皮肤的立即和持久的晒黑。在正常条件下每天暴露于UVA射线，甚至短时间，可导致对胶原纤维和弹性蛋白的损害，这通过皮肤改变成微起伏、皱纹的出现和不均匀的色素沉着(肝斑、肤色的不均匀性)反映。

因此需要对UVA和UVB辐射进行防护。有效的光保护产品必须防止UVA和UVB辐射两者。

到目前为止已经提出了旨在限制皮肤变黑并且改进肤色的颜色和均匀性的许多化妆品组合物。在防晒产品领域中众所周知，这样的组合物可以通过使用UV屏蔽剂，且特别是UVB屏蔽剂来获得。一些组合物还可以包含UVA屏蔽剂。该屏蔽体系必须覆盖UVB保护以便限制和控制促进整体色素沉着的黑色素的新合成，但是也必须覆盖UVA保护以便限制和控制已经存在的黑色素的氧化(其导致皮肤颜色变暗)。

然而，非常难以发现含有UV屏蔽剂的特定组合的组合物，其将特别适用于皮肤光保护，且特别适用于既在颜色方面且又在其机械弹性性质方面改进皮肤的品质。

有利地，这种改进对于已经有色素沉着的皮肤是特别需要的，目的是不增加色素性黑色素负荷或已经存在于皮肤内的黑色素的结构。

到目前为止已经提出了许多光保护组合物以克服由UVA和/或UVB辐射诱导的效应。它们通常包含有机UV屏蔽剂和/或无机UV屏蔽剂，其根据它们自身的化学性质和根据它们自身被UV辐射吸收、反射或散射的性质而起作用。它们通常含有脂溶性有机屏蔽剂和/或水溶性UV屏蔽剂与金属氧化物颜料例如二氧化钛或氧化锌组合的混合物。

在专利申请WO 2012/104161中已知基于游离形式的UV屏蔽剂和基于平均尺寸在0.1μm和30μm之间的包含基质和无机UV屏蔽剂的球形复合颗粒的防晒组合物。根据所述文献，这些球形颗粒还与平均尺寸在0.1μm和30μm之间的片状复合颗粒组合，所述片状复合颗粒包含基质和无机UV屏蔽剂，例如沉积在滑石片的表面上的TiO₂的超细颗粒，所述滑石片具有由Myoshi Kase公司销售的商品名

申请人在其研究学习期间已经观察到，在没有片状复合材料的情况下，这些组合物既不具有足够的稳定性，也不具有完全令人满意的化妆性质，例如非油腻感、良好的铺展性和良好的滑移性。

因此，仍然需要提供新的防晒组合物，其包含至少复合颗粒和至少一种游离形式的UV屏蔽剂，其在光保护中是有效的，其具有良好的稳定性和良好的化妆性质，例如容易铺展、非油腻感和良好的滑移性，并且其不具有上面所述的缺点。

意料不到和有利地，本申请人已经发现，可以通过根据本发明的组合物来满足这种需要。

本发明的第一个主题涉及一种组合物，其包含：

a)至少多层球形复合颗粒，其包含

i)包含折射率范围为1.3至1.8的至少一种材料A的核；和

iii)任选覆盖所述材料B的至少一个第二层，其包含折射率范围为1.3至1.8的至少一种材料C；

b)至少一种UV屏蔽剂。

根据本发明的组合物在光保护中是有效的。此外，所述组合物具有均匀的外观，特别是在微观尺度上，并且当其施加到皮肤时不产生白色沉积物。根据本发明的一种具体形式，所述组合物包含生理上可接受的介质。

本发明的另一个主题由用于护理和/或化妆角蛋白材料的化妆方法组成，包括向所述角蛋白材料的表面施加如上限定的根据本发明的组合物。

本发明还涉及用于限制皮肤变黑和/或改进肤色的颜色和/或均匀性的化妆方法，包括向角蛋白材料的表面施加如前限定的组合物。

本发明还涉及用于预防和/或处理角蛋白材料的老化迹象的化妆方法，包括向角蛋白材料的表面施加如前限定的组合物。

下面的描述和实施例给出本发明的其它优点、方面和性质。

定义

在本文中使用以下定义。

术语“人角蛋白材料”旨在指皮肤(身体、面部、眼睛周围的区域)、毛发、嘴唇、粘膜。

术语“生理上可接受的”旨在指与皮肤和/或其附属物相容，其具有令人愉悦的颜色、气味和感觉，并且不会产生不可接受的不适(刺痛、绷紧、发红)，这可能阻碍消费者使用这种组合物。

根据本发明，术语“预防(preventing)”或“预防(prevention)”旨在指降低给定现象发生的风险或减缓给定现象的发生，根据本发明，所述给定现象即角蛋白材料的老化迹象。

术语颗粒的“平均尺寸”旨在表示通过电子显微镜图像(例如扫描电子显微镜图像)的图像分析测量的颗粒直径。

通常表示为n的术语“折射率”旨在表示材料的无量纲量级特性，描述所述材料中的光的行为。

透明介质的折射率n由光在真空中的传播速度c及其在该介质中的速度v1之间的比率限定。

n＝c/v1

实际上，相对于空气测量物质的折射率。折射率n取决于入射光的波长λ和取决于进行测量的温度。在吸收介质中，折射率是复数，其虚部给出波的衰减的说明。

折射率特别地受Snell-Descartes定律干预，其涉及折射率的比率。

使光线穿过分离相应指数(n₁)和(n₂)的两个透明介质的表面。取所述表面的法线和入射射线之间的角度i。折射射线的角度r由下式获得：

n₁×Sin(i)＝n₂×Sin(r)

根据本发明的折射率在环境温度(20-25℃)下通过折射计测量，其大多数模型测量极限折射角。该方法在“Cours de Physique Générale Optique”[”Courses in OpticalGeneral Physics”，G.Bruhat(第I2-I4页,第六版,由Masson发表)中描述。

术语“UV屏蔽剂”旨在表示能够屏蔽掉290和400nm之间的UV辐射的分子。

术语“基本平均尺寸”旨在表示非聚集颗粒的尺寸。

术语“球形”旨在表示所述颗粒具有球度指数，即其最大直径与其最小直径之间的比率小于1.2。

复合颗粒

根据本发明的多层球形复合颗粒包含：

i)包含折射率范围为1.3至1.8的至少一种材料A的核；

ii)覆盖所述核的至少一个层，其包含折射率范围为1.9至3.1的至少一种材料B；

iii)任选覆盖所述材料B的至少一个第二层，其包含折射率范围为1.3至1.8的至少一种材料C。

根据本发明的一种具体形式，所述多层球形复合颗粒包含：

i)包含折射率范围为1.3至1.8的至少一种材料A的核；

iii)覆盖所述材料B的至少一个第二层，其包含折射率范围为1.3至1.8的至少一种材料C。

根据本发明的球形复合颗粒的各层通常是同心的。

根据本发明的球形复合颗粒优选特征在于平均直径范围为0.05至45μm，更优选范围为0.05至10μm，且甚至更优选范围为0.05至1μm。

根据本发明的球形复合颗粒以相对于所述组合物的总重量小于28.0重量％的浓度存在，并且优选以相对于所述组合物的总重量0.5重量％至25重量％范围的浓度存在。

材料A、B和C可以由有机和/或无机物质组成。

折射率为1.3-1.8的有机材料A和C可以选自聚(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺、硅氧烷、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚己内酰胺、多糖、多肽、聚乙烯基衍生物、蜡、聚酯和聚醚，及其混合物。

折射率为1.3-1.8的无机材料A和C可以选自玻璃、二氧化硅、碳酸钙和氧化铝，及其混合物。

二氧化硅将更特别地用于材料A和C。

折射率为1.9-3.1的无机材料B可以选自金属氧化物。

金属氧化物优选选自钛、锌、铁和锆的氧化物或其混合物，且更特别选自二氧化钛和氧化锌及其混合物。

特别优选使用二氧化钛(TiO₂)。特别地，二氧化钛(TiO₂)可以是金红石和/或锐钛矿形式和/或无定形形式。

这些金属氧化物可以是平均基本尺寸通常在0.01和0.20μm之间的颗粒形式。有利地，所使用的金属氧化物颗粒具有小于0.10μm，甚至更好地在0.01和0.1μm之间，且更特别地在0.015和0.05μm之间的平均尺寸。

根据本发明的一种具体形式，根据本发明的多层球形复合颗粒包含：

i)由二氧化硅组成的核，和

ii)覆盖所述核的由二氧化钛组成的至少一个层，和

iii)覆盖所述二氧化钛层的由二氧化硅组成的至少一个第二层。

优选地，基于材料A的核相对于球形复合颗粒的总重量表示1重量％至99重量％，且更优选10重量％至95重量％。

优选地，基于材料B的层相对于球形复合颗粒的总重量表示0.5重量％至50重量％，且更优选1重量％至40重量％。

优选地，基于材料C的层相对于球形复合颗粒的总重量表示0.5重量％至50重量％，且更优选1重量％至40重量％。

在根据本发明可以使用的复合颗粒中，更特别地使用平均直径为0.6μm的多层球形复合颗粒，其由以下组成：82重量％的二氧化硅核、5重量％的二氧化钛的第一层和13重量％的二氧化硅的第二层，例如由JGC Catalysts and Chemical公司提供的商品名为STMACS-0050510的产品。

根据本发明的复合颗粒因此是已知的。其定义及其制备方法描述于专利JP 3605118中。

它们可以根据包括以下步骤的制备方法获得。在第一步中，烷氧基硅烷在乙醇溶液(即单甲基三乙氧基硅烷)中的水解在搅拌下在氨水存在下进行，随后煅烧以获得球形二氧化硅颗粒。在搅拌下在含氮介质中用金属氧化物醇盐的醇溶液(即异丙醇钛在异丙醇中的溶液)制备金属水解产物(即钛水解产物)，且然后在过滤和冲洗后，将所得粉末在300℃下加热4小时，并留置冷却至环境温度。将所得水解产物在醇的存在下粘附到球形二氧化硅颗粒的表面上，以获得复合颗粒的金属氧化物内涂层的第一层。进行过滤和冲洗，且将所得粉末在300℃加热4小时，并留置冷却至环境温度。然后使这样涂覆的粉末在盐酸的存在下在搅拌下与烷氧基硅烷(即四乙氧基硅烷)的乙醇溶液接触24小时。因此形成二氧化硅的第二外层，且然后任选地随后煅烧。

a)UV屏蔽剂

根据本发明的组合物包含一种或多种UV屏蔽剂，其选自水溶性、脂溶性或不溶性有机UV屏蔽剂，和/或一种或多种无机UV屏蔽剂。

根据本发明的一种具体形式，所用的一种或多种UV屏蔽剂是游离形式。

术语“游离形式的UV屏蔽剂”旨在表示能够屏蔽掉280至400nm之间的UV辐射并且不与复合颗粒中的基质结合的分子。

术语“水溶性有机UV屏蔽剂”旨在表示用于屏蔽掉UV辐射的任何有机化合物，其可以以分子形式在水相中完全溶解或可以在水相中混溶，或可以在水相中以胶体形式(例如胶束形式)溶解。

术语“脂溶性有机UV屏蔽剂”旨在表示用于屏蔽掉UV辐射的任何有机化合物，其可以以分子形式在油相中完全溶解或可以在油相中混溶，或可以在油相中以胶体形式(例如胶束形式)溶解。

术语“不溶性有机UV屏蔽剂”旨在表示用于屏蔽掉UV辐射的任何有机化合物，其在水中的溶解度小于0.5重量％，且在大多数有机溶剂例如液体石蜡、脂肪醇苯甲酸酯和脂肪酸甘油三酯，例如由Dynamit Nobel公司销售的Miglyol

中的溶解度小于0.5重量％。该溶解度(在70℃下测定)限定为在恢复到环境温度后与悬浮液中的过量的固体平衡下，在溶剂中产物在溶解状态的量。它可以在实验室中容易地评估。

有机UV屏蔽剂特别选自肉桂酸化合物；邻氨基苯甲酸酯化合物；水杨酸化合物；二苯甲酰基甲烷化合物；亚苄基樟脑化合物；二苯甲酮化合物；β,β-二苯基丙烯酸酯化合物；三嗪化合物；苯并三唑化合物；亚苄基丙二酸酯化合物，特别是在专利US 5 624 663中引用的那些；苯并咪唑化合物；咪唑啉化合物；双-吲哚基化合物(Bis-benzazolyl compounds)，如专利EP 669 323和US 2 463 264中所述；对氨基苯甲酸(PABA)化合物；亚甲基双(羟基苯基苯并三唑)化合物，如申请US 5 237 071、US 5 166 355、GB 2 303 549、DE 197 26 184和EP 893 119中所述；苯并噁唑化合物，如专利申请EP 0 832 642、EP 1 027 883、EP 1300 137和DE 101 62 844中所述；屏蔽聚合物和屏蔽硅氧烷，例如特别在申请WO 93/04665中描述的那些；α-烷基苯乙烯基二聚体，例如在专利申请DE 198 55 649中描述的那些；4,4'-二芳基丁二烯化合物，如在申请EP 0 967 200、DE 197 46 654、DE 197 55 649、EP-A-1008 586、EP 1 133 980和EP 133 981中所述；部花青，如专利US 4 195 999、申请WO 2004/006878、申请WO 2008/090066、WO 2011/113718和WO 2009/027258以及2009年2月23日公布的文献IP COM Journal No.000179675D、2009年4月29日公布的IP COM JournalNo.000182396D、2009年11月12日公布的IP COM Journal No.000189542D和2004年3月4日公布的IP COM Journal No.IPCOM000011179D所述，及其混合物。

作为有机光保护剂的实例，可以提及以其INCI名称在下文显示的那些化合物：

肉桂酸化合物：

由DSM Nutritional Products以商品名Parsol

特别销售的甲氧基肉桂酸乙基己酯，

甲氧基肉桂酸异丙酯，

由Symrise以商品名Neo Heliopan E

销售的对甲氧基肉桂酸异戊酯，

DEA甲氧基肉桂酸酯，

甲基肉桂酸二异丙酯，

甘油基乙基己酸酯二甲氧基肉桂酸酯。

二苯甲酰基甲烷化合物：

丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷，由DSM Nutritional Products以商品名Parsol

特别销售，异丙基二苯甲酰基甲烷。

对氨基苯甲酸化合物：

PABA，

PABA乙酯，

二羟丙基PABA乙酯，

二甲基PABA乙基己酯，由ISP以名称Escalol

特别销售，

PABA甘油酯，

PEG-25PABA，由BASF以名称Uvinul P

销售。

水杨酸化合物：

胡莫柳酯(Homosalate)，由Rona/EM Industries以名称Eusolex

销售，

水杨酸乙基己酯，由Symrise以名称Neo Heliopan

销售，

二丙二醇水杨酸酯，由Scher以名称

销售，

TEA水杨酸酯，由Symrise以名称Neo Heliopan

销售。

β,β-二苯基丙烯酸酯化合物：

奥克立林(Octocrylene)，由BASF以商品名Uvinul N

特别销售，

依托立林(Etocrylene)，由BASF以商品名Uvinul N

特别销售。

二苯甲酮化合物：

二苯甲酮-1，由BASF以商品名Uvinul

销售，

二苯甲酮-2，由BASF以商品名Uvinul D

销售，

二苯甲酮-3或氧苯酮，由BASF以商品名Uvinul M

销售，

二苯甲酮-4，由BASF以商品名Uvinul MS

销售，

二苯甲酮-5，

二苯甲酮-6，由Norquay以商品名Helisorb

销售，

二苯甲酮-8，由American Cyanamid以商品名Spectra-Sorb UV-

销售，

二苯甲酮-9，由BASF以商品名Uvinul DS

销售，

二苯甲酮-12，

2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸正己酯，以商品名Uvinul A

销售或作为与甲氧基肉桂酸辛基酯的混合物，由BASF公司以商品名Uvinul A Plus

销售，1,1'-(1,4-哌嗪二基)双[1-[2-[4-(二乙基氨基)-2-羟基苯甲酰基]苯基]甲酮](CAS919803-06-8)，如专利申请WO 2007/071 584中所述；该化合物有利地以微粉化形式(平均尺寸为0.02至2μm)使用，其可以例如根据专利申请GB-A-2 303 549和EP-A-893 119中描述的微粉化方法获得，特别是以水性分散体的形式获得。

亚苄基樟脑化合物：

3-亚苄基樟脑，由Chimex以名称Mexoryl

制造，

4-甲基亚苄基樟脑，由Merck以名称Eusolex

销售，

亚苄基樟脑磺酸，由Chimex以名称Mexoryl

制造，

樟脑苯扎氯铵甲硫酸盐，由Chimex以名称Mexoryl

制造，

对苯二亚甲基二樟脑磺酸，由Chimex以名称Mexoryl

制造，

聚丙烯酰氨基甲基亚苄基樟脑，由Chimex以名称Mexoryl

制造。

苯基苯并咪唑化合物：

苯基苯并咪唑磺酸，由Merck以商品名Eusolex

特别销售。

双-吲哚基化合物：

苯基二苯并咪唑四磺酸酯二钠，由Symrise以商品名Neo Heliopan

销售。

苯基苯并三唑化合物：

甲酚曲唑三硅氧烷，由Rhodia Chimie以名称

销售。

亚甲基双(羟基苯基苯并三唑)化合物：

亚甲基双(苯并三唑基)四甲基丁基苯酚，特别是固体形式，例如由FairmountChemical以商品名Mixxim BB/

销售的产品，或是微粉化颗粒的水性分散体形式，其平均粒径为0.01至5μm范围，更优选0.01至2μm，且更特别是0.020至2μm，具有至少一种具有结构C_nH_2n+1O(C₆H₁₀O₅)_xH的烷基多糖苷表面活性剂，其中n是8至16的整数，且x是(C₆H₁₀O₅)单元的平均聚合度，并且范围为1.4至1.6，如专利GB-A-2 303 549中所述，由BASF公司以商品名Tinosorb

特别销售，或是微粉化颗粒的水性分散体形式，其平均粒径为0.02至2μm范围，更优选为0.01至1.5μm，且更特别为0.02至1μm，在至少一种聚甘油基单(C₈-C₂₀)烷基酯存在下，甘油聚合度为至少5，例如专利申请WO 2009/063392中描述的水性分散体。

三嗪化合物：

-双(乙基己氧基苯酚)甲氧基苯基三嗪，由BASF以商品名Tinosorb

销售，

-乙基己基三嗪酮，由BASF以商品名Uvinul T

销售，

-二乙基己基丁酰氨基三嗪酮，由Sigma 3V以商品名Uvasorb

销售，

-2,4,6-三(4'-氨基亚苄基丙二酸二新戊酯)-均-三嗪，

-2,4,6-三(4'-氨基亚苄基丙二酸二异丁酯)-均-三嗪，

-2,4-双(4'-氨基苯甲酸正丁酯)-6-(氨基丙基三硅氧烷)-均-三嗪，

-2,4-双(4'-氨基亚苄基丙二酸二新戊酯)-6-(4'-氨基苯甲酸正丁酯)-均-三嗪，

-被萘基或多苯基取代的对称三嗪屏蔽剂，专利US 6 225 467、专利申请WO 2004/085 412(参见化合物6和9)或文献“Symmetrical Triazine Derivatives”，IP.COMIPCOM000031257Journal，INC West Henrietta，NY，US(2004年9月20日)中描述的，特别是2,4,6-三(二苯基)三嗪和2,4,6-三(三联苯)三嗪，其也在专利申请WO 06/035000、WO 06/034982、WO 06/034991、WO 06/035007、WO 2006/034 992和WO 2006/034 985中提及，这些化合物有利地以微粉化形式(平均粒径为0.02至3μm)使用，其可以例如根据专利申请GB-A-2 303 549和EP-A-893 119中描述的微粉化方法获得，且特别是以水性分散体形式获得，

-被两个氨基苯甲酸酯基团取代的硅氧烷三嗪，如专利EP 0 841 341中所述，特别是2,4-双(4'-氨基亚苄基丙二酸正丁酯)-6-[(3-{1,3,3,3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]二硅氧烷基}丙基)氨基]-均-三嗪。

邻氨基苯甲酸化合物：

邻氨基苯甲酸薄荷酯，由Symrise以商品名Neo Heliopan

销售。

咪唑啉化合物：

乙基己基二甲氧基亚苄基二氧代咪唑啉丙酸酯。

亚苄基丙二酸酯化合物：

含有亚苄基丙二酸酯官能团的聚硅氧烷，例如由DSM Nutritional Products以商品名Parsol

销售的聚硅氧烷-15。

4,4-二芳基丁二烯化合物：

-1,1-二羧基(2,2'-二甲基丙基)-4,4-二苯基丁二烯。

苯并噁唑化合物：

2,4-双[5-(1,1-二甲基丙基)苯并噁唑-2-基(4-苯基)亚氨基]-6-(2-乙基己基)亚氨基-1,3,5-三嗪，由Sigma 3V以名称Uvasorb

销售。

游离形式的优选有机屏蔽剂选自：

甲氧基肉桂酸乙基己酯，

水杨酸乙基己酯，

胡莫柳酯，

丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷，

奥克立林，

苯基苯并咪唑磺酸，

二苯甲酮-3，

二苯甲酮-4，

二苯甲酮-5，

2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸正己酯，

4-甲基亚苄基樟脑，

对苯二亚甲基二樟脑磺酸，

苯基二苯并咪唑四磺酸酯二钠，

亚甲基双(苯并三唑基)四甲基丁基苯酚，

双(乙基己氧基苯酚)甲氧基苯基三嗪，

乙基己基三嗪酮，

二乙基己基丁酰氨基三嗪酮，

2,4,6-三(4'-氨基亚苄基丙二酸二新戊酯)-均-三嗪，

2,4,6-三(4'-氨基亚苄基丙二酸二异丁酯)-均-三嗪，

2,4-双(4'-氨基苯甲酸正丁酯)-6-(氨基丙基三硅氧烷)-均-三嗪，

2,4-双(4'-氨基亚苄基丙二酸二新戊酯)-6-(4'-氨基苯甲酸正丁酯)-均-三嗪，

2,4,6-三(二苯基)三嗪，

2,4,6-三(三联苯基)三嗪，

2,4-双(4'-氨基亚苄基丙二酸正丁酯)-6-[(3-{1,3,3,3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]二硅氧烷基}丙基)氨基]-均-三嗪，

甲酚曲唑三硅氧烷，

聚硅氧烷-15，

1,1-二羧基(2,2'-二甲基丙基)-4,4-二苯基丁二烯，

2,4-双[5-(1,1-二甲基丙基)苯并噁唑-2-基(4-苯基)亚氨基]-6-(2-乙基己基)亚氨基-1,3,5-三嗪，

及其混合物。

游离形式的特别优选的有机屏蔽剂选自：

甲氧基肉桂酸乙基己酯，

水杨酸乙基己酯，

胡莫柳酯，

丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷，

奥克立林，

苯基苯并咪唑磺酸，

2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸正己酯，

对苯二亚甲基二樟脑磺酸，

亚甲基双(苯并三唑基)四甲基丁基苯酚，

2,4,6-三(二苯基)三嗪，

双(乙基己氧基苯酚)甲氧基苯基三嗪，

乙基己基三嗪酮，

二乙基己基丁酰氨基三嗪酮，

甲酚曲唑三硅氧烷，

及其混合物。

根据本发明使用的无机UV屏蔽剂是金属氧化物颜料。更优选地，本发明的无机UV屏蔽剂是平均基本粒径小于或等于0.5μm，更优选0.005至0.5μm，甚至更优选0.01至0.2μm，更好地0.01至0.1μm且更特别地0.015至0.05μm的金属氧化物颗粒。

它们可特别选自钛氧化物、锌氧化物、铁氧化物、锆氧化物和铈氧化物，或其混合物。

这种涂覆或未涂覆的金属氧化物颜料在专利申请EP-A-0 518 773中特别描述。可以提及的商业颜料包括由Sachtleben Pigments，Tayca，Merck和Degussa公司销售的产品。

金属氧化物颜料可以是涂覆的或未涂覆的。

涂覆的颜料是已经用化合物进行化学、电子、机械化学和/或机械性质的一种或多种表面处理的颜料，所述化合物例如氨基酸、蜂蜡、脂肪酸、脂肪醇、阴离子表面活性剂、卵磷脂、脂肪酸的钠、钾、锌、铁或铝盐、(钛或铝的)金属醇盐、聚乙烯、硅氧烷、蛋白质(胶原、弹性蛋白)、烷醇胺、硅氧化物、金属氧化物或六偏磷酸钠。

涂覆的颜料更特别是已经用以下化合物涂覆的钛氧化物：

-二氧化硅，例如来自Ikeda公司的产品

-二氧化硅和铁氧化物，例如来自Ikeda公司的产品Sunveil

-二氧化硅和氧化铝，例如来自Tayca公司的产品Microtitanium Dioxide MT 500

和Microtitanium Dioxide MT 100SA，和来自Tioxide公司的产品Tioveil，

-氧化铝，例如来自Ishihara公司的产品Tipaque TTO-

和Tipaque TTO-

和来自Sachtleben Pigments公司的产品UVT 14/4，

-氧化铝和硬脂酸铝，例如来自Tayca公司的产品Microtitanium Dioxide MT 100

MT100

MT 100

MT-

和

来自Uniqema公司的产品Solaveil CT-10

和Solaveil CT

和来自Merck公司的产品Eusolex T-

-二氧化硅、氧化铝和藻酸，例如来自Tayca公司的产品MT-100

-氧化铝和月桂酸铝，例如来自Tayca公司的产品Microtitanium Dioxide MT

-铁氧化物和硬脂酸铁，例如来自Tayca公司的产品Microtitanium Dioxide MT100

-氧化锌和硬脂酸锌，例如来自Tayca公司的产品

-二氧化硅和氧化铝，并用硅氧烷处理，例如来自Tayca公司的产品MicrotitaniumDioxide MT 600

Microtitanium Dioxide MT 500

或Microtitanium DioxideMT 100

-二氧化硅、氧化铝和硬脂酸铝，并用硅氧烷处理，例如来自Titan Kogyo公司的产品STT-30-

-二氧化硅，并用硅氧烷处理，例如来自Sachtleben Pigments公司的产品UV-Titan X

-氧化铝，并用硅氧烷处理，例如来自Ishihara公司的产品Tipaque TTO-

或来自Sachtleben Pigments公司的产品UV Titan M

-三乙醇胺，例如来自Titan Kogyo公司的产品STT-65-S，

-硬脂酸，例如来自Ishihara公司的产品Tipaque TTO-

-六偏磷酸钠，例如来自Tayca公司的产品Microtitanium Dioxide MT 150

-辛基三甲基硅烷处理的TiO₂，由Degussa Silices公司以商品名T

销售，

-聚二甲基硅氧烷处理的TiO₂，由Cardre公司以商品名70250Cardre UF

销售，

-聚二甲基氢硅氧烷处理的锐钛矿/金红石TiO₂，由Color Techniques公司以商品名Microtitanium Dioxyde USP Grade

销售。

未涂覆的钛氧化物颜料例如由Tayca公司以商品名Microtitanium Dioxide MT500B或Microtitanium Dioxide MT 600

由Degussa公司以名称P 25，由Wackherr公司以名称Transparent titanium oxide

由Miyoshi Kasei公司以名称

由Tomen公司以名称

和由Tioxide公司以名称Tioveil

销售。

未涂覆的氧化锌颜料例如为：

-由Sunsmart公司以名称Z-Cote销售的那些；

-由Elementis公司以名称

销售的那些；

-由Nanophase Technologies公司以名称Nanogard WCD

销售的那些。

涂覆的氧化锌颜料例如为：

-由Toshibi公司以名称Zinc Oxide CS-

销售的那些(涂覆有聚甲基氢硅氧烷的ZnO)；

-由Nanophase Technologies公司以名称Nanogard Zinc Oxide

销售的那些(作为在Finsolv

苯甲酸C₁₂-C₁₅烷基酯中的40％分散体)；

-由Daito公司以名称Daitopersion Zn-

和Daitopersion Zn-

销售的那些(在环聚甲基硅氧烷/氧乙烯化聚二甲基硅氧烷中的分散体，含有30％或50％的涂覆有二氧化硅和聚甲基氢硅氧烷的氧化锌)；

-由Daikin公司以名称NFD Ultrafine

销售的那些(用作为环戊硅氧烷中的分散体的磷酸全氟烷基酯和基于全氟烷基乙基的共聚物涂覆的ZnO)；

-由Shin-Etsu公司以名称SPD-

销售的那些(涂覆有硅氧烷接枝的丙烯酸聚合物的ZnO，分散在环二甲基硅氧烷中)；

-由ISP公司以名称Escalol

销售的那些(分散在甲氧基肉桂酸乙基己酯/PVP-十六碳烯共聚物/聚甲基硅氧烷混合物中的氧化铝处理的ZnO)；

-由Fuji Pigment公司以名称Fuji ZnO-SMS-

销售的那些(涂覆有二氧化硅和聚甲基倍半硅氧烷的ZnO)；

-由Elementis公司以名称Nanox Gel

销售的那些(以55％的浓度分散在苯甲酸C₁₂-C₁₅烷基酯与羟基硬脂酸缩聚物中的ZnO)。

未涂覆的铈氧化物颜料可以是例如由

-Poulenc公司以名称ColloidalCerium

销售的那些。

未涂覆的铁氧化物颜料例如由Arnaud公司以名称Nanogard WCD

(FE

)、Nanogard Iron FE 45BL

Nanogard FE 45R

和Nanogard WCD

(FE

)销售或由Mitsubishi公司以名称TY-

销售。

涂覆的铁氧化物颜料例如由Arnaud公司以名称Nanogard WCD

Nanogard WCD

(FE 45B

)、Nanogard FE 45BL

和Nanogard FE 45

销售或由BASF公司以名称Transparent Iron

销售。

还可以提及金属氧化物，特别是二氧化钛和二氧化铈的混合物，包括由Ikeda公司以名称Sunveil

销售的用二氧化硅涂覆的二氧化钛和二氧化铈的等重量混合物，以及还包括用氧化铝、二氧化硅和硅氧烷涂覆的二氧化钛和二氧化锌的混合物，例如由Sachtleben Pigments公司销售的产品M

或用氧化铝、二氧化硅和甘油涂覆的产品，例如由公司Sachtleben Pigments公司销售的产品

根据本发明，特别优选涂覆或未涂覆的钛氧化物颜料。

根据本发明的游离形式的UV屏蔽剂优选以相对于所述组合物总重量的0.1重量％至45重量％，且特别是5重量％至30重量％范围的含量存在于根据本发明的组合物中。

油相

根据本发明的组合物可以含有至少一种油相。

对于本发明的目的，术语“油相”旨在表示包含至少一种油和所有脂溶性和亲脂性成分以及脂肪物质的相，用于配制本发明的组合物。

术语“油”旨在表示在环境温度(20-25℃)和大气压(760mmHg)下为液体形式的任何脂肪物质。

适用于本发明的油可以是挥发性的或非挥发性的。

适用于本发明的油可以选自烃基油、硅油和氟油，及其混合物。

适用于本发明的烃基油可以是动物烃基油、植物烃基油、矿物烃基油或合成烃基油。

适用于本发明的油可以有利地选自矿物烃基油、植物烃基油、合成烃基油和硅油，及其混合物。

为了本发明的目的，术语“硅油”旨在表示包含至少一个硅原子，且特别是至少一个Si-O基团的油。

术语“烃基油”旨在表示主要含有氢和碳原子的油。

术语“氟油”旨在表示包含至少一个氟原子的油。

适用于本发明的烃基油还可以任选地包含氧、氮、硫和/或磷原子，例如以羟基、胺、酰胺、酯、醚或酸基团的形式，特别是以羟基、酯、醚或酸基团的形式。

除了一种或多种亲脂性UV屏蔽剂之外，油相通常还包含至少一种挥发性或非挥发性烃基油和/或一种挥发性和/或非挥发性硅油。

为了本发明的目的，术语“挥发性油”旨在表示在环境温度和大气压下与皮肤或角蛋白纤维接触时在小于1小时内能够蒸发的油。本发明的挥发性油是挥发性化妆品油，其在环境温度下为液体，并且在环境温度和特别是0.13Pa至40,000Pa范围(10^-3Pa至300mmHg)，特别是1.3Pa至13000Pa范围(0.01至100mmHg)，且更特别是1.3Pa至1300Pa范围(0.01至10mmHg)的大气压下具有非零蒸气压。

术语“非挥发性油”旨在表示在环境温度和大气压下保持在皮肤或角蛋白纤维上至少几个小时，并且特别地具有小于10^-3mmHg(0.13Pa)的蒸气压的油。

在根据本发明可以使用的非挥发性烃基油中，可以提及甘油三酯，且特别是辛酸/癸酸甘油三酯，例如由Stearineries Dubois公司销售的那些或由Dynamit Nobel公司以名称Miglyol

和

销售的那些，脂肪酰胺例如异丙基N-月桂酰基肌氨酸酯，例如由Ajinomoto以商品名Eldew SL

销售的产品，合成酯，且特别是异壬酸异壬酯、癸二酸二异丙酯，例如由Stearineries Dubois公司以商品名Dub Dis销售的产品，碳酸二辛酯，例如由BASF以商品名Cetiol

销售的产品，苯甲酸C₁₂-C₁₅烷基酯，例如由Witco公司以商品名Finsolv

或Witconol

销售的产品或由Evonik Goldschmidt公司以Tegosoft

销售的产品，2-乙基苯基苯甲酸酯，例如由ISP公司以名称X-Tend

销售的商品，和脂肪醇，特别是辛基十二烷醇。

作为可根据本发明使用的挥发性烃基油，可特别提及具有8至16个碳原子的烃基油，且特别是支链C₈-C₁₆烷烃，例如石油来源的C₈-C₁₆异烷烃(也称为异链烷烃)，例如异十二烷(也称为2,2,4,4,6-五甲基庚烷)、异癸烷或异十六烷、以Isopar或Permethyl商品名销售的油、支链C₈-C₁₆酯、新戊酸异己酯及其混合物。

在非挥发性硅油中，可以提及非挥发性聚二甲基硅氧烷(PDMS)、包含作为侧基和/或在硅氧烷链末端的烷基或烷氧基的聚二甲基硅氧烷，其基团各自含有2至24个碳原子，或苯基硅氧烷，例如苯基聚三甲基硅氧烷、苯基聚二甲基硅氧烷、苯基(三甲基甲硅烷氧基)二苯基硅氧烷、二苯基聚二甲基硅氧烷、二苯基(甲基二苯基)三硅氧烷或(2-苯基乙基)三甲基甲硅烷氧基硅酸酯。

可以提及的挥发性硅油的实例包括挥发性直链或环状硅油，特别是粘度≤8厘沲(8×10^-6m²/s)，且特别是含有2至7个硅原子的那些，这些硅氧烷任选地包含含有1至10个碳原子的烷基或烷氧基。作为可用于本发明的挥发性硅油，可特别提及八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、七甲基己基三硅氧烷、七甲基辛基三硅氧烷、六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷和十二甲基五硅氧烷，及其混合物。

在挥发性氟油中，可以提及九氟甲氧基丁烷、十氟戊烷、十四氟己烷和十二氟戊烷，及其混合物。

根据本发明的一种具体形式，总油相，包括能够溶解在该相同相中的组合物的所有亲脂性物质，相对于所述组合物的总重量表示5重量％至95重量％，且优选10重量％至80重量％。

水相

根据本发明的组合物也可包含至少一个水相。

水相含有水和任选的其它水溶性或水混溶性有机溶剂。

适用于本发明的水相可以包含例如选自天然泉水的水(例如来自La Roche-Posay的水，来自Vittel的水或来自Vichy的水)或花水。

适用于本发明的水溶性或水混溶性溶剂包括短链一元醇，例如C₁-C₄一元醇，例如乙醇或异丙醇；二元醇或多元醇，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、己二醇、二乙二醇、二丙二醇、2-乙氧基乙醇、二乙二醇单甲基醚、三乙二醇单甲基醚、甘油和山梨醇，及其混合物。

根据优选的实施方案，更具体地可以使用乙醇、丙二醇、甘油及其混合物。

根据本发明的一种具体形式，总水相，包括能够溶解在该相同相中的组合物的所有亲水物质，相对于所述组合物的总重量表示5重量％至95重量％，且优选10重量％至80重量％。

添加剂：

根据本发明的水性组合物还可以包含标准化妆品助剂，特别选自有机溶剂、离子或非离子、亲水或亲脂增稠剂、软化剂、湿润剂、遮光剂、稳定剂、润滑剂、硅氧烷、消泡剂、香料、防腐剂、阴离子、阳离子、非离子、两性离子或两性表面活性剂、活性剂、填料、聚合物、推进剂、酸化剂或碱化剂，或通常用于化妆品和/或皮肤病学的任何其它成分。

在酸化剂中，可以提及的实例包括无机或有机酸，例如盐酸、正磷酸、硫酸、羧酸，例如乙酸、酒石酸、柠檬酸和乳酸，以及磺酸。

作为亲水性增稠剂，可以提及例如羧基乙烯基聚合物，例如甲基丙烯酸和丙烯酸C₁-C₄烷基酯的交联共聚物，例如由Noveon公司以商品名Carbopol Aqua

销售的交联的甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯共聚物(存在于实施例中)。

根据本发明的一种具体形式，所述组合物另外包含甲基丙烯酸和丙烯酸C₁-C₄烷基酯的至少一种交联共聚物，例如Noveon公司以商品名Carbopol Aqua

销售的交联甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯共聚物。

共聚物的浓度优选相对于所述组合物的总重量为活性材料的0.01重量％至10重量％，并且优选相对于所述组合物的总重量为活性材料的0.01重量％至5重量％。

根据本发明的一种具体形式，所述组合物另外包含在环境温度下为固体且熔点大于或等于30℃的至少一种半结晶聚合物，其包含：a)聚合物主链，和b)至少一种可结晶的有机侧链和/或一种可结晶的有机嵌段，其是所述聚合物的主链的部分，所述聚合物具有大于或等于1000的数均分子量Mn。该聚合物在申请EP 2 911 269中具体描述。

为了本发明的目的，术语“聚合物”旨在表示包含至少2个重复单元，优选至少3个重复单元，且更特别是至少10个重复单元的化合物。

为了本发明的目的，术语“半结晶聚合物”旨在表示在主链中包含可结晶部分、可结晶侧链或可结晶嵌段和在主链中的无定形部分的聚合物，并且具有一级可逆相变温度，特别是熔点(固-液转变)。当可结晶部分是聚合物主链的可结晶嵌段的形式时，聚合物的无定形部分是无定形嵌段的形式；在这种情况下，半结晶聚合物是嵌段共聚物，例如二嵌段、三嵌段或多嵌段类型的嵌段共聚物，其包含至少一个可结晶嵌段和至少一个无定形嵌段。

术语“嵌段”通常旨在表示至少5个相同的重复单元。则一个或多个可结晶嵌段具有不同于无定形嵌段的化学性质。

为了本发明的目的，表述“可结晶的链或嵌段”旨在表示，如果单独获得的话，可以可逆地从非晶态变为结晶态的链或嵌段，这取决于其是否高于或低于熔点。为了本发明的目的，链是相对于聚合物主链为侧基或侧向的一组原子。嵌段是属于主链的一组原子，该组构成聚合物的重复单元之一。有利地，“可结晶侧链”可以是含有至少6个碳原子的链。

根据本发明的一个更具体的实施方案，聚合物衍生自含有可结晶链的单体，所述可结晶链的单体选自饱和(甲基)丙烯酸C₁₄-C₂₂烷基酯，且甚至更特别是聚(丙烯酸硬脂基酯)，例如来自Landec公司的产品

IPA 13-1，或聚(丙烯酸山萮基酯)，例如来自Landec公司的产品

IPA 16-1。更具体地，将选择来自Landec公司的产品

IPA 13-1，其为分子量为约145000且熔点为49℃的聚丙烯酸硬脂基酯。

本发明的组合物中的半结晶聚合物的量可根据所需目的在很大程度上变化。半结晶聚合物的量相对于所述组合物的总重量可以例如在活性材料的0.1重量％至50重量％，优选活性材料的0.5重量％至20重量％，且更好地为活性材料的1重量％至10重量％范围内。

根据本发明的一种具体形式，本发明的组合物另外包含粒径为150-380nm范围的中空胶乳颗粒，例如专利US 5 663 213和申请EP 1 092 421中所述的那些。

术语“胶乳”旨在表示通常由至少一种乳化剂稳定的水性分散体形式的聚合物颗粒。

对于给定的粒径，根据本发明的胶乳颗粒通常应具有最大的中空部分。优选地，胶乳颗粒含有0.1％至50％，且更优选5％至50％的空的部分。通过比较由在离心机中压缩稀释分散体之后的胶乳颗粒占据的体积相对于相同组合物中的非空颗粒的体积确定空的部分。

根据本发明的中空胶乳颗粒可以由包含至少一种用于核的聚合物和至少一种用于壳的聚合物的颗粒获得。核聚合物和壳聚合物可以从单个聚合步骤或通过一系列聚合步骤获得。

根据本发明的中空胶乳颗粒可以通过乳液聚合的常规技术制备。这样的方法特别在专利US 4 427 836、US 4 469 825、US 4 594 363、US 4 677 003、US 4 920 160和US 4970 241中描述，或通过在以下申请和专利中描述的常规聚合技术制备：EP 267 726；EP331 421；US 490 229；US 5 157 084。

根据本发明的一个具体实施方案，将使用由苯乙烯和(甲基)丙烯酸或其(C₁-C₂₀)烷基酯之一的共聚物组成的中空胶乳颗粒，共聚物的INCI名称为：苯乙烯/丙烯酸酯共聚物，例如由Rohm&Haas公司以商品名Sunspheres Powder销售的产品，它是86％的苯乙烯/丙烯酸酯共聚物在11％PEG-8月桂酸酯、2.5％水和0.5％十二烷基苯磺酸钠的混合物中的水性分散体。

根据本发明的中空胶乳颗粒优选以相对于所述组合物的总重量为0.1重量％至20重量％，且更优选0.5重量％至10重量％范围的量存在于本发明的组合物中。

在碱化剂中，可提及的实例包括氨水、碱金属碳酸盐、烷醇胺，例如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺及其衍生物、氢氧化钠或氢氧化钾。

优选地，所述化妆品组合物包含一种或多种选自烷醇胺，特别是三乙醇胺和氢氧化钠的碱化剂。

在水性组合物的情况下，根据本发明的组合物的pH通常为约3至约12，优选约5至约11，且甚至更特别为6至8.5。

不用说，本领域技术人员将小心选择上述任选的额外的一种或多种化合物和/或其量，使得固有地附着到根据本发明的组合物的有利性质不会或基本上不受到所设想的添加的不利地影响。

盖仑制剂形式

根据本发明的组合物可以根据本领域技术人员熟知的技术制备。它们可以特别是简单或复杂乳液形式(O/W、W/O、O/W/O或W/O/W)，例如乳霜、乳或乳霜凝胶。

它们也可以是无水形式，例如油的形式。术语“无水组合物”旨在表示包含少于1重量％的水，或甚至少于0.5％的水，且尤其不含水的组合物，所述水在组合物的制备期间不加入，而是对应于由混合成分提供的残留水。它们可以任选地以气雾剂形式包装，并且可以是摩丝或喷雾剂的形式。

在水包油或油包水乳液形式的组合物的情况下，可以使用的乳化方法是桨式或叶轮式、转子-定子式和HPH型。

为了获得具有低含量的聚合物(油/聚合物比率>25)的稳定乳液，可以在浓缩相中制备分散体，然后用剩余的水相稀释该分散体。

通过HPH(50至800巴之间)也可以获得具有可低至100nm的液滴尺寸的稳定分散体。

乳液通常含有至少一种单独使用或作为混合物使用的乳化剂，选自两性、阴离子、阳离子和非离子乳化剂。乳化剂根据待获得的乳液(W/O或O/W)适当地选择。

根据本发明的一种具体形式，将使用下式(I)的表面活性剂作为乳化剂，例如在申请WO96/14926中描述的那些：

其中：

-R₁和R₃彼此独立地表示含有1至25个碳原子的烷基；

-R₂表示由含有1至12个碳原子的直链或支链亚烷基链组成的间隔基团；

-X表示-(C₂H₄O)_a-(C₃H₆O)_bZ基团

-Y表示-(C₂H₄O)_c-(C₃H₆O)_dZ基团

其中：

Z表示氢原子或-CH₂-COOM、-SO₃M、-P(O)(OM)₂、

-C₂H₄-SO₃M、-C₃H₆-SO₃M或-CH₂(CHOH)₄CH₂OH基团，其中M、M'表示H或碱金属离子或碱土金属离子或铵离子或烷醇铵离子，

a和c彼此独立地为0至15，

b和d彼此独立地为0至10，和

a+b+c+d之和的范围为1至25；和

-n的范围为1至10。

R₁和R₃彼此独立地优选表示含有5至21个，且更特别地7至19个碳原子的烷基。

式(I)的表面活性剂优选使得基团R₁-CO-和R₃-CO-中的每一个包含8至20个碳原子，并且优选表示椰子油脂肪酸残基(主要包含月桂酸和肉豆蔻酸)。

优选地，b和d等于0。

此外，该表面活性剂优选使得a、b、c和d的总和具有范围为10至20的平均值，且优选为12至18，且更特别等于15。

Z的优选基团是SO₃M基团，其中M优选为碱金属离子，例如钠离子。

间隔基团R₂有利地由直链C₁-C3亚烷基链，优选亚乙基(-CH₂CH₂-)链组成。

最后，n有利地等于1。

这种类型的表面活性剂特别是由INCI名称确定的表面活性剂：亚乙基二椰油酰胺PEG-15二硫酸二钠，具有以下结构：

其中RCO表示椰子油脂肪酸基团，且m+n的平均值为15。

优选地，表面活性剂用作与其它表面活性剂的混合物，且特别地作为与以下组分的混合物：(a)C₆-C₂₂脂肪酸(优选C₁₄-C₂₀，例如硬脂酸)和甘油基的酯，(b)C₆-C₂₂脂肪酸(优选C₁₄-C₂₀，例如硬脂酸)和柠檬酸和甘油的二酯(特别是C₆-C₂₂脂肪酸和单柠檬酸甘油酯的二酯)，和(c)C₁₀-C₃₀脂肪醇(优选山嵛醇)。

有利地，根据本发明的组合物包含亚乙基二椰油酰胺PEG-15二硫酸二钠、硬脂酸甘油酯、硬脂酸单柠檬酸甘油酯和山萮醇的混合物。

更优选地，相对于包含双子表面活性剂的表面活性剂的混合物的总重量，根据本发明的式(I)的表面活性剂表示10重量％至20重量％，有利地为15重量％；C₆-C₂₂脂肪酸的甘油酯表示30重量％至40重量％，有利地为35重量％；C₆-C₂₂脂肪酸和柠檬酸和甘油的二酯表示10重量％至20重量％，有利地15重量％；并且C₁₀-C₃₀脂肪醇表示30重量％至40重量％，有利地35重量％。

有利地，相对于包含双子表面活性剂的表面活性剂的混合物的总重量，根据本发明的组合物包含10重量％至20重量％的亚乙基二椰油酰胺PEG-15硫酸二钠、30重量％至40重量％(特别是35重量％)的硬脂酸甘油酯、10重量％至20重量％(特别是15重量％)的硬脂酸单柠檬酸甘油酯，以及30重量％至40重量％(特别是35重量％)的山嵛醇的混合物。

作为变体，根据本发明的双子表面活性剂可以用作与阴离子表面活性剂的混合物，例如月桂酸的酯、月桂酰基乳酸钠。在这种情况下，相对于所述混合物的总重量，双子表面活性剂优选表示30重量％至50重量％，且阴离子表面活性剂表示50重量％至70重量％。

所述双子表面活性剂可以例如用作与由Sasol公司以名称

销售的产品形式的其它表面活性剂的混合物，并且特别是以下产品：

·

H：山嵛醇，硬脂酸甘油酯，硬脂酸柠檬酸甘油酯和亚乙基二椰油酰胺PEG-15二硫酸二钠，

·

F：月桂酰基乳酸钠和亚乙基二椰油酰胺PEG-15二硫酸二钠，

·

C：癸酸/辛酸甘油三酯，Ceteareth-25，亚乙基二椰油酰胺PEG-15二硫酸二钠，月桂酰基乳酸钠，山嵛醇，硬脂酸甘油酯，硬脂酸柠檬酸甘油酯(INCI名称)。

式(I)的表面活性剂表示这些混合物重量的3％至50％。

式(I)的表面活性剂相对于所述组合物的总重量可以0.05至10重量％范围，优选0.1至5重量％范围，且更好地0.2至2重量％范围的活性材料的含量存在于根据本发明的组合物中。

当其为乳液时，该乳液的水相可以包含根据已知方法制备的非离子囊泡分散体(Bangham，Standish和Watkins，J.Mol.Biol.13,238(1965)，FR 2 315 991和FR 2 416008)。

根据本发明的组合物发现其在用于皮肤、嘴唇和毛发(包括头皮)，特别是用于保护和/或护理皮肤、嘴唇和/或毛发，和/或用于化妆皮肤和/或嘴唇的许多处理(尤其是化妆品处理)中的应用。

本发明的另一个主题由如上限定的根据本发明的组合物在制造用于皮肤、嘴唇、指甲、毛发、睫毛、眉毛和/或头皮的化妆品处理的产品(特别是护理产品、防晒产品和化妆产品)中的用途组成。

根据本发明的化妆品组合物可以例如用作化妆产品。

本发明的另一主题由用于护理和/或化妆角蛋白材料的非治疗性化妆方法组成，其包括将至少一种如上所限定的本发明的组合物施加到所述角蛋白材料的表面。

根据本发明的化妆品组合物可以作为例如以液体至半液体一致性用于面部和/或身体的护理产品和/或防晒产品，例如乳，或多或少光滑的乳霜、乳霜凝胶或糊剂。它们可以任选地以气雾剂形式包装，并且可以是摩丝或喷雾剂的形式。

根据本发明的可挥发流体乳液形式的根据本发明的组合物通过加压设备以细颗粒的形式施加到皮肤或毛发。根据本发明的装置是本领域技术人员公知的，并且包括非气溶胶泵或“雾化器”，包括推进剂的气溶胶容器和使用压缩空气作为推进剂的气溶胶泵。这些装置在专利US 4 077 441和US 4 850 517中描述。

根据本发明的以气溶胶形式包装的组合物通常含有常规的推进剂，例如氢氟化合物、二氯二氟甲烷、二氟乙烷、二甲醚、异丁烷、正丁烷、丙烷或三氯氟甲烷。它们优选以相对于所述组合物的总重量为15重量％至70重量％的量存在。

组件

根据另一方面，本发明还涉及一种化妆品组件，包括：

i)限定一个或多个隔室的容器，所述容器由封闭构件封闭并任选被开封；和

ii)放置在所述隔室内的根据本发明的化妆和/或护理组合物。

所述容器可以例如是罐或盒的形式。

所述封闭构件可以是盖的形式，包括安装的帽，其能够通过平移或通过相对于容纳所述化妆和/或护理组合物的容器的枢轴转动而移动。

下面的实施例用于说明本发明，但不呈现限制性质。在这些实施例中，所述组合物成分的量以相对于所述组合物的总重量的重量百分比给出。

实施例

制备实施例A

在搅拌下将氨水溶液逐滴加到含有2重量％的单甲基三乙氧基甲硅烷的乙醇溶液中，持续3小时，以获得直径为0.8μm的球形二氧化硅颗粒。在含氮气氛下，在搅拌下，提供含有3重量％的异丙醇钛的异丙醇溶液，将所得颗粒过滤出并冲洗，在300℃的烘箱中加热4小时，然后留置冷却至环境温度。使含有5％的钛水解产物的异丙醇的水合溶液与二氧化硅颗粒接触，以这种方式使得所述水解产物粘附在其表面上。将如此涂覆的颗粒过滤出，冲洗，然后在300℃的烘箱中加热4小时。使所得粉末与含有10％四乙氧基甲硅烷的乙醇溶液接触。在搅拌下，逐滴加入1N盐酸溶液，持续24小时，以在颗粒的表面上形成二氧化硅层。然后可将所获得的粉末在800℃下煅烧，以获得多层球形颗粒。在每个涂覆步骤，然后通过X射线衍射测量对应于二氧化钛含量的峰强度。二氧化硅(核)/二氧化钛(第一层)/二氧化硅(第二层)的重量％含量为85/5/10，且煅烧后获得的颗粒的直径为0.6μm。

制备下面的组合物1至4：

制备下面的组合物1和5：

乳液制备方法：

水相A和油相B1通过在80℃下在机械搅拌下混合原材料来制备；所获得的溶液肉眼可见是均匀的。通过使用Moritz均质器在4000rpm的搅拌速度下搅拌15分钟，将油相缓慢引入到水相中来制备乳液。将获得的乳液在搅拌下冷却至40℃，然后在轻微搅拌下向其中加入油相B2和B3，随后加入C相。将所得乳液冷却至环境温度，然后将剩余相在缓慢搅拌下加入其中。其特征在于尺寸小于10μm的液滴。

用于体外评价屏蔽效率的方案

防晒因子(SPF)根据由B.L.Diffey在J.Soc.Cosmet.Chem.40，127-133，(1989)描述的“体外”方法测定。使用来自Labsphere公司的UV-1000S分光光度计进行测量。将各种组合物以1mg/cm²的比例以均匀和均一沉积物的形式施加到PMMA的粗糙板上。

评价本发明的组合物的稳定性的方案

本发明的组合物的稳定性通过肉眼和显微镜观察其外观来评价。当这些外观不随时间变化时，组合物被判断为稳定的(+)。当这些外观中的至少一种变化时，组合物被判断为不稳定(-)。实施例说明在环境温度下有9个月时间的稳定性。

评价施加到皮肤后的滑移的方案

通过以2mg/cm²的比例将该配方施加到前臂，等待等于2分钟的干燥时间，然后评估手指和前臂表面之间感觉到的摩擦力，从而评价将配方施加到皮肤后的滑移。结果在下表中给出：

包含小于28.0重量％的多层球形复合颗粒(STM ACS

)的本发明的组合物1至3具有比包含28.0重量％的多层球形复合颗粒(STM ACS

)的本发明以外的组合物4更好的稳定性和更好的感官性能。

包含根据本发明的多层球形复合颗粒(STM ACS

)的本发明的组合物1单独显示出等同于与TTC

片状复合颗粒组合的包含根据本发明的多层球形颗粒(STMACS

)的组合物5(在本发明以外，根据WO 2012/104161)的那些的有效性和稳定性。

Claims

1.组合物，其包含：

a) 至少多层球形复合颗粒，其包含

i) 包含折射率范围为1.3至1.8的至少一种材料A的核；和

ii) 覆盖所述核的至少一个层，其包含折射率范围为1.9至3.1的至少一种材料B；和

iii) 覆盖所述材料B的至少一个第二层，其包含折射率范围为1.3至1.8的至少一种材料C；

所述复合颗粒以相对于所述组合物的总重量小于28.0重量%的量存在，并具有0.05至45μm的平均直径；其中所述材料A、B和C是无机的，并且：

- 无机材料A和C选自玻璃、二氧化硅、碳酸钙和氧化铝及其混合物；

- 无机材料B选自钛氧化物，锌氧化物，铁氧化物和锆氧化物，及其混合物；并且，

- 基于材料A的核相对于所述球形复合颗粒的总重量占1重量%至99重量%；

- 基于材料B的层相对于所述球形复合颗粒的总重量占0.5重量%至50重量%；

- 基于材料C的层相对于所述球形复合颗粒的总重量占0.5重量%至50重量%；和

b) 至少一种UV屏蔽剂。

2.根据权利要求1的组合物，其中所述多层球形复合颗粒的特征在于0.05至10μm的平均直径。

3.根据权利要求1至2中任一项的组合物，其中所述多层球形复合颗粒以相对于所述组合物的总重量的1重量%至25重量%范围的浓度存在。

4.根据权利要求1至2中任一项的组合物，其中

- 材料A和C是二氧化硅；

- 材料B是二氧化钛(TiO₂)。

5.根据权利要求1至2中任一项的组合物，其中所述多层球形复合颗粒包含：

i) 由二氧化硅组成的核，和

ii) 覆盖所述核的由二氧化钛组成的至少一个层，和

iii) 覆盖所述二氧化钛层的由二氧化硅组成的至少一个第二层。

6.根据权利要求1至2中任一项的组合物，其中

- 基于材料A的核相对于所述球形复合颗粒的总重量占10重量%至95重量%；

- 基于材料B的层相对于所述球形复合颗粒的总重量占1重量%至40重量%；

- 基于材料C的层相对于所述球形复合颗粒的总重量占1重量%至40重量%。

7.根据权利要求1至2中任一项的组合物，其中所述UV屏蔽剂是游离形式。

8.根据权利要求1至2中任一项的组合物，其中所述UV屏蔽剂选自肉桂化合物；邻氨基苯甲酸酯化合物；水杨酸化合物；二苯甲酰基甲烷化合物；亚苄基樟脑化合物；二苯甲酮化合物；β,β-二苯基丙烯酸酯化合物；三嗪化合物；苯并三唑化合物；亚苄基丙二酸酯化合物；苯并咪唑化合物；咪唑啉化合物；双-吲哚基化合物；对氨基苯甲酸(PABA)化合物；亚甲基双(羟基苯基苯并三唑)化合物；苯并噁唑化合物；屏蔽聚合物和屏蔽硅氧烷；α-烷基苯乙烯基二聚体；4,4-二芳基丁二烯化合物；部花青，及其混合物。

9.根据权利要求8的组合物，其中所述UV屏蔽剂选自

甲氧基肉桂酸乙基己酯，

水杨酸乙基己酯，

胡莫柳酯，

丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷，

奥克立林，

苯基苯并咪唑磺酸，

2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸正己酯，

对苯二亚甲基二樟脑磺酸，

亚甲基双(苯并三唑基)四甲基丁基苯酚，

2,4,6-三(二苯基)三嗪，

双(乙基己氧基苯酚)甲氧基苯基三嗪，

乙基己基三嗪酮，

二乙基己基丁酰氨基三嗪酮，

甲酚曲唑三硅氧烷，

及其混合物。

10.根据权利要求1至2中任一项的组合物，其中所述UV屏蔽剂选自无机UV屏蔽剂。

11.根据权利要求1至2中任一项的组合物，其中所述UV屏蔽剂选自涂覆或未涂覆的金属氧化物，所述金属氧化物具有的平均基本粒径小于或等于0.5μm。

12.根据权利要求1至2中任一项的组合物，另外包含甲基丙烯酸和丙烯酸C₁-C₄烷基酯的至少一种交联共聚物。

13.根据权利要求1至2中任一项的组合物，另外包含在环境温度下为固体且熔点大于或等于30℃的至少一种半结晶聚合物，其包含a)聚合物主链和b)至少一个可结晶的有机侧链和/或一个可结晶的有机嵌段，其是所述聚合物的主链的一部分，所述聚合物具有大于或等于1000的数均分子量Mn。

14.根据权利要求1-2中任一项的组合物，另外包含粒径为150-380nm范围的中空胶乳颗粒。

15.根据权利要求14的组合物，其中该中空胶乳颗粒是由苯乙烯和(甲基)丙烯酸或其(C₁-C₂₀)烷基酯之一的共聚物组成的中空胶乳颗粒。

16.根据权利要求1至2中任一项的组合物，还包含下式(I)的至少一种表面活性剂：

其中：

- R₁和R₃彼此独立地表示含有1至25个碳原子的烷基；

- R₂表示由含有1至12个碳原子的直链或支链亚烷基链组成的间隔基团；

- X表示-(C₂H₄O)_a-(C₃H₆O)_b Z基团

- Y表示-(C₂H₄O)_c-(C₃H₆O)_d Z基团

其中：

Z表示氢原子或-CH₂-COOM、-SO₃M、-P(O)(OM)₂、-C₂H₄-SO₃M、-C₃H₆-SO₃M或-CH₂(CHOH)₄CH₂OH基团，其中M、M'表示H或碱金属离子或碱土金属离子或铵离子或烷醇铵离子，

a和c彼此独立地为0至15，

b和d彼此独立地为0至10，和

a + b + c + d之和的范围为1至25；和

n为1至10。

17.用于护理和/或化妆角蛋白材料的化妆方法，包括将如权利要求1-16中任一项所限定的组合物施加到所述角蛋白材料的表面。

18.用于限制皮肤变黑和/或改进肤色的颜色和/或均匀性的化妆方法，包括将如权利要求1-16中任一项所限定的组合物施加到角蛋白材料的表面。

19.用于预防和/或处理角蛋白材料老化迹象的化妆方法，包括将如权利要求1-16中任一项所限定的组合物施加到所述角蛋白材料的表面。