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CN107011836A - 一种纳米复合增强型双组份胶黏剂及其制备方法 - Google Patents

一种纳米复合增强型双组份胶黏剂及其制备方法 Download PDF

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CN107011836A CN201710304039.6A CN201710304039A CN107011836A CN 107011836 A CN107011836 A CN 107011836A CN 201710304039 A CN201710304039 A CN 201710304039A CN 107011836 A CN107011836 A CN 107011836A
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Abstract

本发明公开了一种纳米复合增强型双组份胶黏剂及其制备方法，其中，该纳米复合增强型双组份胶黏剂质量比为1：1的A组分和B组分，该B组分按照质量份包括以下组分：甲基丙烯酸甲酯30份‑60份、甲基丙烯酸羟乙酯10份‑30份、甲基丙烯酸0份‑10份、ABS树脂10份‑40份、四甲基硫脲1份‑10份、纳米粒子前驱体0.1份‑50份。本发明有效的引入了高强度的二氧化锆无机纳米粒子，且粒子与胶黏剂基体为机密的化学键连接，因此大大的增加了胶黏剂固化后的强度。

Description

一种纳米复合增强型双组份胶黏剂及其制备方法
技术领域
本发明属于化工领域，具体地说，涉及一种纳米复合增强型双组份胶黏剂及其制备方法。
背景技术
丙烯酸酯类双组份胶黏剂又称为室温快固化丙烯酸酯胶粘剂或AB胶，是新兴的结构胶。是由丙烯酸酯类单体或预聚物、高分子弹性体、引发剂、促进剂、稳定剂、增稠剂、触变剂等组成的。
其中，所用的反应性单体有单官能单体、多官能单体，常用的单体主要是甲基丙烯酸甲酯。丙烯酸低聚物，是一类活性预聚物，可提供绝大部分粘合剂的性能，如硬度、耐化学药品性、柔性等。最常用的低聚物有四类：环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和纯丙烯酸酯。
胶粘剂中的弹性体，在胶液自由基聚合过程中，有的反应生成接枝共聚物；有的会形成“海岛”结构(“海岛结构”是一个多相体系，即增韧剂聚集成球形颗粒在丙烯酸树脂交联网络构成的连续相中成为分散相，分散相颗粒直径通常在几微米以下)，提高了胶黏剂的韧性、耐冲击性、耐疲劳性、耐久性和粘接强度。同时，弹性体的加入还可调节粘度，降低固化时收缩率，因此，在选择弹性体时，要考虑弹性体与单体是否相适应，这个很重要。常用的弹性体有氯磺化聚乙烯、某些橡胶、SBS(苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物)等。也可以加KABS(丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物)、MBS(甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯三元共聚物)、MBAS、ABS等工程塑料。
引发剂通常是过氧化物，有叔丁基过氧化氢(BHP)、异丙苯过氧化氢(CHPO)、过氧化甲乙酮(MEKP)等，其中异丙苯过氧化氢和叔丁基过氧化氢比其他过氧化物在反应性、安全性和贮存稳定性方面都要好，尤其是异丙苯过氧化氢室温下为液体，容易处理，使用方便，价格便宜。
促进剂就是能与有机过氧化物反应在室温下产生活性自由基的物质，即所谓的还原剂，与有机过氧化物组成一个强有力的氧化—还原引发体系。
为保证在单体中加入引发剂之后，不立即引发聚合，在室温贮存状态下保持一定的稳定性，常用的稳定剂有对苯二酚、邻二苯酚、对苯酚等。一些有机酸和无机酸的碱金属盐、锌盐、镍盐和按盐也可以提高贮存稳定性。
根据需要可以加入增稠剂、触变剂、填充剂、颜料等。例如：气象二氧化硅可以使胶液有触变性；石蜡可以减少空气阻聚和低沸点单体挥发；粒度为0.1mm的聚乙烯粉末，可以提高胶黏剂的剥离强度；硅烷偶联剂可以提高胶黏剂耐水性和粘接强度，有些硅烷偶联剂还可以抑制胶液中的甲基丙烯酸对金属的腐蚀作用，例如：乙烯基三乙氧基硅烷WD-20；磺酰氯可以促进胶黏剂的固化；不饱和聚酯和甲基丙烯酸双酯可以加快固化速度。
SGA双组分丙烯酸酯胶粘剂组成：是以丙烯酸酯的自由基共聚为基础的双组分胶粘剂。
A组分：以MMA、弹性体、氯磺化聚乙烯、ABS塑料、引发剂、稳定剂配成溶液作主剂；
B组分：以弹性体、MMA、促进剂、溶剂为底剂；
使用时，将主剂A和底剂B分别涂在两个粘合面上，两个粘合面接触时，立即发生聚合反应，粘接几分钟，即可完成粘接过程，通常24小时后可达到最大粘接强度。
双组份胶黏剂在固化时同时发生丙烯酸类单体自身的聚合；多官能度添加物的交联，如二甲基丙烯酸乙二醇酯；甲基丙烯酸羟乙酯等。胶黏剂的粘接作用机理主要有吸附理论，机械结合理论、扩散理论和化学键理论，而实际粘接过程通常是多种机理共同作用的结果。对于丙烯酸酯类双组份胶黏剂，在特定情况下其受限于其自身强度，会发生自身断裂的情况，从而使粘接失败。加入高强度的无机纳米粒子进行复合是提高胶黏剂强度的有效方法。但直接添加各类纳米粒子增强胶黏剂的方法将会在添加后大大提高胶黏剂的粘度、降低胶黏剂的流动和渗透性能，从而影响粘接效果。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种纳米复合增强型双组份胶黏剂及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明公开了一种纳米复合增强型双组份胶黏剂，包括质量比为1：1的A组分和B组分。
进一步地，A组分按照质量份包括以下组分：甲基丙烯酸甲酯30份-50份、甲基丙烯酸羟乙酯5份-30份、二甲基丙烯酸二醇脂5份-20份、甲基丙烯酸0份-10份、ABS树脂10份-40份、异丙苯过氧化氢2份-10份、邻二苯酚0.05份-0.15份。
进一步地，B组分按照质量份包括以下组分：甲基丙烯酸甲酯30份-60份、甲基丙烯酸羟乙酯10份-30份、甲基丙烯酸0份-10份、ABS树脂10份-40份、四甲基硫脲1份-10份、纳米粒子前驱体0.1份-50份。
本发明还公开了一种纳米复合增强型双组份胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)纳米前驱体的制备：
取一只洁净的圆底烧瓶，称取锆酸四丁酯和甲基丙烯酸混合后，放到恒温水浴锅中反应；启动真空泵，对旋转蒸发器进行抽真空，均匀升温至60-65℃，反应45-75分钟后有淡黄色液体从冷凝管流下，圆底烧瓶剩下粘稠状液体时，纳米粒子前驱体的制备完成；
(2)双组分胶黏剂的制备：
称量A组分：按照质量份称量以下组分：甲基丙烯酸甲酯30份-50份、甲基丙烯酸羟乙酯5份-30份、二甲基丙烯酸二醇脂5份-20份、甲基丙烯酸1份-10份、ABS树脂10份-40份、异丙苯过氧化氢2份-10份、邻二苯酚0.05份-0.15份；
称量B组分：按照质量份称量以下组分：甲基丙烯酸甲酯30份-60份、甲基丙烯酸羟乙酯10份-30份、甲基丙烯酸1份-10份、ABS树脂10份-40份、四甲基硫脲1份-10份、纳米粒子前驱体0.1份-50份；
将A组分和B组分分别混合，并利用磁力搅拌器搅拌，使ABS完全溶解、药剂之间充分反应，制备得到纳米复合增强型双组份胶黏剂。
进一步地，锆酸四丁酯和甲基丙烯酸的摩尔比为1：0.5-1：5。
进一步地，恒温水浴锅的温度为40-50℃，反应时间为3-15分钟。
进一步地，真空泵的压强为0.05-0.1MPa。
进一步地，A组分和B组分的质量比为1：1。
与现有技术相比，本发明可以获得包括以下技术效果：
1)制备了与丙烯酸酯类双组份胶黏剂体系高相似度的纳米粒子前驱体，与胶黏剂原有成分基本相同，因此在制备、使用和最终使用效果方面完全保证了丙烯酸酯类双组份胶黏剂原有的全部优点。
2)通过该前驱体法在丙烯酸酯类双组份胶黏剂体系中引入高强度二氧化锆无机纳米粒子，实际纳米粒子在胶黏剂固化后缓慢生成，避免了直接在体系中添加纳米粒子所可能引起的粘度变化和施胶过程中的扩散性降低。
3)有效的引入了高强度的二氧化锆无机纳米粒子，且粒子与胶黏剂基体为机密的化学键连接，因此大大的增加了胶黏剂固化后的强度。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有技术效果。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1是本发明ZrO2纳米粒子增强丙烯酸酯类双组份胶黏剂固化后TEM照片。
具体实施方式
以下将配合实施例来详细说明本发明的实施方式，藉此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题并达成技术功效的实现过程能充分理解并据以实施。
本发明提供一种纳米复合增强型双组份胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)纳米前驱体的制备：
取一只洁净的圆底烧瓶，按照摩尔比为1：0.5-1：5称取锆酸四丁酯和甲基丙烯酸混合后，放到40-50℃的恒温水浴锅中反应3-15分钟。启动真空泵，在0.05-0.1MPa的压强下对旋转蒸发器进行抽真空，均匀升温至60-65℃，反应45-75分钟后有淡黄色液体从冷凝管流下，圆底烧瓶剩下粘稠状液体时，纳米粒子前驱体的制备完成。
(2)双组分胶黏剂的制备
A组分：按照质量份称量以下组分：甲基丙烯酸甲酯30份-50份、甲基丙烯酸羟乙酯5份-30份、二甲基丙烯酸二醇脂5份-20份、甲基丙烯酸0-10份、ABS树脂10份-40份、异丙苯过氧化氢2份-10份、邻二苯酚0.05份-0.15份。
B组分：按照质量份称量以下组分：甲基丙烯酸甲酯30份-60份、甲基丙烯酸羟乙酯10份-30份、甲基丙烯酸0-10份、ABS树脂10份-40份、四甲基硫脲1份-10份、纳米粒子前驱体0.1份-50份。
将A组分和B组分分别混合，并利用磁力搅拌器搅拌，使ABS完全溶解、药剂之间充分反应，制备得到纳米复合增强型双组份胶黏剂。
使用时，将A组分和B组分按照质量比为1：1进行混合即可。
实施例1
一种纳米复合增强型双组份胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)纳米前驱体的制备：
取一只洁净的圆底烧瓶，按照摩尔比为1：2称取锆酸四丁酯和甲基丙烯酸混合后，放到45℃的恒温水浴锅中反应5分钟。启动真空泵，在0.08MPa的压强下对旋转蒸发器进行抽真空，均匀升温至65℃，反应60分钟后有淡黄色液体从冷凝管流下，圆底烧瓶剩下粘稠状液体时，纳米粒子前驱体的制备完成。
(2)双组分胶黏剂的制备
A组分：按照质量份称量以下组分：甲基丙烯酸甲酯42份、甲基丙烯酸羟乙酯18份、二甲基丙烯酸二醇脂15份、甲基丙烯酸6份、ABS树脂25份、异丙苯过氧化氢8份、邻二苯酚0.1份。
B组分：按照质量份称量以下组分：甲基丙烯酸甲酯60份、甲基丙烯酸羟乙酯22.5份、甲基丙烯酸12份、ABS树脂25份、四甲基硫脲8份、纳米粒子前驱体10份。
将A组分和B组分分别混合，并利用磁力搅拌器搅拌，使ABS完全溶解、药剂之间充分反应，制备得到纳米复合增强型双组份胶黏剂。
使用时，将A组分和B组分按照质量比为1：1进行混合即可。
实施例2
一种纳米复合增强型双组份胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)纳米前驱体的制备：
取一只洁净的圆底烧瓶，按照摩尔比为1：0.5称取锆酸四丁酯和甲基丙烯酸混合后，放到40℃的恒温水浴锅中反应15分钟。启动真空泵，在0.05MPa的压强下对旋转蒸发器进行抽真空，均匀升温至65℃，反应45分钟后有淡黄色液体从冷凝管流下，圆底烧瓶剩下粘稠状液体时，纳米粒子前驱体的制备完成。
(2)双组分胶黏剂的制备
A组分：按照质量份称量以下组分：甲基丙烯酸甲酯30份、甲基丙烯酸羟乙酯30份、二甲基丙烯酸二醇脂5份、甲基丙烯酸10份、ABS树脂10份、异丙苯过氧化氢10份、邻二苯酚0.05份。
B组分：按照质量份称量以下组分：甲基丙烯酸甲酯60份、甲基丙烯酸羟乙酯10份、甲基丙烯酸10份、ABS树脂10份、四甲基硫脲10份、纳米粒子前驱体0.1份。
将A组分和B组分分别混合，并利用磁力搅拌器搅拌，使ABS完全溶解、药剂之间充分反应，制备得到纳米复合增强型双组份胶黏剂。
使用时，将A组分和B组分按照质量比为1：1进行混合即可。
实施例3
一种纳米复合增强型双组份胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)纳米前驱体的制备：
取一只洁净的圆底烧瓶，按照摩尔比为1：5称取锆酸四丁酯和甲基丙烯酸混合后，放到50℃的恒温水浴锅中反应3分钟。启动真空泵，在0.1MPa的压强下对旋转蒸发器进行抽真空，均匀升温至60℃，反应75分钟后有淡黄色液体从冷凝管流下，圆底烧瓶剩下粘稠状液体时，纳米粒子前驱体的制备完成。
(2)双组分胶黏剂的制备
A组分：按照质量份称量以下组分：甲基丙烯酸甲酯50份、甲基丙烯酸羟乙酯5份、二甲基丙烯酸二醇脂20份、ABS树脂40份、异丙苯过氧化氢2份、邻二苯酚0.15份。
B组分：按照质量份称量以下组分：甲基丙烯酸甲酯30份、甲基丙烯酸羟乙酯30份、ABS树脂40份、四甲基硫脲1份、纳米粒子前驱体50份。
将A组分和B组分分别混合，并利用磁力搅拌器搅拌，使ABS完全溶解、药剂之间充分反应，制备得到纳米复合增强型双组份胶黏剂。
使用时，将A组分和B组分按照质量比为1：1进行混合即可。下面结合具体的实验数据来说明本发明的技术效果：
一、制备得到的二氧化锆(ZrO2)纳米粒子增强丙烯酸酯类双组份胶黏剂的表征：
通过对说制备的纳米粒子增强丙烯酸酯类双组份胶黏剂固化后的胶膜进行粉碎，并使用粉碎的胶膜粉末进行透射电镜测试，获得如图1所示结果。由图可知，在胶黏剂固化后体系中生成了ZrO2纳米粒子，纳米粒子平均尺寸在2-5nm之间尺寸均匀，无团聚现象发生。这主要是因为，纳米粒子主要在胶黏剂固化后由前驱体转化而成，由于固体胶黏剂基质的物理限位作用，使得纳米粒子尺寸较小，同时较好的避免了团聚现象的发生。
由于在引入纳米粒子前躯体的同时，还会引入一些甲基丙烯酸、丁醇和甲基丙烯酸丁酯等副产物，虽然大多是丙烯酸酯类物质，但是其引入也不将对胶层各方面性能产生影响。同时，由于甲基丙烯酸甲酯、纳米粒子前驱体、甲基丙烯酸分别扮演着单体、溶剂，加强交联，辅助单体的重要角色，对胶体的性能起到关键性的作用，所以选择甲基丙烯酸甲酯、纳米粒子前驱体、甲基丙烯酸为三个实验因素。其中纳米粒子前驱体和甲基丙烯酸加强交联作用相当，选甲基丙烯酸与纳米粒子前驱体为关联体，两份数总和为22.5保持不变。甲基丙烯酸甲酯为A因素有45、52.5、60三个水平；纳米粒子前驱体为B因素有10、16、22三个水平，甲基丙烯酸为C因素有4、8、12三个水平。如表1所示。并以这三个主要因素对胶黏剂进行了三因素三水平的实验，以获得二氧化锆(ZrO2)纳米粒子增强丙烯酸酯类双组份胶黏剂的最优配方。
针对ZrO2纳米粒子增强丙烯酸酯类双组份胶黏剂在采用表1设计水平的基础上，根据正交试验要求设计制备了如表2所示的9组胶黏剂样品，并对这些胶黏剂样品的硬度、定位时间、拉伸强度和剪切强度等性能进行了表征。
结果表明，由于ZrO2纳米粒子的引入，胶黏剂固化后硬度得到了大幅度的提升，由原本的H，上升到最高6H最低2H。这与所引入的ZrO2纳米粒子具有较高硬度的同时能够更好地将胶膜进行交联有关。同时经分析可知，随着ZrO2纳米粒子前驱体含量的增加，胶膜表面硬度先升高后下降。
同时，胶黏剂的固化时间也大幅度的缩短至60-70S之间，这主要是由于金属离子的引入对体系固化有明显的催化和催进作用有关。经分析可知，其随ZrO2纳米粒子的量的变化规律为先延长后缩短。
表1 三因素三水平表
表2 ZrO2纳米粒子增强丙烯酸酯类双组份胶黏剂测试结果
同样在胶黏剂体系中逐步加大纳米粒子前驱体的比例，对接接头拉伸强度在一定阶段内上升，达到一定强度后又呈下降趋势。
而对于剪切强度的变化规律则略有不同，纳米粒子前驱体在胶黏剂中分散时，粒子分布越多，剪切强度反而越低。
总体来说，本发明客观地评价了各因素对双组份丙烯酸酯胶黏剂的影响程度，生产中可以根据实际需要来调整各成分的比例。从综合性能来看，当纳米粒子含量在胶黏剂体系中(实验点7)占到3.97％时，相对于国标HG/T3827-2006而言，胶黏剂的剪切强度提高了17.56％，拉伸强度提高了167.08％。
本发明制备的纳米复合增强型胶黏剂，在剪切强度、拉伸强度等方面得到了大幅度的改善。
上述说明示出并描述了发明的若干优选实施例，但如前所述，应当理解发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离发明的精神和范围，则都应在发明所附权利要求的保护范围内。

Claims (8)

1.一种纳米复合增强型双组份胶黏剂，其特征在于，包括质量比为1：1的A组分和B组分。
2.根据权利要求1所述的纳米复合增强型双组份胶黏剂，其特征在于，所述A组分按照质量份包括以下组分：甲基丙烯酸甲酯30份-50份、甲基丙烯酸羟乙酯5份-30份、二甲基丙烯酸二醇脂5份-20份、甲基丙烯酸0份-10份、ABS树脂10份-40份、异丙苯过氧化氢2份-10份、邻二苯酚0.05份-0.15份。
3.根据权利要求1所述的纳米复合增强型双组份胶黏剂，其特征在于，所述B组分按照质量份包括以下组分：甲基丙烯酸甲酯30份-60份、甲基丙烯酸羟乙酯10份-30份、甲基丙烯酸0份-10份、ABS树脂10份-40份、四甲基硫脲1份-10份、纳米粒子前驱体0.1份-50份。
4.一种纳米复合增强型双组份胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)纳米前驱体的制备：
取一只洁净的圆底烧瓶，称取锆酸四丁酯和甲基丙烯酸混合后，放到恒温水浴锅中反应；启动真空泵，对旋转蒸发器进行抽真空，均匀升温至60-65℃，反应45-75分钟后有淡黄色液体从冷凝管流下，圆底烧瓶剩下粘稠状液体时，纳米粒子前驱体的制备完成；
(2)双组分胶黏剂的制备：
称量A组分：按照质量份称量以下组分：甲基丙烯酸甲酯30份-50份、甲基丙烯酸羟乙酯5份-30份、二甲基丙烯酸二醇脂5份-20份、甲基丙烯酸1份-10份、ABS树脂10份-40份、异丙苯过氧化氢2份-10份、邻二苯酚0.05份-0.15份；
称量B组分：按照质量份称量以下组分：甲基丙烯酸甲酯30份-60份、甲基丙烯酸羟乙酯10份-30份、甲基丙烯酸1份-10份、ABS树脂10份-40份、四甲基硫脲1份-10份、纳米粒子前驱体0.1份-50份；
将A组分和B组分分别混合，并利用磁力搅拌器搅拌，使ABS完全溶解、药剂之间充分反应，制备得到纳米复合增强型双组份胶黏剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，锆酸四丁酯和甲基丙烯酸的摩尔比为1：0.5-1：5。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的恒温水浴锅的温度为40-50℃，反应时间为3-15分钟。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的真空泵的压强为0.05-0.1MPa。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述A组分和B组分的质量比为1：1。
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