CN107011885A

CN107011885A - 基于脂肪醇和聚醚"孪连"型两性驱油剂合成及应用研究

Info

Publication number: CN107011885A
Application number: CN201710279845.2A
Authority: CN
Inventors: 程玉桥; 梁书芹; 牛春荣; 张贤松; 杨光; 余恒; 吴涛; 严文鑫
Original assignee: Tianjin Polytechnic University
Current assignee: Tianjin Polytechnic University
Priority date: 2017-04-21
Filing date: 2017-04-21
Publication date: 2017-08-04

Abstract

本发明提供一种三次采油用高效脂肪醇和聚醚“孪连”型两性驱油用表面活性剂的制备方法，该方法是以脂肪醇(十醇、十二醇、十四醇)聚醚(十二醇聚氧乙烯醚、十四醇聚氧乙烯醚、十六醇聚氧乙烯醚)顺酐、丙烯酸钠、三乙醇胺、亚硫酸氢钠等为原料，通过酯化反应，迈克尔加成等反应生成脂肪醇“孪连”型两性驱油用系列表面活性剂和聚醚“孪连”型两性驱油用系列表面活性剂。其特征在于：此类三次采油用新型孪连型表面活性剂是多个疏水基团、桥联基团和亲水基团连接起来，这种表面活性剂比普通表面活性剂的性能更高、用量更少。此类表面活性剂具有三个优点，一是合成步骤简单，反应产率高；二是产品应用前景大；三是产品性能优越。

Description

基于脂肪醇和聚醚“孪连”型两性驱油剂合成及应用研究

技术领域

本发明旨在提高油藏原油采收率的化学驱“孪连”型表面活性剂的制备方法，具体是由若干个现代经典化学反应将传统驱油用表面活性剂连接成脂肪醇和聚醚“孪连”型两性驱油剂表面活性剂。

技术背景

石油资源是一种重要的战略资源，它对国家的经济发展、社会稳定和人民生活水平的提高具有重要的作用。然而，石油资源并不是取之不尽，用之不竭的，随着石油资源勘探和开发的加深，石油开采也在逐渐的加大。采用注水法保持地层压力的技术即二次采油的采收率也仅达到30％左右，仍有大部分的石油还未开采。目前，大部分的油田都已经进入了三次采油阶段。三次采油技术(Tertiary Oil Recovery)在国外称之为强化采油(EOR-Ehanced Oil Recovery)，是指以剩余油中的不可动油为目标，利用物理，化学和生物等技术提高石油采收率。世界上三次采油技术发展到至今的方法有四类：注气驱技术，热力学驱技术，化学驱技术和微生物驱技术。化学驱油又包括表面活性剂驱，聚合物驱和复合驱。表面活性剂驱油可以降低有水的界面张力，提高洗油效率，降低驱油剂的吸附性，提高体系的耐温耐盐性。随着表面活性剂的发展，从分子结构上来看，单一组分的表面活性剂，即对于只含有一个亲水和一个亲油基团分子组成的表面活性剂来说，已经不能够满足对高温高盐油藏的开采的需求。研究开发新型驱油用表面活性剂的趋势就越来越多。

孪连型表面活性剂是带有两个亲水基团，桥联基团以及两个疏水链组成的特殊结构的表面活性剂。孪连表面活性剂的分类方法也不同，和普通的常规表面活性剂分类一样，根据亲水基所带电荷的种类可以分为阴离子型表面活性剂(磺酸盐型、羧酸盐型、磷酸盐型、硫酸盐型)阳离子型(胺盐型、季铵盐型)，非离子型(聚氧乙烯型、脂肪酸多元醇酯型)和混合型(阴阳离子、离子对、阴离子-非离子、阳离子-非离子)。根据疏水链的种类可分为碳氢型和碳氟型。根据连接基的亲疏水性、刚柔性又可分为不同的种类。这种特殊结构的表面活性剂也就决定了它的特殊性质：1.具有极高的表面活性和很低的cmc值2.具有比较低的Krafft点和良好的水溶性3.具有很好的泡沫稳定性、一定的粘弹性、钙皂分散力、润湿、增溶和洗涤能力。1.传统的单头基单烷烃链表面活性剂由于离子头间的电荷斥力或水化引起的分离倾向，在界面或分子聚集体中难以紧密排列，若干亚甲基(而不是碳链端的甲基)占据了朝向空气一面的部分面积(CH₂基团的表面能高于CH₃基团)，因此，表面活性偏低。‘孪连’型表面活性中，两个离子头基通过联接基团以化学键连接，相互之间的排斥倾向受制于化学键力而被大大削弱，碳氢链间容易产生强相互作用，碳氢链间的疏水结合力加强，因此孪链表面活性剂在表面上排列更加紧密，表面能更低，具有很高的表面活性；表面活性剂的特征之一，随着疏水链的增加，cmc值都会有不同程度的降低。传统的表面活性剂只有一个亲水基团，疏水链就受到了限制，孪连型表面活性剂不同，它有两个甚至更多亲水基团，允许碳链增长，因此cmc值较小。2.具有比较低的Krafft点，很好的水溶性。由于孪连型表面活性剂的分子中含有两个亲水基团；分子结构特殊，不易在晶格中堆积；此外，联接基团中的醚氧原子也有亲水性，因此，就具有比较低的Krafft点，和很好的水溶性。3.在一定浓度下孪连表面活性剂在溶液中可形成柔性棒状胶束并相互缠结而成为网状结构，溶液浓度大幅度上升并表现出一定的粘弹性。孪连型表面活性剂的这些优点在三次采油中具有很大的发展应用前景。孪连表面活性剂具有比常规普通表面活性剂更高的表面活性，更低的cmc值，在较小的浓度下可达到超低界面张力，高效率地降低油水界面张力，从而有可能更大幅度提高驱油效率。孪连型表面活性剂的粘弹性，具有一定的剪切稀释特性，高剪切下粘度低，易泵注，在地层深处低流速下网状结构重新形成，粘弹性恢复，有利于扩大驱油波及体积。而且，表面活性剂可以进入低渗透地层驱油，孪连表面活性剂兼有聚合物和传统表面活性剂两种驱替剂的性能，在油田的三次采油应用中具有极大的潜在应用前景。因此“孪连”型表面活性剂将以其卓越的性能和在三次采油中的应用前景受到人们的日益关注。

发明内容

本发明的技术任务是针对传统的普通表面活性剂性能不足，提供一种驱油效果好，与原油可形成小于1*10^-2MN/m界面张力应用于三次采油用的高效驱油用的“孪连”型单剂。

本发明应用于三次采油用的单一的驱油剂，其合成方法主要包括以下几个部分：

(1)单酯的制备：保证反应仪器内部无水的前提下，先称取一定量的马来酸酐置于无水清洁的三口烧瓶中，随后再称取一定量的多碳醇加入三口烧瓶中与马来酸酐混合均匀(马来酸酐∶多碳醇＝1∶1的摩尔比)，将三口烧瓶装在油浴锅内并固定在铁架台上，装入温度计和保护塞，通入氮气15min后再打开油浴锅进行加热及搅拌，把油浴锅设置到反应的温度(80℃左右)，反应的时间，整个过程必须保证在无水的状态下进行。所得相应的单酯(十单酯、十二单酯、十四单酯)。

(2)脂肪醇类亚硫酸氢钠型表面活性剂的制备方法：用干净的三口烧瓶作为反应装置，首先加入反应得到的单酯固定量，提前配置25％浓度的亚硫酸氢钠水溶液(马来酸单酯∶亚硫酸氢钠＝1∶1.5的摩尔比)。将三口烧瓶装在油浴锅内并固定在铁架台上，装入温度计和保护塞，打开油浴锅进行加热及搅拌，把油浴锅设置到反应的温度，反应的时间为5小时。当油浴锅温度达到设定值之后(70℃左右)把配置好的NaHSO₃溶液在30分钟内慢滴入三口烧瓶中让两种反应物混合，然后等待反应5小时，停止反应。在原有装置上用配置好的30％浓度的NaOH溶液调节生成物的PH至中性。

(3)脂肪醇类三乙醇胺型表面活性剂的制备：保证反应仪器内部无水的前提下，用干净的三口烧瓶作为反应装置，将三口烧瓶装在油浴锅内并固定在铁架台上，首先加入反应得到的马来酸单酯固定量，取固定量的三乙醇胺作为另一种反应物加入三口烧瓶中与马来酸单酯混合均匀(马来酸单酯∶三乙醇胺＝1∶1的摩尔比)。装入温度计和保护塞，通入氮气15min后再打开油浴锅进行加热及搅拌，把油浴锅设置到反应的温度(70℃左右)，反应的时间为10小时，然后在调节溶液PH，至中性。反应完全即可得到产物。

(1)αβ不饱和脂肪酸的制备：必须保证反应仪器内部无水，往三口烧瓶中加入0.1mol(即59.06g)的十四醇氧乙烯醚，把三口烧瓶夹在反应装置中，开冷凝水，通入氮气保护气15min，加热至60℃稳定，再向内加入0.1mol(即9.86g)的马来酸酐，再一次升温至90℃稳定，开动搅拌开始反应，预计反应时间3小时。整个过程必须保证在无水的状态下进行。

(2)聚醚类亚硫酸氢钠型表面活性剂的制备方法：以1∶1.25的原料配比反应，首先向三口烧瓶中加入0.02mol的αβ不饱和脂肪酸即13.41g。然后称取0.025mol的亚硫酸氢钠即2.61g，配成质量溶度20％的NaHSO₃溶液。再把NaHSO₃溶液倒入三口烧瓶中让两种反应物混合，夹在反应装置中开冷凝水、搅拌、升温至100℃开始反应。反应5个小时后取出产品用30％溶度的NaOH溶液调节PH至中性。即可得到预想的产品。

(3)聚醚类三乙醇胺型表面活性剂的制备：按照1∶1的原料配比进行投料。向三口烧瓶中加入0.015mol的αβ不饱和脂肪酸即10.06g，再向内加入0.015mol的三乙醇胺即2.63g，再加入0.8mol水即14.4g，载入反应装置，通氮气、开冷凝水、升温至75℃开始反应，预计时长8个小时。即可得到预想产物。

本发明应用于三次采油的驱油剂，在合成及应用具有以下几个突出的优点：

(1)一是合成步骤简单，反应产率高。涉及到反应均为有机合成的经典反应。一步酯化反应和两步迈克尔加成反应。而且，反应的产率也比较高。因此，这就为工业化提供了前提条件。

(2)二是产品应用前景大，孪连性表面活性剂具有一定的粘弹性，有利于扩大驱油的波及体积。而且，表面活性剂可以进入低渗透地层驱油。因此，孪连表面活性剂兼有聚合物和传统表面活性剂两种驱替剂的性能，在油田的三次采油应用中具有极大的潜在应用前景。

(3)三是产品性能优越，从驱油效果看，具有极高的表面活性和很低的cmc值，具有比较低的Krafft点和良好的水溶性。这样就容易达到超低界面张力，驱油效果更高。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步阐述，其目的是能更好理解本发明的内容。

实施例1：

(1)脂肪醇和聚醚类亚硫酸氢钠型产品溶液配置：取制备的亚硫酸氢钠型驱油用表面活性剂0.6g，NaCl固体1.00g，再用量筒量取蒸馏水99.40ml。常温下搅拌可使溶质完全溶解。

(2)表面活性界面张力的测试：表面活性剂界面张力的检测能直观的看出表面活性剂是否具有驱油效果。用带长针注射器吸取配制好的亚硫酸氢钠型表面活性剂，从石英管底部开始加入表面活性剂，用另一根细针尖粘取少量的原油加到石英壁中级位置，然后再注满表面活性剂，盖好石英管塞，保证管内无气泡。然后将石英管插到TX500C型界面张力仪里，打开界面张力仪，将转速设置到5000r/min，并设定温度为60℃。开始并调节镜头位置便可观测界面张力检测过程。原油在表面活性剂的作用下，从石英壁脱落下来，在石英管中央聚集，证明亚硫酸氢钠型表面活性剂在油层分离中有效。脂肪醇类和聚醚类亚硫酸氢钠表面活性剂都分别与胜利孤东原油、胜坨原油作界面张力的测定实验

实施例2：

(1)脂肪醇和聚醚类三乙醇胺型表面活性剂产品溶液配置：取制备的三乙醇胺型驱油用表面活性剂0.6g，NaCl固体1.00g，再用量筒量取蒸馏水99.40ml。常温下搅拌不能使溶质完全溶解，把溶液加热完全溶解。

(2)表面活性界面张力的测试：和亚硫酸氢钠型表面活性剂的测定方法一样。分别与胜利孤东原油、胜坨原油作界面张力测定实验。

测得界面张力均能达到1～3×10^-2mM/m。实验配置的溶液浓度为6‰、矿化度10000mg/L(NaCl含量10g/L)的水溶液。

Claims

1.一种三次采油用新型高效两性驱油型表面活性剂——脂肪醇和聚醚“孪连”型两性驱油型表面活性剂合成新方法，脂肪醇(十醇、十二醇、十四醇)聚醚(十二醇聚氧乙烯醚、十四醇聚氧乙烯醚、十六醇聚氧乙烯醚)顺酐、丙烯酸钠、氨基乙磺酸钠、三乙醇胺、亚硫酸氢钠等为原料，通过酯化反应，迈克尔加成等反应生成脂肪醇“孪连”型两性驱油用系列表面活性剂和聚醚“孪连”型两性驱油用系列表面活性剂，其特征在于：此类三次采油用新型孪连型表面活性剂是多个疏水基团、桥联基团和亲水基团连接起来，这种表面活性剂比普通表面活性剂的性能更高、用量更少。此类表面活性剂具有三个优点，一是合成步骤简单，反应产率高；二是产品应用前景大；三是产品性能优越。

2.根据权利要求1所述的方法，脂肪醇“孪连”型两性驱油剂的合成步骤如下：

(2)亚硫酸氢钠型表面活性剂的制备方法：用干净的三口烧瓶作为反应装置，首先加入反应得到的单酯固定量，提前配置25％浓度的亚硫酸氢钠水溶液(马来酸单酯∶亚硫酸氢钠＝1∶1.5的摩尔比)。将三口烧瓶装在油浴锅内并固定在铁架台上，装入温度计和保护塞，打开油浴锅进行加热及搅拌，把油浴锅设置到反应的温度，反应的时间为5小时。当油浴锅温度达到设定值之后(70℃左右)把配置好的NaHSO₃溶液在30分钟内慢滴入三口烧瓶中让两种反应物混合，然后等待反应5小时，停止反应。在原有装置上用配置好的30％浓度的NaOH溶液调节生成物的PH至中性。

(3)三乙醇胺型表面活性剂的制备：保证反应仪器内部无水的前提下，用干净的三口烧瓶作为反应装置，将三口烧瓶装在油浴锅内并固定在铁架台上，首先加入反应得到的马来酸单酯固定量，取固定量的三乙醇胺作为另一种反应物加入三口烧瓶中与马来酸单酯混合均匀(马来酸单酯∶三乙醇胺＝1∶1的摩尔比)。装入温度计和保护塞，通入氮气15min后再打开油浴锅进行加热及搅拌，把油浴锅设置到反应的温度(70℃左右)，反应的时间为10小时，然后在调节溶液PH，至中性。反应完全即可得到产物。

3.根据权利要求1所述的方法，聚醚“孪连”型两性驱油剂的合成步骤如下：

(2)亚硫酸氢钠型表面活性剂的制备方法：以1∶1.25的原料配比反应，首先向三口烧瓶中加入0.02mol的αβ不饱和脂肪酸即13.41g。然后称取0.025mol的亚硫酸氢钠即2.61g，配成质量溶度20％的NaHSO₃溶液。再把NaHSO₃溶液倒入三口烧瓶中让两种反应物混合，夹在反应装置中开冷凝水、搅拌、升温至100℃开始反应。反应5个小时后取出产品用30％溶度的NaOH溶液调节PH至中性。即可得到预想的产品。

(3)三乙醇胺型表面活性剂的制备：按照1∶1的原料配比进行投料。向三口烧瓶中加入0.015mol的αβ不饱和脂肪酸即10.06g，再向内加入0.015mol的三乙醇胺即2.63g，再加入0.8mol水即14.4g，载入反应装置，通氮气、开冷凝水、升温至75℃开始反应，预计时长8个小时。即可得到预想产物。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所合成的产品为脂肪醇“孪连”型两性驱油型表面活性剂和聚醚“孪连”型两性驱油型表面活性剂。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所合成的脂肪醇“孪连”型两性驱油用表面活性剂亲油基团原料为十醇、十二醇、十四醇；所合成的聚醚“孪连”型两性驱油用表面活性剂亲油基团原料为十二醇聚氧乙烯醚、十四醇聚氧乙烯醚、十六醇聚氧乙烯醚。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所合成的脂肪醇“多头单尾”型两性驱油型表面活性剂亲水基团为磺酸基、羧酸基和季胺盐。