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CN107076716A - 氧化剂浓度的测定方法及测定装置以及电子材料洗净装置 - Google Patents

氧化剂浓度的测定方法及测定装置以及电子材料洗净装置 Download PDF

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CN107076716A
CN107076716A CN201680002983.XA CN201680002983A CN107076716A CN 107076716 A CN107076716 A CN 107076716A CN 201680002983 A CN201680002983 A CN 201680002983A CN 107076716 A CN107076716 A CN 107076716A
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oxidant
liquid
concentration
test liquid
gas
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森田博志
小川祐
小川祐一
佐佐木友野
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Kurita Water Industries Ltd
Original Assignee
Kurita Water Industries Ltd
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Abstract

不受金属等混入杂质影响，而简便且稳定地准确测定电子材料的洗净工序中使用的氧化性洗净液中的氧化剂浓度。一种氧化剂浓度的测定方法，其在测定用作电子材料洗净工序的洗净液的试样液中的氧化剂浓度时，使试样液中的氧化剂的至少一部分通过加热等而分解，测定因氧化剂的分解而产生的氧气的释放量，基于该测定值求出试样液的氧化剂浓度。

Description

氧化剂浓度的测定方法及测定装置以及电子材料洗净装置
技术领域
本发明涉及测定半导体、电子显示器(液晶、等离子显示器、有机EL等)这类电子材料的洗净工序中使用的洗净液中的氧化剂浓度的技术。
背景技术
在通过具有氧化能力的洗净药液来进行电子材料的表面洗净(残渣除去、蚀刻等)的情况下，必须管理成为氧化能力的指标的洗净液中的氧化剂浓度。以往，洗净液的氧化剂浓度采用采取试样液并通过滴定等来测定氧化剂浓度的离线(offline)分析。但是，例如在半导体晶片表面的蚀刻等要求生产性和精密度的处理工序中，强烈需要采用洗净液的氧化剂浓度的连续监测的实时的浓度管理。
日本特开2004-67469号公报和特开2008-58591号公报中，记载了一种利用紫外光的吸光度来监测氧化性物质的浓度的方法。
在采用紫外光的吸光度的监测方法中，有下述问题。即，在循环利用洗净排液这样的情况下，在采用紫外光的吸光度的监测中，混入至洗净排液的杂质会对测定值带来影响，无法进行正确的监测。例如，在使用SPM溶液(含有硫酸和过氧化氢的溶液)进行半导体晶片的洗净处理的工序中，活用利用了紫外光的氧化剂监测器，但如果从晶片表面溶解的金属成分混入SPM溶液，则吸光度的测定值会因混入的金属成分的影响而变化，变得不能正确测定氧化剂浓度。
WO2015/012041中，记载了一种根据吸光度测定值算出电解硫酸中的所有氧化性物质浓度的方法。
日本特开2012-184951号公报中，记载了一种将含有过硫酸盐等氧化性物质的液体加热，检测通过由加热导致的分解生成的过氧化氢，定量氧化性物质的浓度的方法。日本特开2010-127830号公报中，记载了一种将试样溶液中的过氧化氢用催化剂分解后测定溶解氧浓度，并通过该结果定量过氧化氢浓度的方法。
专利文献1：日本特开2004-67469号公报；
专利文献2：日本特开2008-58591号公报；
专利文献3：WO2015/012041；
专利文献4：日本特开2012-184951号公报；
专利文献5：日本特开2010-127830号公报。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够不受金属等混入杂质影响，而简便且稳定地准确测定电子材料的洗净工序中使用的氧化性洗净液中的氧化剂浓度的氧化剂浓度的测定方法及测定装置、以及利用所述测定装置的电子材料洗净装置。
本发明的要旨如下所述。
[1]一种氧化剂浓度的测定方法，其测定用作电子材料洗净工序的洗净液的试样液的氧化剂浓度，其特征在于，使该试样液中的氧化剂的至少一部分分解，测定包含因该氧化剂的分解而产生的氧气的释放气体的释放量，基于该测定值求出该试样液的氧化剂浓度。
[2]如[1]所述的氧化剂浓度的测定方法，其中，该方法将所述试样液连续地导入至所述氧化剂的分解机构，使包含氧气的释放气体从该分解机构流出，根据该试样液的流量与该释放气体的流量算出该试样液的氧化剂浓度。
[3]如[1]或[2]所述的氧化剂浓度的测定方法，其中，所述氧化剂的分解方式为从加热、紫外线、超声波以及催化剂中选出的一种以上。
[4]如[3]所述的氧化剂浓度的测定方法，其中，所述试样液为硫酸浓度85重量％以上的含氧化剂的硫酸溶液，该氧化剂的分解方式为加热至150℃以上。
[5]如[1]至[4]中任一项所述的氧化剂浓度的测定方法，其中，使所述试样液中的氧化剂分解后，将所述释放气体气液分离，测定得到的分离气体量。
[6]如[5]所述的氧化剂浓度的测定方法，其中，所述气液分离后，将得到的分离气体冷却，除去该气体中的蒸气和雾。
[7]如[6]所述的氧化剂浓度的测定方法，其中，将所述分离气体通气至填充材料的填充层，除去蒸气和雾。
[8]如[1]至[7]中任一项所述的氧化剂浓度的测定方法，其中，在所述试样液中，含有溶解性的有机物、未溶解SS以及金属离子的任一种以上。
[9]如[1]至[8]中任一项所述的氧化剂浓度的测定方法，其中，将被送液至所述电子材料洗净工序的洗净液的一部分，从该送液系统作为试样液分取，测定该试样液的氧化剂浓度后，送回至比该送液系统的该试样液的分取位置上游侧。
[10]如[1]至[9]中任一项所述的氧化剂浓度的测定方法，其中，所述电子材料洗净工序中，洗净排液被再生，作为所述洗净液循环再利用。
[11]如[1]至[10]中任一项所述的氧化剂浓度的测定方法，其中，具有：测定工序，所述测定工序将所述试样液连续地导入至所述氧化剂的分解机构，进行所述氧化剂浓度的测定，以及，非测定工序，所述非测定工序停止将该试样液导入至该氧化剂的分解机构；在该非测定工序中，将代替液导入至该氧化剂的分解机构。
[12]如[11]所述的氧化剂浓度的测定方法，其中，所述氧化剂的分解机构的分解方式采用加热，在所述非测定工序中，仍继续该氧化剂的分解机构的加热。
[13]如[11]或[12]所述的氧化剂浓度的测定方法，其中，所述代替液的液体成分组成与所述试样液的液体成分组成的差相对于该试样液的液体成分组成为±30％以内。
[14]一种氧化剂浓度的测定装置，其测定用作电子材料洗净工序的洗净液的试样液的氧化剂浓度，其特征在于，具备：氧化剂分解机构，所述氧化剂分解机构使该试样液中的氧化剂的至少一部分分解；释放气体量测定机构，所述释放气体量测定机构测定包含因该氧化剂的分解而产生的氧气的释放气体的释放量；以及，运算机构，所述运算机构基于该释放气体量测定机构的测定值算出该试样液的氧化剂浓度。
[15]如[14]所述的氧化剂浓度的测定装置，其中，具有：导入配管，所述导入配管将所述试样液导入至所述氧化剂分解机构，液体流量计，所述液体流量计设置于该导入配管，排出配管，所述排出配管将通过该氧化剂分解机构产生的释放气体排出，以及，气体流量计，所述气体流量计设置于该排出配管；所述运算机构基于该液体流量计的测定值和该气体流量计的测定值算出所述氧化剂浓度。
[16]如[14]或[15]所述的氧化剂浓度的测定装置，其中，所述氧化剂分解机构的分解方式是从加热、紫外线、超声波以及催化剂中选出的一种以上。
[17]如[14]至[16]中任一项所述的氧化剂浓度的测定装置，其中，所述试样液为硫酸浓度85重量％以上的含氧化剂的硫酸溶液，所述氧化剂分解机构的分解方式为加热至150℃以上。
[18]如[14]至[17]中任一项所述的氧化剂浓度的测定装置，其中，具有气液分离机构，所述气液分离机构将从所述氧化剂分解机构排出的释放气体气液分离，通过该气液分离机构分离出的分离气体被输送至所述释放气体量测定机构。
[19]如[18]所述的氧化剂浓度的测定装置，其中，具有气体净化机构，所述气体净化机构将通过所述气液分离机构分离出的分离气体冷却，除去该气体中的蒸气和雾，通过该气体净化机构净化后的气体被输送至所述释放气体量测定机构。
[20]如[19]所述的氧化剂浓度的测定装置，其中，所述气体净化机构具备填充材料的填充层。
[21]如[18]至[20]中任一项所述的氧化剂浓度的测定装置，其中，具备通过所述气液分离机构分离出的分离液的冷却机构。
[22]如[14]至[21]中任一项所述的氧化剂浓度的测定装置，其中，具备：代替液槽，所述代替液槽贮留用来代替所述试样液而导入至所述氧化剂分解机构的代替液；以及，导入配管，所述导入配管将该代替液槽内的代替液导入至该氧化剂分解机构。
[23]如[22]所述的氧化剂浓度的测定装置，其中，所述氧化剂分解机构的分解方式采用加热，具有：切换机构，所述切换机构在将所述试样液导入至该氧化剂分解机构的导入配管以及将所述代替液槽内的代替液导入至该氧化剂分解机构的导入配管切换液体的导入；将该代替液往该氧化剂分解机构导入的过程中，继续该氧化剂分解机构的加热。
[24]如[22]或[23]所述的氧化剂浓度的测定装置，其中，所述代替液的液体成分组成与所述试样液的液体成分组成的差相对于该试样液的液体成分组成为±30％以内。
[25]一种电子材料洗净装置，其特征在于，具备：电子材料的洗净机构，洗净液送给机构，所述洗净液送给机构将洗净液输送至该洗净机构，试样液分取机构，所述试样液分取机构将洗净液的一部分从该洗净液送给机构作为试样液分取，以及，氧化剂浓度测定机构，所述氧化剂浓度测定机构测定通过该试样液分取机构分取出的试样液的氧化剂浓度；该氧化剂浓度测定机构具备[14]至[24]中任一项所述的氧化剂浓度的测定装置。
[26]如[25]所述的电子材料洗净装置，其中，具备试样液返送机构，所述试样液返送机构将通过所述试样液分取机构分取，通过所述氧化剂浓度测定机构测定了氧化剂浓度后的试样液，返送至比所述洗净液送给机构的所述试样液分取位置上游侧。
[27]如[26]所述的电子材料洗净装置，其中，所述氧化剂浓度测定机构为[21]所述的氧化剂浓度的测定装置，具有通过所述分离液的冷却机构冷却的液体的贮留槽，该贮留槽内的液体通过所述试样液返送机构被返送。
[28]如[25]至[27]中任一项所述的电子材料洗净装置，其中，具备：再生机构，所述再生机构将所述洗净机构中洗净所使用的洗净排液再生；以及，循环机构，所述循环机构将通过该再生机构再生的液体作为洗净液，在所述洗净机构中循环。
发明效果
根据本发明的氧化剂浓度的测定方法及测定装置，能够不受金属等混入杂质影响，而简便且稳定地准确测定电子材料的洗净工序中使用的氧化性洗净液中的氧化剂浓度。如果是本发明的测定技术，也能够容易地进行在线(online)的连续监测。
根据本发明的电子材料洗净装置，利用该测定技术，能够使用规定的氧化剂浓度的洗净液进行高效的洗净。
附图说明
图1是表示本发明的氧化剂浓度的测定装置的实施方式的一个实例的系统图。
图2是表示水分除去机构的设置例的模式截面图。
图3是表示本发明的电子材料洗净装置的实施方式的一个实例的系统图。
图4是表示本发明的电子材料洗净装置的实施方式的另一个实例的系统图。
图5是表示本发明的氧化剂浓度的测定装置的另一个应用例的系统图。
图6是表示本发明的氧化剂浓度的测定装置的实施方式的另一个实例的系统图。
具体实施方式
以下详细说明本发明的实施方式。
在本发明中，使试样液中的氧化剂分解，测定包含因氧化剂的分解而产生的氧气的释放气体的释放量，基于该测定值求出试样液的氧化剂浓度。该测定的机理如下所述。
氧化剂分为以下两种，但任一种都会通过热分解等生成氧。通过测定因分解而生成的、从液体中释放的气体量，能求出试样液的氧化剂浓度。
(1)氧化剂本身保有氧，通过分解而产生氧的氧化剂。
过硫酸、过氧化氢、过锰酸盐、铬酸、过氧化物、硝酸钾等氧化剂。
例如，如果是过锰酸盐，则按照以下反应式分解，生成氧。
MnO4→Mn+2O2
(2)因电子的授受而发挥氧化剂功能的氧化剂。该氧化剂在水中反应，成为过氧化物，在分解时放出氧。
卤素、多仑试剂(Tollens'reagent)等氧化剂。
例如氯按照以下反应式分解，生成氧气。
Cl2+2H2O→2HClO→2HCl+O2
电子材料的洗净工序中使用的洗净液、洗净排液、将洗净排液再生、循环利用的洗净液，实质上不含有消耗氧化剂的有机物(TOC)，因此，根据本发明，能够以上述机理准确地求出氧化剂浓度。
本发明的方法，能够适用于批量方式的测定、连续监测的任意测定或监测。特别是通过适用于连续监测，能够实时地测定洗净液的氧化剂浓度，在洗净工序中反映，在工业上极其有利。
作为氧化剂的分解机构，能够根据氧化剂的种类进行各种选定。作为氧化剂的分解机构，例如可举出加热、紫外线照射、超声波照射、与催化剂接触、或是它们的组合。作为组合例，例如可举出加热机构与紫外线、预加热机构与超声波照射的组合等。特别是在试样液为硫酸系氧化剂溶液的情况下，如果硫酸浓度为85％以上，则可高温加热，因此通过加热至150℃以上，能够在短时间使液体中的氧化剂分解。如果硫酸浓度小于85重量％，则沸点过低，原理上难以在短时间将氧化剂热分解至需要的分解率，因此，必须与其他分解机构组合。
在测定精度上，期望将试样液中的氧化剂的大部分(例如90％以上，优选是95％以上)分解。即使在分解率低的情况下(例如80％左右)，只要能够在几分钟以内分解，使分解率稳定，则原理上就能够测定。
按照本发明，从氧气的释放量算出试样液的氧化剂浓度的方法如下所述。
(例1)电解硫酸的情况
算出试样液的所有氧化剂的浓度，作为试样液中含有的任一种氧化剂的浓度。
供给至测定的试样液中的每单位时间的氧化剂的摩尔数用下式算出。
氧化剂摩尔数[mol/min]＝试样液的流量[mL/min]×氧化剂浓度[g/L]×10-3/分子量
氧化剂完全分解时，如果将从氧化剂产生的O(氧原子)的摩尔数设为氧化剂的摩尔数的n倍，则因氧化剂的分解而产生的氧气(O2分子)的每单位时间的摩尔数用下式算出。
氧气摩尔数[mol/min]＝氧化剂摩尔数[mol/min]×n÷2
对此氧气量进行体积换算，则标准状态(1atm)下的氧气流量(mL/min)如下所述地算出。
氧气流量[mol/min]＝氧气摩尔数[mol/min]×22.4
根据以上关系，用下式求出氧化剂浓度。
氧化剂浓度[g/L]＝(氧气流量[mol/min]×分子量×2)/(试样液流量[mol/min]×n×22.4)
在试样液为电解硫酸的情况下，电解硫酸中含有的氧化剂几乎全为过硫酸(过氧二硫酸与过氧一硫酸的混合状态)，能够以过氧二硫酸浓度的形式算出氧化剂浓度。过氧二硫酸完全分解时会有和过氧二硫酸同摩尔的氧以氧气的形式产生，因此，氧化剂浓度成为如下式所示。
氧化剂浓度[g/L以S2O8 2-计]＝(氧气流量[mL/min]×S2O8 2-分子量192×2)/(试样液流量[mL/min]×1×22.4)
在氧化剂未完全分解的情况下，也可以通过用氧化剂的分解率(％)乘以氧化剂浓度，从而进行修正。
(例2)氨/过氧化氢混合物的情况
稀薄的APM溶液(氨/过氧化氢混合物，即含有氨和过氧化氢的水溶液)例如以28重量％氨水试剂：30重量％过氧化氢水试剂：超纯水＝1：4：95(体积比)的方式使用。APM溶液中以过氧化氢作为氧化剂的总量而算出氧化剂浓度。
1L中的H2O2的质量，为
(1L×4/100)×比重1≈40g(几乎为水，因此将比重设为1)，
H2O2的摩尔数为
40g×30重量％/H2O2分子量34＝0.35[mol-H2O2]。
此后，与上述(例1)相同，H2O2完全分解时，有和H2O2等量的氧以氧气的形式产生，因此产生的氧气的摩尔数成为
0.35[mol-H2O2]×1÷2＝0.18[mol-O2]。
由此，对氧气的摩尔数进行体积换算，则为
0.18[mol-O2]×22.4≈4.0[L-O2]。
通过以上关系，用下式求出氧化剂浓度。
氧化剂浓度[g/L以H2O2计]＝(氧气流量[mL/min]×H2O2分子量34×2)/(试样液流量[mL/min]×1×22.4)
(例3)SPM溶液的情况
SPM溶液(硫酸/过氧化氢混合物)中含有的主要氧化剂为过氧一硫酸与过氧化氢这两种。
与上述(例2)同样地以过氧化氢作为氧化剂的总量算出氧化剂浓度。
根据混合比不同，氧化剂的分解难度不同，但如果为30重量％过氧化氢：96重量％硫酸＝1：4～1：50(体积比)，则可获得分解率75％以上。作为使氧化剂分解至分解率75％以上的条件，例如可考虑加热(150℃以上，优选为180℃以上)、分解催化剂、加热与紫外线照射的组合。
SPM溶液不同于电解硫酸，每当循环再利用时会混合过氧化氢，因此硫酸浓度和过氧一硫酸浓度会变低。就适用本发明而言，优选是测定将新鲜的硫酸与过氧化氢刚混合后的未使用SPM溶液的氧化剂浓度。原理上也可测定循环再利用时的氧化剂浓度来判定SPM溶液的更换时期。
采用氧化剂的分解机构的氧化剂的分解率，能够通过在预先规定的设定条件下进行预备试验，根据分解前的试样液中的氧化剂浓度和分解后的试样液中的氧化剂浓度经计算求出。例如，在后述实施例中，对于采用加热分解器的分解率而言，在加热温度180℃、滞留时间12.5分钟的条件下为约75％，在加热温度200℃、滞留时间5分钟的条件下为约90％，在加热温度200℃、滞留时间12.5分钟的条件下为95～100％。
因此，通过将测定出的氧气释放量除以此分解率，从而能算出试样液中的氧化剂浓度。
以下，参照图1，说明本发明的氧化剂浓度的测定装置。
图1为表示本发明的氧化剂浓度的测定装置的实施方式的一个实例的系统图。1为加热分解器、2为气液分离器、3为分离液冷却器、4为分离液返送槽、5为气体冷却器、6为运算器。
从电子材料的洗净工序等分取的、通过配管10供给的试样液，通过配管11被导入至加热分解器1。在加热分解器1中氧化剂被分解的分解处理液，通过配管12被输送至气液分离器2，进行气液分离。在气液分离器2中分离出的分离液，通过配管13被输送至分离液冷却器3进行冷却后，经配管14、分离液返送槽4、配管15而排出，返送至电子材料的洗净工序等。10V为设置于配管10的开关阀。
在气液分离器2中分离出的分离气体，经配管16被输送至气体冷却器5，在气体冷却器5中被冷却后，经配管17排出。
在试样液的导入配管11设置有流量调整阀11V和液体流量计11F。液体流量计11F的测定值被输入至运算器6。在气体排出配管17设置有气体流量计17F。气体流量计17F的测定值被输入至运算器6。运算器6中，基于试样液的流量和释放气体的流量，按照上述计算式算出氧化剂浓度。
图1的方式中，作为加热分解器1设置有二重管结构的液体加热器。在该加热分解器1中将试样液加热至150℃以上、优选为180℃以上、更优选为180～220℃，试样液中的氧化剂的大部分被分解。与因氧化剂的分解而产生的氧气的气液混合状态的流体，被供给至气液分离器2，进行气液分离。虽因氧化剂种类而不同，但为了通过加热分解分解大部分的氧化剂，必须如上所述地进行高温加热。对于能够连续监测的氧化剂浓度测定机构而言，为了实用，必须在短时间内分解。优选是如加热分解器1这种将试样液以上向流(upflow)通液至宽度窄的二重管通路中，从二重管通路的内侧用加热灯(lamp heater)等急速加热这样的加热方式急速地升温至规定温度。
图1表示本发明的氧化剂浓度的测定装置的实施方式的一个实例，本发明在不超出其要旨的范围内，不受图1所示的方式的限定。例如，作为氧化剂的分解机构除了加热分解器以外，也可以使用催化剂填充塔、紫外线照射装置、超声波照射装置、或是将它们组合而成的物。
气体冷却器5用于将分离出的气体冷却，使气体中的水分等蒸气和雾冷凝，将其除去。作为气体冷却器，能够使用如图2所示的采用水冷套5A的气体冷却器。如图2所示，也可以在气体冷却器5的下游侧(图2中，气体以上向流流动，因此对于位置而言为上方)设置具有填充材料的填充层的除雾器7。通过设置除雾器7，能够更确实地将雾除去。
设置气体冷却器5和除雾器7的理由如下所述。
气液分离出的分离气体中，含有来自试样液的水分、酸等的蒸气、雾。如果将含有水分的分离气体导入气体流量计，则就水分的气体流量而言会变多，因此，除了导致误差以外，还可能在计器内引起水分冷凝。例如，在试样液中含有硫酸的情况下，分离气体中含有微量的硫酸蒸气或硫酸雾。如果将含有硫酸的分离气体导入气体流量计，则会在导入至流量计的过程中被冷却，生成硫酸浓度高的冷凝液。如果冷凝液流入至气体流量计，可能会引起极剧烈的腐蚀。为了预防这样的问题，期望预先除去水分、酸等的蒸气、雾，预先净化分离气体。
作为气体净化机构，除此以外，例如也可使用下述机构，即，将分离气体导入保有纯水的容器，使酸成分等杂质在气泡的气液界面溶出至水侧而除去。如果设置将水分从净化处理后的气体分离除去的除湿膜，则能排除对其后段的气体流量计的不良影响。
如果供给至气体流量计的气体的温度被维持在规定范围，则可获得高测定精度。对于这点而言，也优选使用气体冷却器5。
图1的氧化剂浓度的测定装置中，被导入至加热分解器1的试样液，例如是从过硫酸供给装置(以下，有时会称为“ESA单元”)供给。在进行ESA单元的液体交换等维护时，试样液的供给会停止。在此情况下，将装置内的液体抽干，停止运转，在通过ESA单元的再运转重新开始了试样液的供给时，重新开始装置的运转。
当试样液的导入被停止时，如果将装置内的液抽干，停止加热分解器1的加热，在重新开始试样液的导入时，将试样液导入至加热分解器1，重新开始加热器加热，则运转重新开始时，加热分解器1内的氧化剂急剧分解，氧气释放量增加，系统内的气体压上升，表观的氧化剂浓度增加。因此，直到能够正常测定的前，装置的启动需要时间。
为了解决这样的问题，图6的氧化剂浓度的测定装置中，构成为设置代替液槽8，在试样液停止导入过程中，从代替液槽8将代替液代替试样液经过导入配管19导入至加热分解器1，能够继续加热分解器1的加热。图6的氧化剂浓度的测定装置，除了具备代替液槽8和导入配管19以外，和图1所示氧化剂浓度的测定装置设计为同样的构成，对于发挥同一功能的构件标注同一符号。
该氧化剂浓度的测定装置中，如果关闭阀10V，停止试样液的供给，则将阀19V设为开，使泵19P工作，将代替液槽8内的代替液代替试样液导入至加热分解器1，在重新开始试样液的供给时，将阀10V设为开、将阀19V设为闭、将泵19P设为停止，停止代替液的导入，能够导入试样液。如此地，在没有试样液的供给的情况下，通过供给代替液来代替试样液，即使继续维持加热分解器1的加热也不会有空烧的问题，在重新开始试样液的导入时，能够防止加热分解器1中的过度加热，与不导入代替液的情况相比，能够大幅地缩短氧气释放量至稳定为止的启动时间。
作为代替试样液导入的代替液，为了在代替液通液时也以和试样液通液时同样的运转条件继续运转，从而缩短启动时间，优选是使用和试样液相同的液体成分组成的代替液。代替液优选以与进行氧气浓度测定的运转时的试样液流量相同的流量通液。
与试样液相同的液体成分组成是指相对于试样液的液体成分组成为±30％以内。例如，在试样液的氧化剂浓度为A重量％的情况下，作为代替液，优选是使用含有相同氧化剂，氧化剂浓度在A×(0.7～1.3)重量％的范围内，特别是在A×(0.9～1.1)重量％的范围内的代替液。
关于代替液的流量，将氧气浓度测定时的试样液流量设为BmL/min的情况下，代替液的流量优选设为B×(0.7～1.3)mL/min的范围内，特别优选设为B×(0.9～1.1)mL/min的范围内。
接着参照图3、4，说明使用了这样的本发明的氧化剂浓度的测定装置的电子材料洗净装置。
图3、4表示运用了本发明的氧化剂浓度的测定装置的电子材料洗净装置的实施方式的系统图。
图3表示将本发明的氧化剂浓度的测定装置适用于批量式洗净机。洗净液的贮留槽20内的洗净液经过配管21被输送至洗净机22，洗净排液经过具有泵24和热交换器25的配管26在贮留槽20中循环。在配管21分支出试样液分取配管27，将被输送至洗净机22的洗净液的一部分作为试样液分取。通过配管27分取出的试样液，被输送至本发明的氧化剂浓度的测定装置即氧化剂浓度测定单元28，进行氧化剂浓度的测定。测定后的试样液(例如图1的氧化剂浓度的测定装置的分离液返送槽4内的液体)，经过配管29被返送至贮留槽20。
在将氧化剂浓度测定后的试样液返送至电子材料的洗净工序的情况下，优选返送至比试样液的分取位置上游侧，能够容易地进行返送。
图4表示将本发明的氧化剂浓度的测定装置适用于具备将硫酸溶液电解，生成过氧二硫酸，将含有过氧二硫酸的硫酸溶液供给至洗净装置的过硫酸供给系统的电子材料的洗净装置的实例。30为单片式的电子材料洗净装置、31为未使用洗净液的贮留槽、32为硫酸溶液的贮留槽、33为电解装置、60为本发明的氧化剂浓度的测定装置即氧化剂浓度监测装置。
贮留槽32内的硫酸溶液，经过具备泵34、冷却器(cooler)35的配管36，被输送至电解装置33。通过电解装置33中的电解生成过氧二硫酸，含有过氧二硫酸的硫酸溶液经过设置有气液分离器37的配管38，在贮留槽32中循环。在贮留槽32设置有纯水供给配管39与浓硫酸供给配管40。
贮留槽32内的含过氧二硫酸的硫酸溶液，被具备泵41的配管42抽出，经过过滤器43、预加热器(pre-heater)44及配管45、加热器46、配管47被输送至洗净装置30。此时，停止向贮留槽31送液。洗净装置30中用于电子材料的洗净的洗净排液，经过配管48、49往系统外排出。洗净结束后，停止系统外排出，切换成送液至贮留槽31。未使用的洗净液被送回贮留槽31，通过泵50，经过具有过滤器51、冷却器52的配管53，在贮留槽32中循环。
在将洗净液从预加热器44输送至加热器46的配管45，设置有用于将洗净液的一部分作为试样液分取的试样液分取配管54。用配管54分取，通过氧化剂浓度监测装置60进行氧化剂浓度测定后的液体(例如图1的氧化剂浓度的测定装置的分离液返送槽4内的液体)，通过配管55，与图3同样地，被返送至试样液分取位置的上游侧的预加热器44。
如图3、4所示，将本发明的氧化剂浓度的测定装置适用于电子材料的洗净装置，在洗净中检测用于洗净的洗净液的氧化剂浓度，根据需要进行洗净液的氧化剂浓度的调整，由此可使用合适的氧化剂浓度的洗净液进行高效的洗净。
图5表示将本发明的氧化剂浓度的测定装置适用于洗净液制造系统的实例。图5中，被电解液从贮留槽70通过具备泵71的配管72被输送至电解单元73，电解处理液经过配管74、气液分离器75、配管76，在贮留槽70中循环。在配管72的泵71的下游侧，设置有试样液的分取配管77。试样液从配管72分取，被输送至本发明的氧化剂浓度的测定装置即氧化剂浓度测定单元80，氧化剂浓度测定后的液体(例如图1的氧化剂浓度的测定装置的分离液返送槽4内的液体)经过配管78被送回贮留槽70。
如此地，本发明的氧化剂浓度的测定装置，不仅适用于电子材料的洗净装置，还适用于电子材料的洗净液制造装置，用于测定制造出的洗净液的氧化剂浓度，基于其测定结果进行条件控制，由此能制造期望的氧化剂浓度的洗净液。
实施例
以下举出实施例更具体地说明本发明。
[氧化剂浓度的测定]
[实施例I-1]
使用图1所示氧化剂浓度的测定装置，进行了试样液的氧化剂浓度的测定。测定规格如下所述。
试样液：电解硫酸溶液(85重量％硫酸溶液的电解处理液；氧化剂浓度的设计值2或6g/L(以S2O8 2-计))
分解部：将试样液以流量20或50mL/min、滞留时间12.5分钟或5分钟通液至分解加热器，将试样液升温至180℃或200℃，使氧化剂分解。
测定部：通过分解部前段的液体流量计进行试样液的流量测定
通过分解部后段的气体流量计进行氧气流量测定
针对分解部前段的试样液以及分解部后段的气液分离后的处理液的各液体，通过KI滴定法测定氧化剂浓度，通过氧化剂浓度的差求出在分解部分解的氧化剂浓度和分解率。
将通过KI滴定法求得的试样液的氧化剂浓度设为A(g/L)，同样地将通过KI滴定法求得的分解处理液(气液分离后的处理液)的氧化剂浓度设为B(g/L)。分解的氧化剂浓度通过A-B(g/L)求出，分解率通过{(A-B)/A}×100求出。
根据试样液流量的测定值与气体流量的测定值与采用上述KI滴定法的测定所得到的氧化剂分解率，用下述式求出在分解部分解的氧化剂浓度C。
氧化剂浓度[g/L]＝
(氧气流量[mL/min]×S2O8 2-分子量192×2)/(试样液流量[mL/min]×1×22.4×分解率)
用下述式算出通过KI滴定法求得的分解的氧化剂浓度(A-B)与通过本发明测定出的分解的氧化剂浓度C的误差率。
误差率＝{(A-B)-C}/(A-B)×100
将这些结果总结表示于表1(试验-1～6)。确认了在分解部的试样液温度200℃、滞留时间2分钟的条件下，采用KI滴定法所得分解的氧化剂浓度的测定值(A-B)与采用本发明的氧气测定法所得分解的氧化剂浓度的算出值C的误差率为10％以内，充分一致。
[实施例I-2]
针对实施例I-2的试验-5、6，使用预先将金属(Ti)500ppm溶解于试样液而成的液体，各自实施相同的操作。结果如表1所示(试验-7、8)。
在此情况下也确认了，采用KI滴定法所得分解的氧化剂浓度的测定值(A-B)与采用本发明的氧气测定法所得分解的氧化剂浓度的算出值C的误差率为10％以内，充分一致。
确认了无论有无金属都得到相同的结果，本发明的方式，即使在金属混入试样液的情况下仍不受其影响，而能够正确地测定氧化剂浓度。
表1
[启动时间的比较]
使用图1所示氧化剂浓度的测定装置与图6所示氧化剂浓度的测定装置，进行了对与实施例I-1、2同样地进行氧化剂浓度测定时的启动时间进行比较的实验。
[实施例II-1]
使用图1所示氧化剂浓度的测定装置进行了测定。
(1)通常运转时
从ESA单元，将作为试样液的过硫酸溶液(将92重量％硫酸溶液电解；氧化剂浓度的设计值2g/L(以H2S2O8计))以流量20mL/min、滞留时间5分钟通液至容量100mL的加热分解器1，将试样液升温至200℃，使氧化剂分解，根据氧气浓度算出氧化剂浓度，结果确认了为2g/L。
(2)ESA单元的液体交换时
停止加热分解器1的加热，停止来自ESA单元的过硫酸溶液的供给，暂时停止测量。
(3)ESA单元的液体交换结束后
重新开始来自ESA单元的送液，试样液充满加热分解器1后重新开始200℃加热。
从重新开始送液至氧气流量稳定、启动完成为止所需的时间为30分钟。
[实施例II-2]
使用图1所示氧化剂浓度的测定装置进行了测定。
(1)通常运转时
从ESA单元，将作为试样液的过硫酸溶液(将92重量％硫酸溶液电解；氧化剂浓度的设计值10g/L(以H2S2O8计))以流量20mL/min、滞留时间5分钟通液至容量100mL的加热分解器1，将试样液升温至200℃，使氧化剂分解，根据氧气浓度算出氧化剂浓度，结果确认了为10g/L。
(2)ESA单元的液体交换时
停止加热分解器1的加热，停止来自ESA单元的过硫酸溶液的供给，暂时停止测量。
(3)ESA单元的液体交换结束后
重新开始来自ESA单元的送液，试样液充满加热分解器1后重新开始200℃加热。
从重新开始送液至氧气流量稳定、启动完成为止所需的时间为45分钟。
[实施例II-3]
使用图1所示的氧化剂浓度的测定装置进行了测定。
(1)通常运转时
从ESA单元，将作为试样液的过硫酸溶液(将92重量％硫酸溶液电解；氧化剂浓度的设计值10g/L(以H2S2O8计))以流量50mL/min、滞留时间5分钟通液至容量100mL的加热分解器1，将试样液升温至200℃，使氧化剂分解，根据氧气浓度算出氧化剂浓度，结果确认了为10g/L。
(2)ESA单元的液体交换时
停止加热分解器1的加热，停止来自ESA单元的过硫酸溶液的供给，暂时停止测量。
(3)ESA单元的液体交换结束后
重新开始来自ESA单元的送液，试样液充满加热分解器1后重新开始200℃加热。
从重新开始送液至氧气流量稳定、启动完成为止所需的时间为25分钟。
[实施例II-4]
使用图6所示氧化剂浓度的测定装置进行了测定。
(1)通常运转时
从ESA单元，将作为试样液的过硫酸溶液(将92重量％硫酸溶液电解；氧化剂浓度的设计值2g/L(以H2S2O8计))以流量20mL/min、滞留时间5分钟通液至容量100mL的加热分解器1，将试样液升温至200℃，使氧化剂分解，根据氧气浓度算出氧化剂浓度，结果确认了为2g/L。
(2)ESA单元的液体交换时
停止来自ESA单元的过硫酸溶液供给，同时从代替液槽8以20mL/min供给代替液(氧化剂浓度2g/L(以H2S2O8计)的过硫酸溶液)。此时，继续加热分解器1的加热，保持在200℃。
(3)ESA单元的液体交换结束后
重新开始来自ESA单元的试样液的送液，停止来自代替液槽8的送液。加热分解器1维持保持在200℃，从重新开始送液至氧气流量稳定、启动完成为止所需的时间为15分钟。
[实施例II-5]
使用图6所示氧化剂浓度的测定装置进行了测定。
(1)通常运转时
从ESA单元，将作为试样液的过硫酸溶液(将92重量％硫酸溶液电解；氧化剂浓度的设计值10g/L(以H2S2O8计))以流量20mL/min、滞留时间5分钟通液至容量100mL的加热分解器1，将试样液升温至200℃，使氧化剂分解，根据氧气浓度算出氧化剂浓度，结果确认了为10g/L。
(2)ESA单元的液体交换时
停止来自ESA单元的过硫酸溶液供给，同时从代替液槽8以20mL/min供给代替液(氧化剂浓度10g/L(以H2S2O8计)的过硫酸溶液)。此时，继续加热分解器1的加热，保持在200℃。
(3)ESA单元的液体交换结束后
重新开始来自ESA单元的试样液的送液，停止来自代替液槽8的送液。加热分解器1维持保持在200℃，从重新开始送液至氧气流量稳定、启动完成为止所需的时间为15分钟。
[实施例II-6]
使用图6所示氧化剂浓度的测定装置进行了测定。
(1)通常运转时
从ESA单元，将作为试样液的过硫酸溶液(将92重量％硫酸溶液电解；氧化剂浓度的设计值10g/L(以H2S2O8计))以流量50mL/min、滞留时间5分钟通液至容量100mL的加热分解器1，将试样液升温至200℃，使氧化剂分解，根据氧气浓度算出氧化剂浓度，结果确认了为10g/L。
(2)ESA单元的液体交换时
停止来自ESA单元的过硫酸溶液供给，同时从代替液槽8以50mL/min供给代替液(氧化剂浓度10g/L(以H2S2O8计)的过硫酸溶液)。此时，继续加热分解器1的加热，保持在200℃。
(3)ESA单元的液体交换结束后
重新开始来自ESA单元的试样液的送液，停止来自代替液槽8的送液。加热分解器1维持保持在200℃，从重新开始送液至氧气流量稳定、启动完成为止所需的时间为6分钟。
将这些结果总结表示于表2。
表2
由表2可知，在试样液的供给停止期间内供给代替液，继续加热分解器的加热，由此能够大幅地缩短启动所需的时间。
虽使用特定的方式详细说明了本发明，但所属技术领域者显然明白在不脱离本发明意图和范围内可进行各种变更。
本申请案基于2015年1月14日提出的日本特许出愿2015-005079和2016年1月6日提出的日本特许出愿2016-000821，通过引用援用其全部内容。
附图标记说明
1：加热分解器；
2：气液分离器；
3：分离液冷却器；
4：分离液返送槽；
5：气体冷却器；
6：运算器；
7：除雾器；
8：代替液槽；
11F：液体流量计；
17F：气体流量计；
20：贮留槽；
22：洗净机；
28：氧化剂浓度测定单元；
30：单片洗净装置；
31、32：贮留槽；
33：电解装置；
44：预加热器；
46：加热器；
60：氧化剂浓度监测装置；
70：贮留槽；
73：电解单元；
75：气液分离器；
80：氧化剂浓度测定单元。

Claims (28)

1.一种氧化剂浓度的测定方法，其测定用作电子材料洗净工序的洗净液的试样液的氧化剂浓度，其特征在于，
使该试样液中的氧化剂的至少一部分分解，测定包含因该氧化剂的分解而产生的氧气的释放气体的释放量，基于该测定值求出该试样液的氧化剂浓度。
2.如权利要求1所述的氧化剂浓度的测定方法，其中，所述方法将所述试样液连续地导入至所述氧化剂的分解机构，使包含氧气的释放气体从该分解机构流出，根据该试样液的流量与该释放气体的流量算出该试样液的氧化剂浓度。
3.如权利要求1或2所述的氧化剂浓度的测定方法，其中，所述氧化剂的分解方式为从加热、紫外线、超声波以及催化剂中选出的一种以上。
4.如权利要求3所述的氧化剂浓度的测定方法，其中，所述试样液为硫酸浓度85重量％以上的含氧化剂的硫酸溶液，该氧化剂的分解方式为加热至150℃以上。
5.如权利要求1至4中任一项所述的氧化剂浓度的测定方法，其中，使所述试样液中的氧化剂分解后，将所述释放气体气液分离，测定得到的分离气体量。
6.如权利要求5所述的氧化剂浓度的测定方法，其中，所述气液分离后，将得到的分离气体冷却，除去该气体中的蒸气和雾。
7.如权利要求6所述的氧化剂浓度的测定方法，其中，将所述分离气体通气至填充材料的填充层，除去蒸气和雾。
8.如权利要求1至7中任一项所述的氧化剂浓度的测定方法，其中，在所述试样液中，含有溶解性的有机物、未溶解SS以及金属离子的任一种以上。
9.如权利要求1至8中任一项所述的氧化剂浓度的测定方法，其中，将被送液至所述电子材料洗净工序的洗净液的一部分，从该送液系统作为试样液分取，测定该试样液的氧化剂浓度后，送回至比该送液系统的该试样液的分取位置上游侧。
10.如权利要求1至9中任一项所述的氧化剂浓度的测定方法，其中，所述电子材料洗净工序中，洗净排液被再生，作为所述洗净液循环再利用。
11.如权利要求1至10中任一项所述的氧化剂浓度的测定方法，其中，具有：测定工序，所述测定工序将所述试样液连续地导入至所述氧化剂的分解机构，进行所述氧化剂浓度的测定，以及，非测定工序，所述非测定工序停止将该试样液导入该氧化剂的分解机构；在该非测定工序中，将代替液导入至该氧化剂的分解机构。
12.如权利要求11所述的氧化剂浓度的测定方法，其中，所述氧化剂的分解机构的分解方式采用加热，在所述非测定工序中，仍继续该氧化剂的分解机构的加热。
13.如权利要求11或12所述的氧化剂浓度的测定方法，其中，所述代替液的液体成分组成与所述试样液的液体成分组成的差相对于该试样液的液体成分组成为±30％以内。
14.一种氧化剂浓度的测定装置，其测定用作电子材料洗净工序的洗净液的试样液的氧化剂浓度，其特征在于，
具备：氧化剂分解机构，所述氧化剂分解机构使该试样液中的氧化剂的至少一部分分解；释放气体量测定机构，所述释放气体量测定机构测定包含因该氧化剂的分解而产生的氧气的释放气体的释放量；以及，运算机构，所述运算机构基于该释放气体量测定机构的测定值算出该试样液的氧化剂浓度。
15.如权利要求14所述的氧化剂浓度的测定装置，其中，具有：导入配管，所述导入配管将所述试样液导入至所述氧化剂分解机构，液体流量计，所述液体流量计设置于该导入配管，排出配管，所述排出配管将通过该氧化剂分解机构而产生的释放气体排出，以及，气体流量计，所述气体流量计设置于该排出配管；所述运算机构基于该液体流量计的测定值与该气体流量计的测定值算出所述氧化剂浓度。
16.如权利要求第14或15所述的氧化剂浓度的测定装置，其中，所述氧化剂分解机构的分解方式是从加热、紫外线、超声波以及催化剂中选择的一种以上。
17.如权利要求14至16中任一项所述的氧化剂浓度的测定装置，其中，所述试样液为硫酸浓度85重量％以上的含氧化剂的硫酸溶液，所述氧化剂分解机构的分解方式为加热至150℃以上。
18.如权利要求14至17中任一项所述的氧化剂浓度的测定装置，其中，具有气液分离机构，所述气液分离机构将从所述氧化剂分解机构排出的释放气体气液分离，通过该气液分离机构分离出的分离气体被输送至所述释放气体量测定机构。
19.如权利要求18所述的氧化剂浓度的测定装置，其中，具有气体净化机构，所述气体净化机构将通过所述气液分离机构分离出的分离气体冷却，除去该气体中的蒸气和雾，通过该气体净化机构净化后的气体被输送至所述释放气体量测定机构。
20.如权利要求19所述的氧化剂浓度的测定装置，其中，所述气体净化机构具备填充材料的填充层。
21.如权利要求18至20中任一项所述的氧化剂浓度的测定装置，其中，具备通过所述气液分离机构分离出的分离液的冷却机构。
22.如权利要求14至21中任一项所述的氧化剂浓度的测定装置，其中，具备：代替液槽，所述代替液槽贮留用来代替所述试样液而导入至所述氧化剂分解机构的代替液；以及，导入配管，所述导入配管将该代替液槽内的代替液导入至该氧化剂分解机构。
23.如权利要求22所述的氧化剂浓度的测定装置，其中，所述氧化剂分解机构的分解方式采用加热，具有：切换机构，所述切换机构在将所述试样液导入至该氧化剂分解机构的导入配管以及将所述代替液槽内的代替液导入至该氧化剂分解机构的导入配管切换液体的导入；将该代替液往该氧化剂分解机构导入的过程中，继续该氧化剂分解机构的加热。
24.如权利要求22或23所述的氧化剂浓度的测定装置，其中，所述代替液的液体成分组成与所述试样液的液体成分组成的差相对于该试样液的液体成分组成为±30％以内。
25.一种电子材料洗净装置，其特征在于，具备：电子材料的洗净机构，洗净液送给机构，所述洗净液送给机构将洗净液输送至该洗净机构，试样液分取机构，所述试样液分取机构将洗净液的一部分从该洗净液送给机构作为试样液分取，以及，氧化剂浓度测定机构，所述氧化剂浓度测定机构测定通过该试样液分取机构分取出的试样液的氧化剂浓度；该氧化剂浓度测定机构具备权利要求14至24中任一项所述的氧化剂浓度的测定装置。
26.如权利要求25所述的电子材料洗净装置，其中，具备试样液返送机构，所述试样液返送机构将通过所述试样液分取机构分取，通过所述氧化剂浓度测定机构测定了氧化剂浓度后的试样液，返送至比所述洗净液送给机构的所述试样液分取位置上游侧。
27.如权利要求26所述的电子材料洗净装置，其中，所述氧化剂浓度测定机构为权利要求21所述的氧化剂浓度的测定装置，具有通过所述分离液的冷却机构冷却的液体的贮留槽，该贮留槽内的液体通过所述试样液返送机构被返送。
28.如权利要求25至27中任一项所述的电子材料洗净装置，其中，具备：再生机构，所述再生机构将所述洗净机构中洗净所使用的洗净排液再生；以及，循环机构，所述循环机构将通过该再生机构再生的液体作为洗净液，在所述洗净机构中循环。
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