CN107018658B

CN107018658B - 疏水性二氧化硅气凝胶的制备方法和由此制备的疏水性二氧化硅气凝胶

Info

Publication number: CN107018658B
Application number: CN201680003854.2A
Authority: CN
Inventors: 金永勋; 吴珍姬; 李悌均
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2015-11-27
Filing date: 2016-11-04
Publication date: 2020-06-09
Anticipated expiration: 2036-11-04
Also published as: EP3357864B1; EP3357864A4; KR20170062261A; EP3357864A1; CN107018658A; KR101955307B1; US10294111B2; WO2017090912A1; US20170369326A1

Abstract

本发明涉及一种具有较低的振实密度的高疏水性二氧化硅气凝胶的制备方法和由此制备的疏水性二氧化硅气凝胶。由于通过在单个步骤中同时进行表面改性和溶剂置换来减少制备时间，因此，根据本发明的疏水性二氧化硅气凝胶的制备方法可以具有良好的生产率和经济效率，并且通过包括添加氢氧化铵的步骤来控制表面改性反应，可以控制所制备的二氧化硅气凝胶的疏水度。因此，可以制备具有优异的物理性能，如振实密度和比表面积，以及通过控制疏水度而得到较高的疏水性的疏水性二氧化硅气凝胶。

Description

疏水性二氧化硅气凝胶的制备方法和由此制备的疏水性二氧化硅气凝胶

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求于2015年11月27日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2015-00167861的权益，该申请的公开内容通过引用全部并入本文中。

技术领域

本发明涉及一种具有较低的振实密度(tap density)的高疏水性二氧化硅气凝胶的制备方法和由此制备的疏水性二氧化硅气凝胶。

背景技术

由于作为孔隙率为约90％至约99.9％并且孔径为约1nm至约100nm的高比表面积(≥500m²/g)的超多孔材料的气凝胶具有优异的特性，如超轻量、超绝缘和超低介电常数，因此，对气凝胶作为透明绝缘体和环境友好型高温绝缘体、用于高度集成器件的超低介电薄膜、催化剂和催化剂载体、用于超级电容器的电极和用于脱盐的电极材料的应用以及气凝胶材料的开发已经积极地进行研究。

气凝胶的最大优点是热导率为0.300W/m·K以下的超绝缘性，该热导率比有机绝缘材料如常规泡沫聚苯乙烯的热导率更低。此外，气凝胶可以解决火灾发生时的火焰危害性和有毒气体的产生，即，常规有机绝缘材料的致命弱点。

通常，由二氧化硅前体如水玻璃或四乙氧基硅烷(TEOS)制备湿凝胶，然后在不破坏其微观结构的情况下通过除去湿凝胶中的液体组分制备气凝胶。二氧化硅气凝胶可以分为粉末、颗粒和整料三种典型形式，并且二氧化硅气凝胶通常以粉末的形式制备。

通过与纤维混合，二氧化硅气凝胶粉末可以以诸如气凝胶毯或气凝胶片的形式商品化，并且由于所述毯或片具有柔韧性，因此可以将其弯曲、折叠或切割成预定的尺寸或形状。因此，二氧化硅气凝胶可以用于家庭用品如夹克或鞋，以及工业应用如液化天然气(LNG)载体的绝缘板、工业绝缘材料和航天服、运输和车辆以及用于发电的绝缘材料。此外，在二氧化硅气凝胶用于防火门以及住宅(如公寓)的屋顶或地板的情况下，具有显著的防火效果。

然而，由于较高的孔隙率、非常低的振实密度和较小的粒子尺寸，二氧化硅气凝胶粉末会被分散，因此，处理困难并且不容易填充。

另外，尽管二氧化硅气凝胶整料在可见光区域具有较高的透明度，但是二氧化硅气凝胶整料具有尺寸局限性，难以模制成各种形状，并且容易损坏。

为了解决二氧化硅气凝胶粉末和整料的上述局限性，已经尝试通过制备直径为0.5mm以上的二氧化硅气凝胶颗粒来提高处理的容易性和形状响应性。例如，有如下方法：将通过水解烷氧基硅烷而得到的反应溶液制备成填料，通过填料与催化剂的缩聚进行凝胶化，通过与疏水剂反应进行疏水处理，然后进行超临界干燥以得到疏水性二氧化硅气凝胶颗粒的方法；以及将包含添加剂和粘合剂的气凝胶粒子供应至铸模机并压合以制备二氧化硅气凝胶颗粒的方法。

然而，由于上述方法使用辅助造粒装置和诸如粘合剂的添加剂，因此，当通过上述方法大规模生产二氧化硅气凝胶时，不仅需要技术上的复杂工艺和较长的处理时间，而且需要复杂的处理过程和较高的投资成本。结果，需要大量的时间和昂贵的化学品，因此，不仅会增加生产成本，而且最终得到的二氧化硅气凝胶的粒子尺寸也会不均匀或者会过大。

另外，由于当二氧化硅气凝胶吸收水分时凝胶结构特性和物理性能降低，因此，需要开发一种可以长久地防止吸收空气中的水分的方法，以便容易在工业中使用。因此，已经提出通过在二氧化硅气凝胶的表面上进行疏水处理来制备具有长久疏水性的二氧化硅气凝胶的方法。通常，通过使用表面改性剂制备具有疏水性的二氧化硅气凝胶。然而，在仅用表面改性剂使二氧化硅气凝胶的表面疏水化的情况下，由于会使用大量昂贵的表面改性剂，并且会难以控制表面改性反应，因此，生产率和经济效率较低，并且在制备具有较高疏水性的二氧化硅气凝胶方面存在限制。

因此，需要开发一种可以在容易地控制表面改性反应的同时通过控制疏水性来制备具有较高疏水性的二氧化硅气凝胶的方法。

发明内容

技术问题

本发明的一个方面提供一种疏水性二氧化硅气凝胶的制备方法，该制备方法可以通过使用简单的制备过程并且容易地控制表面改性反应来制备具有较高疏水性的二氧化硅气凝胶。

本发明的另一方面提供一种通过上述制备方法制备的疏水性二氧化硅气凝胶。

技术方案

根据本发明的一个方面，提供一种疏水性二氧化硅气凝胶的制备方法，包括以下步骤：向水玻璃溶液中添加酸催化剂并进行反应以制备二氧化硅湿凝胶(步骤1)；将所述二氧化硅湿凝胶加入到反应器中，向其中添加无机酸和表面改性剂溶液并进行反应以制备疏水性二氧化硅湿凝胶(步骤2)；以及干燥所述疏水性二氧化硅湿凝胶(步骤3)，其中，所述制备方法还包括在步骤2的反应过程中添加氢氧化铵。

根据本发明的另一方面，提供一种通过上述制备方法制备的疏水性二氧化硅气凝胶。

有益效果

由于通过在单个步骤中同时进行表面改性和溶剂置换来减少制备时间，因此，根据本发明的疏水性二氧化硅气凝胶的制备方法可以具有良好的生产率和经济效率，并且通过包括添加氢氧化铵的步骤来控制表面改性反应，可以控制制得的二氧化硅气凝胶的疏水度。

此外，由于根据本发明的疏水性二氧化硅气凝胶通过上述制备方法制备，因此，不仅物理性能如振实密度和比表面积优异，而且可以通过控制疏水度得到较高的疏水性。

因此，根据本发明的制备方法和疏水性二氧化硅气凝胶适合于需要所述制备方法和所述疏水性二氧化硅气凝胶的工业，特别是需要具有较高的疏水性的二氧化硅气凝胶的工业或者需要具有不同的疏水度的二氧化硅气凝胶的工业。

附图说明

本说明书所附的下面的附图通过实例说明了本发明的优选实施例，并且与下面给出的本发明的详细描述一起用于能够进一步理解本发明的技术概念，因此，本发明不应当仅以这些附图中的事项来理解。

图1示意性地示出了根据本发明的一个实施方案的疏水性二氧化硅气凝胶的制备方法的流程图。

具体实施方式

下文中，将更详细地描述本发明以便能够更清楚地理解本发明。

应当理解的是，在本说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应理解为在常用的字典中所定义的含义。还应当理解的是，这些词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明本发明的原则，理解为具有与它们在相关领域的背景中和本发明的技术思想中的含义一致的含义。

本发明提供一种具有改善的表面疏水性的疏水性二氧化硅气凝胶的制备方法。

通常，使用水玻璃制备的二氧化硅湿凝胶的中空用水(即溶剂)填充，并且，当溶剂通过干燥简单地除去时，由于在液相溶剂蒸发为气相时在气/液界面处水的表面张力较高，因此会容易地发生孔结构的收缩和破裂。结果，会发生表面积的缩小和孔结构的改变。因此，为了保持湿凝胶的孔结构，不仅需要用具有较低的表面张力的有机溶剂代替具有较高的表面张力的水，而且需要开发能够洗涤和干燥湿凝胶而不收缩同时保持湿凝胶本身的结构的技术。

另外，干燥的二氧化硅气凝胶在干燥后立即保持较低的热导率，但是，由于存在于二氧化硅表面上的亲水性硅烷醇基(Si-OH)吸收空气中的水，热导率会逐渐提高。因此，需要将二氧化硅气凝胶的表面改性为疏水性以保持较低的热导率。因此，已经广泛使用通过使用表面改性剂来改性二氧化硅气凝胶的表面的方法。然而，由于仅通过使用表面改性剂来制备具有较高的疏水性的二氧化硅气凝胶需要大量的表面改性剂，并且难以控制表面改性反应，因此生产率会较低。

因此，本发明提供一种具有优异的物理性能同时保持二氧化硅气凝胶的孔结构和较低的热导率的高度疏水性二氧化硅气凝胶的制备方法。

下文中，将参照图1详细描述根据本发明的一个实施方案的疏水性二氧化硅气凝胶的制备方法。

图1示意性地示出了根据本发明的实施方案的疏水性二氧化硅气凝胶的制备方法的流程图。

根据本发明的实施方案的制备方法包括以下步骤：向反应器中添加水玻璃溶液和酸催化剂并进行反应以制备二氧化硅湿凝胶(步骤1)；向所述二氧化硅湿凝胶中添加无机酸和表面改性剂溶液，并进行表面改性反应以制备疏水性二氧化硅湿凝胶(步骤2)；以及干燥所述疏水性二氧化硅湿凝胶(步骤3)，其中，所述制备方法还包括在步骤2的表面改性反应的过程中添加氢氧化铵的步骤。

步骤1是用于制备二氧化硅湿凝胶的步骤，可以通过向水玻璃溶液中添加酸催化剂并进行反应来进行。所述反应可以在pH为4至7下进行。

具体地，二氧化硅湿凝胶可以通过在向反应器中添加水玻璃溶液后添加酸催化剂并进行反应来制备。

此处，反应可以指溶胶-凝胶反应，所述“溶胶-凝胶反应”可以是由硅单元前体物质形成网状结构的反应。

此处，网状结构可以指具有一种或多种类型的原子排列的任意特定多边形连接的扁平网状结构，或者是通过共享特定多面体的顶点、边和面形成三维骨架结构的结构。

水玻璃溶液可以指将蒸馏水添加到水玻璃中并混合的稀溶液，所述水玻璃可以是通过熔融二氧化硅(SiO₂)和碱而得到的作为碱性硅酸盐的硅酸钠(Na₂SiO₃)。

水玻璃溶液可以包含1重量％至11重量％的二氧化硅(SiO₂)。在水玻璃溶液中包含的二氧化硅的量小于上述范围的情况下，不能适当地形成气凝胶，在水玻璃溶液中包含的二氧化硅的量大于上述范围的情况下，比表面积会降低。

酸催化剂可以起到创造反应环境使得反应(溶胶-凝胶反应)容易进行的作用，例如，可以控制反应环境以达到上述pH。

基于水玻璃溶液中的水玻璃，以0.2至1.5的摩尔比例添加酸催化剂，但是可以以使得pH值在上述pH范围内的量添加酸催化剂。

对酸催化剂没有特别地限制，但是可以是，例如，选自盐酸、硝酸、乙酸、硫酸和氢氟酸中的至少一种。

根据本发明的实施方案的制备方法还可以包括在步骤1的反应之后使制得的二氧化硅湿凝胶老化的步骤。

对老化没有特别地限制，但是可以，例如，通过在50℃至90℃的温度下放置1小时至10小时来进行。

由于老化可以在二氧化硅湿凝胶的制备之后进行，因此，根据本发明的实施方案的制备方法可以在二氧化硅湿凝胶中更稳固地形成网状结构，因此，孔特性会较优异。

步骤2是用于制备疏水性二氧化硅湿凝胶的步骤，并且可以通过向二氧化硅湿凝胶中添加无机酸和表面改性剂溶液并进行反应来进行。在这种情况下，可以依次添加无机酸和表面改性剂溶液，例如，在将无机酸添加到二氧化硅湿凝胶中并混合之后，可以添加表面改性剂溶液。

另外，在将无机酸添加到二氧化硅湿凝胶中之前，还可以进行研磨二氧化硅湿凝胶的步骤。

无机酸可以通过与后面将要描述的表面改性剂溶液中的表面改性剂反应起到使表面改性剂分解活化的作用，从而可以改善表面改性反应。对无机酸没有特别地限制，但是可以是，例如，选自硝酸、盐酸、硫酸和氢氟酸中的至少一种。具体地，无机酸可以是硝酸。

表面改性剂溶液可以通过向非极性有机溶剂中添加表面改性剂并一起混合来制备，在这种情况下，表面改性剂溶液中的表面改性剂的浓度可以在0.1M至4M的范围内。也就是说，表面改性剂溶液可以通过向非极性有机溶剂中以0.1M至4M的量添加表面改性剂然后一起混合来制备。

另外，可以以使得水玻璃溶液中的表面改性剂与水玻璃的摩尔比例在0.07至2的范围内的量添加表面改性剂溶液。

在以使得表面改性剂与水玻璃的摩尔比例小于0.07的量添加表面改性剂溶液的情况下，由于能够与硅烷醇基(Si-OH)反应的表面改性剂的量相对小于水玻璃溶液中的硅烷醇基(Si-OH)的量，因此，不仅表面改性反应性会降低，而且表面改性会不容易进行。因此，未被表面改性的硅烷醇基在干燥的过程中引起缩合反应，使得得到的二氧化硅气凝胶的孔的尺寸会降低，并且不能得到孔隙率。此外，在以使得表面改性剂与水玻璃的摩尔比例大于2的量添加表面改性剂溶液的情况下，会存在大量的未参与表面改性反应的表面改性剂，并且由于昂贵的表面改性剂被浪费，经济效率会降低。

表面改性剂可以是选自三甲基氯硅烷(TMCS)、六甲基二硅氮烷(HMDS)、甲基三甲氧基硅烷和三甲基乙氧基硅烷中的至少一种。

非极性有机溶剂可以是选自己烷、庚烷、甲苯和二甲苯中的至少一种。

步骤2的表面改性反应可以通过向二氧化硅湿凝胶中添加无机酸和表面改性剂溶液并通过搅拌混合来进行，所述表面改性反应可以在25℃至95℃的温度下进行。

在这种情况下，对搅拌没有特别地限制，但是，例如，可以在50rpm至700rpm的速度下进行。

在根据本发明的实施方案的制备方法中，在进行表面改性反应时可以同时进行溶剂置换。

具体地，在所述制备方法中，由于向二氧化硅湿凝胶中添加无机酸，并且混合表面改性剂溶液并与其反应，因此，可以通过无机酸使表面改性剂溶液中的表面改性剂的分解活化，从而可以促进表面改性反应。此外，在进行表面改性反应时，可以用表面改性剂溶液中包含的非极性有机溶剂进行溶剂置换。

为了进一步促进表面改性反应，所述制备方法还可以包括在表面改性反应过程中添加氢氧化铵的步骤。

具体地，可以在将表面改性反应中使用的表面改性剂溶液的全部量添加到反应器中之后添加氢氧化铵，例如，在将表面改性剂溶液的全部量添加到反应器中之后，当反应器中的pH达到5至10时，可以通过添加氢氧化铵使其参与反应，或者可以在溶剂置换完成后通过添加氢氧化铵使其参与反应。

另外，对氢氧化铵的添加量没有特别地限制，只要是可以容易地进行表面改性反应而不引起由其它加成反应引起的问题的量即可，但是，例如，可以以使得氢氧化铵添加后的反应器中的pH与氢氧化铵添加前的反应器中的pH相比提高5％至57％的量添加氢氧化铵。例如，在氢氧化铵添加前的反应器中的pH为7的情况下，可以以使得反应器中的pH在7.35至11的范围内的量添加氢氧化铵。

具体地，在将pH调节在上述范围内的量的范围内，可以以使得氢氧化铵与表面改性剂溶液中的表面改性剂的摩尔比例在0.5至25的范围内的量添加氢氧化铵。

由于通过在步骤2的反应的过程中进一步添加来使氢氧化铵参与反应，因此，根据本发明的实施方案的制备方法可以改善表面改性反应，因此，可以在不使用大量昂贵的表面改性剂的情况下制备具有较高的疏水性的二氧化硅气凝胶。

步骤3是干燥疏水性二氧化硅湿凝胶以制备疏水性二氧化硅气凝胶的步骤。

在这种情况下，在干燥之前还可以进行洗涤步骤。

洗涤是为了通过除去在反应过程中产生的杂质(钠离子、未反应产物、副产物等)来得到高纯度疏水性二氧化硅气凝胶，其中，洗涤可以通过使用非极性有机溶剂的稀释过程或置换过程来进行。

具体地，稀释过程可以指溶剂稀释过程，可以通过在步骤2的表面改性反应之后向反应器中进一步添加非极性有机溶剂以使反应器中存在过量的非极性有机溶剂来进行。此外，置换反应可以指溶剂置换过程，可以通过多次重复如下过程来进行：在步骤2的表面改性反应之后，将反应器中的水溶液层排出，然后添加非极性有机溶剂，并将分离的水溶液层再次排出。

干燥可以在100℃至190℃的温度下通过大气压力干燥进行1小时至4小时，但是本发明不限于此。

另外，本发明提供一种通过上述制备方法制备的疏水性二氧化硅气凝胶。

根据本发明的一个实施方案的疏水性二氧化硅气凝胶的振实密度可以为0.03g/ml至0.15g/ml，并且可以含有9重量％至12重量％的碳。

由于根据本发明的实施方案的疏水性二氧化硅气凝胶通过上述制备方法制备，因此，根据本发明的实施方案的疏水性二氧化硅气凝胶可以具有较高的疏水性以及优异的振实密度特性。

下文中，将根据下面的实施例和试验例更详细地描述本发明。然而，提供下面的实施例和试验例仅用于例示本发明，本发明的范围不限于此。

实施例1

向水玻璃溶液(包含13.8g的水玻璃)中添加3ml的乙酸并反应形成二氧化硅湿凝胶，然后将二氧化硅湿凝胶在50℃下老化约1小时。之后，通过使用研磨机将二氧化硅湿凝胶研碎，然后向其中添加7g的硝酸来制备混合溶液。将反应器中的温度设定为55℃，同时将混合溶液添加到反应器中并搅拌。之后，向反应器中添加六甲基二硅氮烷溶液以进行反应。在这种情况下，通过向200ml的正己烷中添加23g的六甲基二硅氮烷并搅拌该混合物来制备六甲基二硅氮烷溶液。在反应开始后，当反应器中的pH达到7时，添加2.7g的氢氧化铵以参与反应。当制备的疏水性二氧化硅湿凝胶完全漂浮在表面上时，添加400ml的正己烷，排出下部水溶液层，2小时后，将疏水性二氧化硅湿凝胶在150℃的强制循环干燥器中完全干燥1小时，以制备疏水性二氧化硅气凝胶。

实施例2

除了使用包含17.2g的水玻璃的水玻璃溶液之外，以与实施例1相同的方式制备疏水性二氧化硅气凝胶。

实施例3

除了使用包含20.7g的水玻璃的水玻璃溶液之外，以与实施例1相同的方式制备疏水性二氧化硅气凝胶。

实施例4

除了在表面改性剂溶液的制备过程中使用4g的硝酸并且使用15g的表面改性剂之外，以与实施例1相同的方式制备疏水性二氧化硅气凝胶。

实施例5

除了在表面改性剂溶液的制备过程中使用4g的硝酸并且使用15g的表面改性剂之外，以与实施例2相同的方式制备疏水性二氧化硅气凝胶。

实施例6

除了在表面改性剂溶液的制备过程中使用4g的硝酸并且使用15g的表面改性剂之外，以与实施例3相同的方式制备疏水性二氧化硅气凝胶。

实施例7

向水玻璃溶液(包含17.2g的水玻璃)中添加4ml的乙酸并反应形成二氧化硅湿凝胶，然后将二氧化硅湿凝胶在50℃下老化约1小时。之后，通过使用研磨机将二氧化硅湿凝胶研碎，然后向其中添加5g的硝酸来制备混合溶液。将反应器中的温度设定为55℃，同时将混合溶液添加到反应器中并搅拌。之后，向反应器中添加六甲基二硅氮烷溶液以进行反应。在这种情况下，通过向100ml的正己烷中添加15g的六甲基二硅氮烷并搅拌该混合物来制备六甲基二硅氮烷溶液。在反应开始后，当反应器中的pH达到7时，添加2.7g的氢氧化铵以参与反应。当制备的疏水性二氧化硅湿凝胶完全漂浮在表面上时，通过将如下操作重复三次来除去杂质：将反应器中的下部水溶液层排出，再次加入100ml的正己烷，然后将再次分离的下部水溶液层排出。2小时后，将疏水性二氧化硅湿凝胶在150℃的强制循环干燥器中完全干燥1小时，以制备疏水性二氧化硅气凝胶。

实施例8

除了在表面改性剂溶液的制备过程中使用19g的表面改性剂之外，以与实施例7相同的方式制备疏水性二氧化硅气凝胶。

实施例9

除了在表面改性剂溶液的制备过程中使用23g的表面改性剂之外，以与实施例7相同的方式制备疏水性二氧化硅气凝胶。

比较例1

除了省去添加氢氧化铵的步骤之外，以与实施例1相同的方式制备疏水性二氧化硅气凝胶。

比较例2

除了省去添加氢氧化铵的步骤之外，以与实施例2相同的方式制备疏水性二氧化硅气凝胶。

比较例3

除了省去添加氢氧化铵的步骤之外，以与实施例3相同的方式制备疏水性二氧化硅气凝胶。

比较例4

除了省去添加氢氧化铵的步骤之外，以与实施例4相同的方式制备疏水性二氧化硅气凝胶。

比较例5

除了省去添加氢氧化铵的步骤之外，以与实施例5相同的方式制备疏水性二氧化硅气凝胶。

比较例6

除了省去添加氢氧化铵的步骤之外，以与实施例6相同的方式制备疏水性二氧化硅气凝胶。

比较例7

除了省去添加氢氧化铵的步骤之外，以与实施例7相同的方式制备疏水性二氧化硅气凝胶。

比较例8

除了省去添加氢氧化铵的步骤之外，以与实施例9相同的方式制备疏水性二氧化硅气凝胶。

比较例9

除了在表面改性剂溶液的制备过程中使用30g的表面改性剂之外，以与实施例7相同的方式制备疏水性二氧化硅气凝胶。

试验例

为了比较在实施例1至9和比较例1至9中制备的疏水性二氧化硅气凝胶的物理性能，测定各个气凝胶的振实密度(g/ml)和碳含量(重量％)。其结果示于下面的表1中。

(1)振实密度(g/ml)

使用振实密度测试仪(STAV II,Engelsmann AG)测定振实密度。

具体地，通过将各个气凝胶放入标准圆筒(25ml)中来测量各个气凝胶的重量之后，将圆筒固定在振实密度测试仪上，关闭隔音罩，并设定2,500次振动。振动测量结束后，测量圆筒中各个气凝胶的体积，通过计算先前测量的重量与体积的比率来测量密度。

(2)碳含量(重量％)

使用碳分析仪(碳-硫分析仪CS-2000，Eltra GmbH)测量碳含量。

[表1]

如表1中所示，可以证实，与比较例1至9的疏水性二氧化硅气凝胶相比，通过根据本发明的实施方案的制备方法制备的实施例1至9的疏水性二氧化硅气凝胶普遍具有较高的碳含量，同时具有较低的振实密度。

具体地，除了是否添加氢氧化铵之外，在相同的条件下制备实施例1和比较例1的疏水性二氧化硅气凝胶、实施例2和比较例2的疏水性二氧化硅气凝胶以及实施例3和比较例3的疏水性二氧化硅气凝胶，作为比较的结果，实施例1、实施例2和实施例3的疏水性二氧化硅气凝胶的碳含量增加，同时，与比较例1、比较例2和比较例3的疏水性二氧化硅气凝胶相比，实施例1、实施例2和实施例3的疏水性二氧化硅气凝胶振实密度分别降低62％、69％和65％。

另外，除了是否添加氢氧化铵之外，比较在相同的条件下制备的实施例4和比较例4的疏水性二氧化硅气凝胶、实施例5和比较例5的疏水性二氧化硅气凝胶以及实施例6和比较例6的疏水性二氧化硅气凝胶，作为结果，由于即使使用少量的表面改性剂，在实施例4、实施例5和实施例6的疏水性二氧化硅气凝胶上也容易进行表面改性反应，因此，实施例4、实施例5和实施例6的疏水性二氧化硅气凝胶具有较低的振实密度和较高的碳含量。然而，由于在比较例4、比较例5和比较例6上没有适当地进行表面改性，因此，没有形成良好的疏水性二氧化硅气凝胶。与使用相对大量的表面改性剂的比较例1、比较例2和比较例3相比，实施例4、实施例5和实施例6的疏水性二氧化硅气凝胶分别具有相同水平的碳含量，同时分别具有更低的振实密度。

另外，对于通过使用相对大量的表面改性剂制备的比较例9的疏水性二氧化硅气凝胶，其与通过使用相对少量的表面改性剂制备的实施例9的疏水性二氧化硅气凝胶相比，振实密度增加约156％，碳含量降低86％。

上述结果表明，在根据本发明的实施方案的制备方法中通过添加氢氧化铵，可以改善表面改性反应，因此，通过上述制备方法制备的疏水性二氧化硅气凝胶的疏水性可以得到改善。

Claims

1.一种疏水性二氧化硅气凝胶的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

(1)向反应器中添加水玻璃溶液和酸催化剂并进行反应以制备二氧化硅湿凝胶；

(2)向所述二氧化硅湿凝胶中添加无机酸和表面改性剂溶液并进行表面改性反应以制备疏水性二氧化硅湿凝胶；以及

(3)干燥所述疏水性二氧化硅湿凝胶，

其中，所述制备方法还包括在步骤(2)的表面改性反应过程中添加氢氧化铵，以及

其中，在添加所述表面改性剂溶液的全部量之后，当所述反应器中的pH达到5至10时，加入氢氧化铵，

其中，以使得添加氢氧化铵后的反应器中的pH比添加氢氧化铵前的反应器中的pH提高5％至57％的量添加氢氧化铵。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述水玻璃溶液包含1重量％至11重量％的二氧化硅(SiO₂)。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，基于所述水玻璃溶液中的水玻璃，以0.2至1.5的摩尔比例使用所述酸催化剂。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在所述步骤(1)的反应之后进行老化。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述老化通过在50℃至90℃的温度下保持1小时至10小时来进行。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(2)中添加到反应器中之前将所述二氧化硅湿凝胶研磨。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述无机酸包括选自硝酸、盐酸、硫酸和氢氟酸中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述表面改性剂溶液通过向非极性有机溶剂中添加表面改性剂并混合在一起来制备，并且

所述表面改性剂溶液中的表面改性剂的浓度在0.1M至4M的范围内。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述表面改性剂包括选自三甲基氯硅烷(TMCS)、六甲基二硅氮烷(HMDS)、甲基三甲氧基硅烷和三甲基乙氧基硅烷中的至少一种。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述非极性有机溶剂包括选自己烷、庚烷、甲苯和二甲苯中的至少一种。

11.根据权利要求1所述的制备方法，其中，以使得所述水玻璃溶液中的表面改性剂与水玻璃的摩尔比例在0.07至2的范围内的量添加所述表面改性剂溶液。

12.根据权利要求1所述的制备方法，其中，当将所述无机酸添加到所述二氧化硅湿凝胶中并且所述反应器中的温度达到25℃至95℃时，添加所述表面改性剂溶液。

13.根据权利要求1所述的制备方法，其中，以使得所述表面改性剂溶液中的氢氧化铵与表面改性剂的摩尔比例在0.5至25的范围内的量添加氢氧化铵。

14.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(3)的干燥在100℃至190℃的温度下通过大气压力干燥进行1小时至4小时。

15.根据权利要求1所述的制备方法，还包括在步骤3的干燥之前洗涤所述疏水性二氧化硅湿凝胶。

16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述洗涤通过使用非极性溶剂的稀释工艺或置换工艺进行。