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CN107068964A - 锂铝合金表面修饰的锂负极及其固态电池 - Google Patents

锂铝合金表面修饰的锂负极及其固态电池 Download PDF

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丁飞
王春花
徐志彬
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Abstract

本发明涉及一种锂铝合金表面修饰的锂负极及其固态电池。本发明属于化学电源技术领域。锂铝合金表面修饰的锂负极,其特点是:锂铝合金表面修饰的锂负极采用锂铝合金粉末作为固态锂电池负极材料表面修饰层。采用锂铝合金表面修饰的锂负极所组装固态电池,包括正极电极、负极电极和复合电解质,其特点是:固态电池采用锂铝合金表面修饰的锂负极,锂负极采用锂铝合金层作为固态锂电池负极材料表面修饰层。本发明的锂铝合金表面修饰的负极材料具有在固态锂电池体系中使用效果明显,能够明显的增强固态电解质的兼容性与稳定性,所组装的固态锂电池循环性好,循环效率高等优点。

Description

锂铝合金表面修饰的锂负极及其固态电池
技术领域
本发明属于化学电源技术领域,特别是涉及一种锂铝合金表面修饰的锂负极及其固态电池。
背景技术
目前,采用金属锂为负极材料的锂二次电池的研究开始于20世纪70年代,因为金属锂是目前比容量最大(~3860mAhg-1)的可用于锂电池的负极材料,故而在提升锂电池的比能量的研究上面有着非常诱人的前景。但是到目前为止,金属锂在二次电池体系中的应用却始终没有大规模的商品化,这主要是由于金属锂在有机液体电解液体系中的循环效率低,而且存在严重的安全隐患:1)金属锂的化学不稳定,容易在外包装损坏的情况下,与空气中的水氧发生剧烈的反应,从而发生起火爆炸的安全事故;2)金属锂反复溶解沉积容易形成锂枝晶,当锂枝晶生长到一定的程度,容易刺穿隔膜导致电池短路,出现大量放热的现象,继而引发电池起火爆炸。而采用不易燃的无机固体电解质替代易燃有机电解液,并以此组装而成的固态锂电池有望彻底解决电池的安全性问题,从而将金属锂大规模的应用于锂二次电池。
但是经过大量的研究工作发现,固态锂电池特别是采用金属锂为负极材料来组装以无机固体电解质为主体的固态电池时,这种电池难以进行长周期的稳定循环,不到十来周次电池容量的衰减非常明显,其主要原因在于固态锂电池的所采用的无机固态材料为主体的电解质是一种刚性层,而负极锂在充放电过程中不停地无定向溶解沉积,加之金属锂的粉化消耗,使得电解质和金属锂负极之间出现了部分空层,这种空层使得全固态锂电池载流子传递路径断裂,电池内阻逐渐增加,电池容量衰减也就明显。因此,提升全固态电池的循环性能,在锂负极侧所存在的锂空层问题不容忽视。同时,由于现有的大部分无机氧化物固体电解质对金属锂都不稳定,包括石榴石结构的LLZO,NASICON结构的LAGP/LATP,钙钛矿结构的LLTO等主流的研究材料。因而,需要开发新型的锂合金负极材料,能够起到保留金属锂大容量的特点,同时还要实现负极材料对固态电解质稳定兼容,特别是能够实现金属锂均匀的溶解沉积的金属锂合金负极。
发明内容
本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种锂铝合金表面修饰的锂负极及其固态电池。
本发明的目的之一是提供一种在固态锂电池体系中使用效果明显,能够明显的增强固态电解质的兼容性与稳定性,固态锂电池循环性好等特点的锂铝合金表面修饰的锂负极。
本发明锂铝合金表面修饰的锂负极所采取的技术方案是:
一种锂铝合金表面修饰的锂负极,其特点是:锂铝合金表面修饰的锂负极采用锂铝合金粉末层或金属铝箔原位生成的锂铝合金层作为固态锂电池负极材料表面修饰层。
本发明锂铝合金表面修饰的锂负极还可以采用如下技术方案:
所述的锂铝合金层表面修饰的锂负极,其特点是:锂负极材料主体为金属锂,锂铝合金粉末层作为固态锂电池负极材料表面修饰层的制备过程为,将金属锂箔电极片压覆在不锈钢垫片上面,锂铝合金粉末涂抹在金属锂箔电极片表面,施加压力将锂铝合金粉末压覆在金属锂电极片表面上,剥离锂铝合金层得到锂铝合金层修饰的金属锂负极电极材料。
所述的锂铝合金层表面修饰的锂负极,其特点是:锂负极材料主体为金属锂,金属铝箔原位生成锂铝合金层作为固态锂电池负极材料表面修饰层的制备过程为,将金属锂箔电极片压覆在不锈钢垫片上面,然后将金属铝箔压覆在金属锂箔电极片表面,施加压力并保持一段时间,使金属锂表面原位生成一层锂铝合金层,得到锂铝合金层修饰的金属锂负极电极材料。
本发明的目的之二是提供一种锂铝合金表面修饰的锂负极所组装的固态电池。
本发明采用锂铝合金表面修饰的锂负极所组装固态电池所采取的技术方案是:
采用锂铝合金表面修饰的锂负极所组装的固态电池,包括正极电极、负极电极和复合电解质,其特点是:固态电池采用锂铝合金表面修饰的锂负极,锂负极采用锂铝合金层作为固态锂电池负极材料表面修饰层。
本发明具有的优点和积极效果是:
锂铝合金表面修饰的锂负极及其固态电池由于采用了本发明全新的技术方案,与现有技术相比,本发明具有成本低廉,效果明显的优点。
附图说明
图1为本发明使用锂铝合金粉末表面处理的金属锂片所组装的固态锂电池的循环性能图;
图2为本发明使用锂铝合金粉末表面处理的金属锂片所组装的固态锂电池循环第5周时所对应的电压容量曲线图;
图3为本发明使用金属铝箔压覆在金属锂片表面原位形成锂铝合金的负极材料所组装的固态锂电池的循环性能图;
图4为本发明使用金属铝箔压覆在金属锂片表面原位形成锂铝合金的负极材料所组装的固态锂电池循环第5周时所对应的电压容量曲线图。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效,兹例举以下实施例,并配合附图详细说明如下:
参阅附图1至图4。
实施例1
锂铝合金表面修饰的锂负极及其所组装的固态电池,包括正极电极、负极电极和复合电解质;固态电池采用锂铝合金表面修饰的锂负极,锂负极采用锂铝合金粉末作为固态锂电池负极材料表面修饰层。
本实施例的具体实施过程:
1、金属锂负极表面采用锂铝合金粉末修饰的制备方法:
负极材料主体为金属锂,所采用的表面修饰材料为锂铝合金粉末。具体制备步骤如下:
a)裁剪直径为1.8cm尺寸大小的金属锂箔电极片,然后将其压覆在直径为1.8cm尺寸不锈钢垫片上面;
b)取100mg的锂铝合金粉末,并将其均与涂抹在放置在模具中的金属锂电极片表面,然后施加100Mpa的压力将粉末压覆其上,然后将电极片取出并放置10分钟左右,直接用镊子剥离锂铝合金层,得到表面残余少量均匀的锂铝合金层修饰的金属锂负极电极材料。
2、复合电解质的制备:
复合电解质的有机成分采用的PEO为10万分子量的聚合物,其中采用溶解PEO的溶剂为THF,电解质为LiTFSI;复合电解质的无机成分为颗粒尺寸小于300目的Li-Al-Ge-P粉末。
具体制备步骤如下:
a)按EO链段与Li离子8:1比例称取PEO和LiTFSI(总质量约为800mg),然后采用THF为溶剂将其溶解,条件为惰性气氛下60℃的温度搅拌,固含量为8%;
b)称取配制好的溶液1250mg,然后再称取1900mg的Li-Al-Ge-P粉末,将其混合搅拌均匀,获得复合固态电解质的浆料;
c)将配置好的浆料均匀涂覆在聚四氟为基底的支撑膜上面,待晾干后再70℃烘干处理。
3、正极电极制备及处理:
正极的组成为活性物质(LiFePO4),粘结剂(PEO),电解质(LiTFSI)以及导电剂(SP),制备浆料所采用的溶剂为THF。
具体制备步骤如下:
a)将活性物质(LiFePO4),粘结剂(PEO),电解质(LiTFSI)以及导电剂(SP)按70%:11%:9%:10%的比例在70℃的条件下均匀搅拌,制备成浆料;
b)将制备好的浆料均匀涂覆在铝箔集流器上,然后将其在70℃的温度下过夜烘干,裁片备用。
4、固态电池的组装:
采用负极为步骤1所制备的锂铝合金粉末表面修饰的金属锂负极,采用的电解质为步骤2所制备的复合电解质,采用的正极为步骤3所制备的LiFePO4正极。
具体制备步骤为:
a)将步骤2制备的复合固态电解质压覆在步骤1获得的处理过的金属锂电极片表面;
b)然后将3步骤所得的LiFePO4正极电极片压覆在复合电解质上,并将其采用2032型号的扣式电池组装。
如图1、图2所示,为本发明实施例中得到的数据。
实施例2
锂铝合金表面修饰的锂负极及其所组装的固态电池,包括正极电极、负极电极和复合电解质;固态电池采用锂铝合金表面修饰的锂负极,锂负极采用金属铝箔由于金属锂原位反应所生成的锂铝合金作为固态锂电池负极材料表面修饰层。
本实施例的具体实施过程:
锂铝合金表面修饰的锂负极及其所组装的固态电池的制备过程:
1、金属锂负极表面原位生成锂铝合金层的制备:采用的负极材料主体为金属锂,所采用的表面修饰材料为金属铝箔。
具体制备步骤如下:
a)裁剪直径为1.8cm尺寸大小的金属锂箔电极片,然后将其压覆在直径为1.8cm尺寸不锈钢垫片上面;
b)裁剪直径为1.8cm尺寸的金属铝箔,并将其放置在模具中的金属锂电极片表面,然后施加100Mpa的压力将铝箔压覆在金属锂上面,然后再此压力下保持2小时,得到表面原位生成的锂铝合金层的金属锂负极电极材料。
2、复合电解质的制备:
同实施例1中所使用的复合电解质制备方式相同。
3、正极电极制备及处理:
同实施例1中所使用的正极电极制备方式相同。
4、固态电池的组装:
同实施例1中所组装的固态电池方式相同。
如图3、图4所示,为本发明实施例中得到的数据。
本实施例具有所述的表面修饰的锂负极材料在固态锂电池体系中使用效果明显,能够明显的增强锂负极与固态电解质的兼容性与稳定性,所组装的固态锂电池具有循环性好,循环效率高等积极效果。

Claims (4)

1.一种锂铝合金表面修饰的锂负极,其特征是:锂铝合金表面修饰的锂负极采用锂铝合金粉末层或金属铝箔原位生成的锂铝合金层作为固态锂电池负极材料表面修饰层。
2.根据权利要求1所述的锂铝合金层表面修饰的锂负极,其特征是:锂负极材料主体为金属锂,锂铝合金粉末层作为固态锂电池负极材料表面修饰层的制备过程为,将金属锂箔电极片压覆在不锈钢垫片上面,锂铝合金粉末涂抹在金属锂箔电极片表面,施加压力将锂铝合金粉末压覆在金属锂电极片表面上,剥离锂铝合金层得到锂铝合金层修饰的金属锂负极电极材料。
3.根据权利要求1所述的锂铝合金表面修饰的锂负极,其特征是:锂负极材料主体为金属锂,金属铝箔原位生成锂铝合金层作为固态锂电池负极材料表面修饰层的制备过程为,将金属锂箔电极片压覆在不锈钢垫片上面,然后将金属铝箔压覆在金属锂箔电极片表面,施加压力并保持一段时间,使金属锂表面原位生成一层锂铝合金层,得到锂铝合金层修饰的金属锂负极电极材料。
4.一种锂铝合金表面修饰锂负极的固态电池,包括正极电极、负极电极和复合电解质,其特征是:固态电池采用锂铝合金表面修饰的锂负极,锂负极采用锂铝合金层作为固态锂电池负极材料表面修饰层。
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