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CN107001556A - 含有硅烷基团的快速固化组合物 - Google Patents

含有硅烷基团的快速固化组合物 Download PDF

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CN107001556A CN201580063508.9A CN201580063508A CN107001556A CN 107001556 A CN107001556 A CN 107001556A CN 201580063508 A CN201580063508 A CN 201580063508A CN 107001556 A CN107001556 A CN 107001556A
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Abstract

本发明涉及由硅烷官能的聚合物组成的聚合物制剂,其包含至少一种具有至少一种式(I)的端基和至少一种其他的硅烷端基的聚合物,涉及其制备方法和包含该聚合物制剂的组合物。所述聚合物制剂具有令人惊奇地低的粘度,甚至不使用EHS‑临界催化剂例如有机锡化合物或者DBU的情况下也快速交联,并在此过程中固化成具有良好强度和延展性的非粘性材料。它特别适合于作为弹性粘合剂或密封剂或作为弹性涂料。此外,本发明还涉及通过引入至少一种其他的硅烷端基来降低具有至少一种式(I)的端基的聚合物的粘度的方法。

Description

含有硅烷基团的快速固化组合物
技术领域
本发明涉及含硅烷基团的聚合物及其在可固化组合物中的用途,所述组合物可以特别用于粘合、密封或涂布建筑产品和工业产品。
现有技术
含硅烷基团的聚合物,也被称为“硅烷官能的聚合物”或“硅烷改性的聚合物”(SMP)或“硅烷封端的聚合物”(STP),长期以来被成功地用作湿固化组合物中的粘结剂,其特别用作建筑工业和制造工业中的弹性粘合剂、密封剂或涂布剂并且构成了传统聚氨酯的无异氰酸酯的替代方案。
硅烷官能的聚合物可以非常简单地由聚氨酯聚合物通过借助于氨基或者羟基硅烷将其的异氰酸酯基团官能转化成硅烷基团而获得。这样的硅烷官能的聚氨酯相当快的交联和固化成具有良好强度和延展性的非粘性材料。但是,由于它们高含量的形成氢键的氨基甲酸酯和/或脲基,它们是相对高粘度的和因此并非总是以简单方式可加工的。
具有较低粘度的硅烷官能的聚合物(其没有脲基并且仅包含少量氨基甲酸酯基团甚或没有氨基甲酸酯基团)同样是已知的,并且可以例如通过聚醚多元醇与异氰酸基硅烷反应或者通过烯丙基官能的聚醚的氢甲硅烷基化来获得。这样的硅烷官能的聚合物由于它们容易加工而是流行的,并因此由许多制造商市售。但是,它们是明显反应惰性的,因此缓慢交联和长时间保持发粘。为了足够快的和完全的固化,经常需要大量的高活性催化剂。此外,在固化后,它们通常并不能实现经由氨基或者羟基硅烷所获得的硅烷官能的聚氨酯聚合物的机械品质。
作为高活性催化剂常规使用的是有机锡化合物。但是,它们对健康有害和对环境有害,并且由于那些原因,使用它们是日益不令人期望的。作为有机锡化合物的一个替代方案,经常使用有机钛酸酯,但是它们具有比有机锡化合物低的催化活性,并且因此它们是以非常高的剂量使用或者与强碱组合使用,特别是环脒例如1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)。但是,DBU同样是一种对健康有害和对环境有害以及气味浓烈的物质,此外其在基于硅烷官能的聚合物的组合物中是很有限相容的,从而它们具有分离、渗出或者基底污染的倾向。
所以需要具有高交联速度的低粘度的硅烷官能聚合物。
发明内容
因此本发明的目的是提供一种硅烷官能的聚合物,其具有低的粘度和甚至不使用EHS-临界催化剂例如有机锡化合物或者DBU的情况下也快速交联,并在此过程中固化成具有良好强度和延展性的非粘性材料。
已经令人惊讶的发现,这个目的通过权利要求1所要求的聚合物制剂来实现。它可简单制备,具有良好的存储性,具有令人惊讶的低粘度和令人惊讶的快地与水分固化成具有良好的强度、延展性和热稳定性的弹性材料,即使作为催化剂仅存在有机钛酸酯而没有额外的强碱。
特别令人惊讶的是这样的事实:式(I)端基的高反应性被传递到了整个聚合物制剂,并且由此尽管硅烷基团的反应性不同也能在固化时产生具有良好机械性能的材料。
根据权利要求1的聚合物制剂包含具有至少一种式(I)的端基和至少一种另外的硅烷端基的聚合物。该聚合物因此在同一分子中包含不同的硅烷端基。特别令人惊讶的是这样的情形,即,当相同的端基以与所述聚合物制剂中相同的比率存在于两种硅烷官能的聚合物的混合物中时,这样的聚合物制剂的粘度明显低于两种硅烷官能的聚合物的混合物(在其中两种聚合物之一仅仅具有式(I)的端基,并且另一个仅仅具有另外的硅烷端基)。
本发明进一步提供权利要求15所要求的方法。通过这种方法,可以改性快速固化但相对高粘性的具有式(I)的端基的聚合物,使得它们具有明显低的粘度,并且基本保持了快速固化。
本发明另外的方面是另外的独立权利要求的主题。本发明特别优选的实施方案是从属权利要求的主题。
具体实施方式
本发明提供一种由硅烷官能的聚合物组成的聚合物制剂,其包含至少一种具有至少一种式(I)端基和至少一种不对应于式(I)的其他硅烷端基的聚合物
其中
R1a、R1b、R1c和R1d彼此独立地是氢原子或者具有1-12个碳原子的单价烃基,或者是成对地分别是具有2-6个碳原子的亚烷基,
R2是氢原子或者单价烃基,其具有1-12个碳原子和任选地包含醚基、酯基、腈基、氨基或者硅烷基团,
R3是具有1-20个碳原子的线性或者支化的亚烷基或者环亚烷基,其任选地具有芳族部分,和任选地具有一种或多种杂原子,特别是氮原子,
R4是具有1-8个碳原子的烷基,
R5是具有1-10个碳原子的烷基,其任选地包含醚基,
x是0或者1或者2,
m是0或者1,和
n是0或者1或者2或者3或者4或者5,其中在m是1时,n是1或者2或者3或者4。
如果n是2或者3或者4或者5,则基团R1c可以彼此不同。
如果n是2或者3或者4或者5,则基团R1d可以彼此不同。
在本文中,术语“烷氧基硅烷基团”或者简称的“硅烷基团”表示这样的甲硅烷基,其键合到有机基团上并且在硅原子上具有1-3、特别是2或者3个可水解烷氧基。作为“甲氧基硅烷基团”指的是具有仅仅甲氧基作为烷氧基的硅烷基团。作为“乙氧基硅烷基团”指的是具有仅仅乙氧基作为烷氧基的硅烷基团。
术语“烷氧基硅烷”或者简称的“硅烷”是具有至少一个硅烷基团的有机化合物。
术语“氢硅烷”指的是具有氢原子而非有机基团的硅烷。
作为“羟基硅烷”,“异氰酸基硅烷”,“氨基硅烷”和“巯基硅烷”分别指的是除了硅烷基团之外,在有机基团上还具有一个或多个羟基,异氰酸基,氨基和巯基的硅烷。
以“聚/多”为首的物质名称,如多元醇或多异氰酸酯,表示形式上每分子包含两个或多个在其名称中出现的官能团的物质。
“分子量”在本文中被理解为分子的摩尔质量(以克/摩尔计)。“平均分子量”表示低聚或聚合形式的分子混合物的数均Mn,其通常通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标样确定。
“储存稳定的”或“可储存的”表示物质或组合物可以在室温下在合适的容器中保存较长时间,通常至少3个月至6个月和更久,而其应用性能或使用性能(特别是粘度和交联速度)不会由于储存以与其使用相关的程度变化。
在本文献中术语“粘度”表示通过剪切应力和剪切率(速度梯度)之间的比例定义并且如实施例中所述确定的动态粘度或剪切粘度。本文献的式中的虚线各自表示取代基和所属分子基团之间的键。“室温”表示23℃的温度。
该聚合物制剂优选由硅烷官能的聚合物组成,其是含有硅烷基团的聚醚和/或聚酯和/或聚碳酸酯。
特别优选,它由本身是含有硅烷基团的聚醚的硅烷官能的聚合物组成。它们主要具有氧亚烷基单元,特别是1,2-氧亚丙基单元。
在该聚合物制剂中,硅烷官能的聚合物的式(I)端基优选大部分键合到脂环族或者芳族基团上,特别是键合到衍生自异佛尔酮二异氰酸酯的脂环族基团上。该另外的硅烷端基优选无需其他基团地直接键合到聚醚或者聚酯或者聚碳酸酯基团上。
采用键合到脂环族基团上的式(I)的端基,该硅烷官能的聚合物是特别光稳定的。
采用直接键合到聚醚或者聚酯或者聚碳酸酯基团上的另外的硅烷端基,该硅烷官能的聚合物是特别低粘度的。
该聚合物制剂优选没有异氰酸酯基团。
该聚合物制剂中的硅烷官能的聚合物每分子具有优选平均1.3-4,特别是1.5-3和更优选1.7-2.8个硅烷基团。
优选该聚合物制剂中的硅烷官能的聚合物整体上的平均分子量是1000-30000g/mol,优选2000-25000g/mol,更优选3000-20000g/mol。这能够实现低粘度和良好的机械性能的有利组合。
该聚合物制剂包含至少一种具有至少一种式(I)的端基的聚合物。
如果m是0,则n优选是0或者2。
如果m是1,则n优选是1。
优选m是0。
R1a优选是氢原子或者甲基或者正丁基,特别是甲基。
R1b优选是氢原子或者甲基,特别是氢原子。
R1c优选是氢原子或者甲基,特别是氢原子。
R1d优选是氢原子或者甲基,特别是氢原子。
R2优选是氢原子。
R3优选是具有1-6个碳原子的线性或者支化的亚烷基。
特别优选该基团R3选自亚甲基,1,3-亚丙基,2-甲基-1,3-亚丙基,1,4-亚丁基,3-甲基-1,4-亚丁基和3,3-二甲基-1,4-亚丁基。在它们中,特别优选的是1,3-亚丙基或者3,3-二甲基-1,4-亚丁基,特别是1,3-亚丙基。
基团R3中取代基的位置是从硅原子开始编号的。
R4优选是甲基。
R5优选是甲基或者乙基。
x优选是0或者1,特别是0。这类端基是特别有反应性的。
特别优选的是式(I)的端基,其中m是0,n是0,R1a是甲基和R1b是氢原子。这类端基是特别有反应性的,能够特别简单地和特别纯净地制备,并且是非常特别存储稳定的。
特别优选的还有式(I)的端基,其中m是0,n是2,R1a是甲基或者正丁基,特别是甲基,和R1b,R1c和R1d各自是氢原子。这类端基是特别有反应性的,能够特别简单地和特别纯净地制备,并且是非常特别存储稳定的。
进一步优选的是式(I)的端基,其中m是1,n是1,R1a是甲基和R1b,R1c和R1d各自是氢原子。这类端基能够特别简单地制备。具有这样的式(I)端基的聚合物典型地还包含显著比例的其中m是1,n是1,R1c是甲基和R1a、R1b和R1d各自是氢原子的式(I)的端基。
该聚合物制剂包含至少一种具有至少一种另外的不对应于式(I)的硅烷端基的聚合物。
优选该另外的硅烷端基是式(II)的端基
其中
R6是具有1-20个碳原子的线性或者支化的亚烷基或者环亚烷基,其任选具有芳族部分,
R7是具有1-8个碳原子的烷基,
R8是具有1-10个碳原子的烷基,其任选包含醚基,和
y是0或者1或者2。
式(II)的端基可以获自市售起始化合物,并且使得硅烷官能的聚合物具有低粘度。
R6优选是具有1-6个碳原子的线性或者支化的亚烷基,更优选亚甲基或者1,3-亚丙基,特别是1,3-亚丙基。
R7优选是甲基。
R8优选是甲基或者乙基。
y优选是0或者1,特别是0。这类端基是特别有反应性的。
式(II)的端基能够以特别简单的方式制备,并且使得聚合物制剂具有低粘度。
另外优选的,该另外的硅烷端基是式(III)的端基
其中
R9是甲基或者乙基,和
z是0或者1或者2。
优选z是0或者1,特别是1。
优选R9是甲基。
式(III)的端基使得聚合物制剂具有特别低的粘度。
在式(II)的端基和式(III)的端基中,氧原子(经由其将各个端基键合到聚合物上)优选直接键合(即没有任何另外的键合元素)到聚醚或者聚酯或者聚碳酸酯基团,特别是聚醚基团。具有这样的式(II)或者(III)端基的聚合物是特别低粘度的。
在式(II)端基的情况中,R5和R8优选是相同的基团,特别是甲基或者乙基。
在式(III)的端基的情况中,R5和R9优选是相同的基团,特别是甲基。
由此,聚合物固化时释放仅一类醇。在具有有着不同烷氧基的硅烷基团的聚合物的情况中,在存储过程中有可能硅烷基团会通过酯交换来彼此交换烷氧基,由此可以导致聚合物固化速度的显著改变,这通常是不期望的。
优选该聚合物制剂仅具有带有甲氧基硅烷基团的硅烷官能的聚合物或者仅具有带有乙氧基硅烷基团的硅烷官能的聚合物。
仅带有甲氧基硅烷基团的硅烷官能的聚合物具有用水分特别快速交联的优点。
仅带有乙氧基硅烷基团的硅烷官能的聚合物具有特别存储稳定的优点,并且在固化过程中释放较低毒性的乙醇。
聚合物制剂中的硅烷官能的聚合物整体上的式(I)的端基数与其他的硅烷端基,特别是式(II)或者式(III)端基数之间的比例是99/1-5/95,更优选97/3-20/80,特别是95/5-50/50。这样的聚合物制剂兼具低粘度和快速固化的优点。
还可能的是在聚合物制剂中除了具有式(I)端基的聚合物外,另外存在具有式(II)端基的聚合物和式(III)端基的聚合物。
本发明进一步提供一种生产上述聚合物制剂的方法,其包含如下步骤:
–提供作为第一中间产物的聚合物,其含有至少一个羟基和至少一种不对应于式(I)的硅烷端基;
–将该第一中间产物与至少一种二异氰酸酯以NCO/OH比大于1反应,产生第二中间产物;和
–将该第二中间产物与至少一种式(VI)的羟基硅烷以最高为1的NCO/OH之比反应。
在式(IV),(V)和(VI)中,m,n,x,y,z,R1a,R1b,R1c,R1d,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8和R9具有已经给出的定义。
该方法优选是在排除水分下,于20℃-120℃、特别是50℃-100℃的温度,任选在合适的催化剂存在下进行。优选的是使用至少一种对于OH-NCO反应有活性的催化剂,特别是铋(III)化合物或者锌(II)化合物。
该第一中间产物优选通过下面的反应制备:
–至少一种多元醇与至少一种式(IV)的异氰酸基硅烷以小于1的NCO/OH之比反应
或者
–至少一种具有烯丙基的多元醇与至少一种式(V)的氢硅烷反应,其中将该烯丙基氢甲硅烷基化。
在多元醇与式(IV)的异氰酸基硅烷生成第一中间产物的反应中,特别形成式(II)的端基。对于这个反应,NCO/OH之比优选是0.01-0.95,特别是0.03-0.80,更优选0.05-0.50。优选该异氰酸基硅烷在此是完全转化的,以使得在继续所述方法之前该第一中间产物没有异氰酸酯基团。
在具有烯丙基的多元醇与式(V)的氢硅烷生成第一中间产物的反应中,特别形成式(III)的端基。可以在此存在至少一种不具有烯丙基的另外的多元醇,和/或在进一步进行所述方法之前可以将不具有烯丙基的另外的多元醇加入该产物中。优选该第一中间产物没有烯丙基,并且其具有在0.01-0.95、特别是0.03-0.80、更优选0.05-0.50范围内的OH基团与式(III)端基之间的比例。
在第一中间产物与二异氰酸酯生成第二中间产物的反应中,NCO/OH之比优选是1.2-5,特别是1.4-4,更优选1.6-3。优选所存在的羟基在此完全转化,以使得该第二中间产物没有羟基。通过选择低于2的比例有目的地导致聚合物的扩链。
在第二中间产物与式(VI)的羟基硅烷的反应中,NCO/OH之比优选是0.5-1,特别是0.8-1。优选该异氰酸酯基团在此是完全转化的,以使得所获得的硅烷官能的聚合物最终没有异氰酸酯基团。
来自于所述方法的聚合物制剂包含至少一种聚合物,其具有至少一种式(I)的端基和至少一种其他的硅烷端基。另外,它典型地包含至少一种具有至少两个式(I)端基的其他的聚合物和至少一种具有至少两个另外的硅烷端基的其他聚合物。所述另外的硅烷端基在此优选是选自式(II)的端基和式(III)的端基。
在所述方法中,可以以合适的方式将引入式(II)的端基和引入式(III)的端基的步骤相组合,由此得到了这样硅烷官能的聚合物,其除了式(I)的端基之外另外还含有式(II)的端基和式(III)的端基。
用于所述方法的优选的多元醇是
-聚醚多元醇,特别是聚氧化亚烷基二元醇和/或聚氧化亚烷基三元醇,特别是环氧乙烷或1,2-环氧丙烷或1,2-或2,3-环氧丁烷或氧杂环丁烷或四氢呋喃或其混合物的聚合产物,其中其可以借助于具有两个或多个活性氢原子的起始分子聚合,所述起始分子特别是例如水、氨或具有多个OH-基团或NH-基团的化合物,例如1,2-乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、异构的二丙二醇或三丙二醇、异构的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1,3-或1,4-环己烷二甲醇、双酚A、氢化双酚A、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、甘油或苯胺,或上述化合物的混合物。同样合适的是具有分散在其中的聚合物颗粒的聚醚多元醇,特别是具有苯乙烯-丙烯腈-颗粒(SAN)或丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-颗粒的那些。
–聚酯多元醇,特别是来自于羟基羧酸的缩聚,或者特别是通过二元至三元(特别是二元)醇与有机二羧酸或三羧酸(特别是二羧酸)或其酸酐或酯制备的那些,所述二元至三元醇例如为乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-己二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,12-羟基硬脂醇、1,4-环己烷二甲醇、二聚脂肪酸二醇(二聚二醇)、羟基特戊酸新戊二醇酯、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷或上述醇的混合物,所述有机二羧酸或三羧酸或其酸酐或酯为例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、三甲基己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸、富马酸、二聚脂肪酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、对苯二酸二甲基酯、六氢邻苯二甲酸、偏苯三酸和偏苯三酸酐、或上述酸的混合物,以及由内酯和起始剂制备的聚酯多元醇,所述内酯例如为ε-己内酯,所述起始剂例如为上述二元醇或三元醇。特别合适的聚酯多元醇为聚酯二元醇。
-聚碳酸酯多元醇,例如通过例如上述为了构建聚酯多元醇所使用的醇与碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯或碳酰氯的反应获得的那些。
-带有至少两个羟基的嵌段共聚物,所述嵌段共聚物具有至少两个不同的具有上述类型的聚醚、聚酯和/或聚碳酸酯结构的嵌段,特别是聚醚聚酯多元醇。
用于所述方法的特别优选的多元醇为聚醚多元醇,特别是聚氧化亚丙基二元醇和/或聚氧化亚丙基三元醇,或所谓的环氧乙烷封端的(EO-封端的)聚氧化亚丙基二元醇或三元醇。后者是聚氧化亚乙基-聚氧化亚丙基-混合多元醇,其特别通过如下方式获得:在聚丙氧基化反应结束之后用环氧乙烷进一步烷氧基化聚氧化亚丙基二元醇或三元醇,由此最后使其具有伯羟基。
优选的聚醚多元醇具有小于0.02mEq/g,特别是小于0.01mEq/g的不饱和度。
优选的聚醚多元醇的平均分子量是500-30000g/mol,优选1000-20000g/mol,特别是2000-15000g/mol。
用于所述方法的具有烯丙基的优选的多元醇是上述多元醇,其中一部分羟基已经例如借助烯丙基氯转化成烯丙基醚端基。优选该多元醇包含线性聚氧亚烷基,其具有平均1个羟基端基和1个烯丙基醚端基。
用于所述方法的优选的二异氰酸酯选自1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基-环己烷(=异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯或这些异构体的任意混合物(TDI),4,4'-、2,4'-和/或2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯或这些异构体的任意混合物(MDI)。特别优选的是IPDI或者TDI。最优选的是IPDI。由此,获得具有特别良好的耐光性的聚合物制剂。
用于所述方法的式(IV)的优选的异氰酸基硅烷是异氰酸基甲基三甲氧基硅烷,异氰酸基甲基二甲氧基甲基硅烷,异氰酸基甲基三乙氧基硅烷,异氰酸基甲基二乙氧基甲基硅烷,3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷,3-异氰酸基丙基二甲氧基甲基硅烷,3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷或者3-异氰酸基丙基二乙氧基甲基硅烷。特别优选的是3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷或者3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷。
用于所述方法的优选的式(V)的氢硅烷是三甲氧基氢硅烷,二甲氧基甲基氢硅烷,三乙氧基氢硅烷或者二乙氧基甲基氢硅烷,特别是二甲氧基甲基氢硅烷。
用于所述方法的优选的式(VI)的羟基硅烷选自N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-2-羟基丙酰胺,N-(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)-2-羟基丙酰胺,N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-2-羟基丙酰胺,N-(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)-2-羟基丙酰胺,N-(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)-2-羟基丙酰胺,N-(2-甲基-4-三甲氧基甲硅烷基丁基)-2-羟基丙酰胺,N-(2-甲基-4-三乙氧基甲硅烷基丁基)-2-羟基丙酰胺,N-(2,2-二甲基-4-三甲氧基甲硅烷基丁基)-2-羟基丙酰胺,N-(2,2-二甲基-4-三乙氧基甲硅烷基丁基)-2-羟基丙酰胺,N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4-羟基戊酰胺和2-羟基丙基-N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸酯。
其中,优选的是N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-2-羟基丙酰胺或者N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-2-羟基丙酰胺。这些羟基硅烷能够特别简单和特别纯净地制备,并且能够实现特别高的反应性和特别良好的机械性能。
用于所述方法的合适的式(VI)的羟基硅烷优选通过至少一种式(VII)的氨基硅烷
与至少一种式(VIII)的交酯或者至少一种式(IX)的内酯或者碳酸酯反应而获得。
在式(VII),(VIII)和(IX)中,m,n,x,R1a,R1b,R1c,R1d,R2,R3,R4和R5具有已经给出的定义。
至少一种式(VII)的氨基硅烷与至少一种式(VIII)的交酯的反应优选在排除水分条件下,在15-120℃、特别是20-90℃的温度,任选在催化剂和/或干燥剂存在下,例如尤其是在乙烯基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或者分子筛存在下进行。优选的是基于每摩尔交酯使用大约2mol氨基硅烷。特别的,使用1.8-2.2的氨基硅烷/交酯比来操作。该反应可以无溶剂或者在合适的溶剂中进行。在反应后,可能存在的挥发性化合物,特别是溶剂,未反应的反应物或者所释放的醇,可以通过蒸馏从反应产物中除去。
一种优选的式(VIII)的交酯是乳酸的交酯。
至少一种式(VII)的氨基硅烷与至少一种式(IX)的内酯或者碳酸酯的反应优选在排除水分条件下,于50℃-150℃、特别是60℃-140℃,任选在催化剂,特别是酸,优选羧酸,和/或干燥剂存在下进行。式(VII)的氨基硅烷优选是以相对于式(IX)的内酯或者碳酸酯大约化学计量比的量使用的。尤其是,所述反应采用0.8-1.1的氨基硅烷/内酯或者碳酸酯的比例进行。该反应可以无溶剂或者在合适的溶剂中进行。在反应后,可能存在的挥发性化合物,特别是溶剂,未反应的反应物或者所释放的醇,可以通过蒸馏从反应产物中除去。
合适的式(IX)的内酯或者碳酸酯特别是γ-戊内酯,γ-己内酯,γ-庚内酯,γ-辛内酯,γ-壬内酯,γ-癸内酯,γ-十一碳内酯,γ-十二碳内酯或者碳酸1,2-亚丙基酯。优选的是γ-戊内酯,γ-辛内酯或者碳酸1,2-亚丙基酯,特别优选的是γ-戊内酯。
该聚合物制剂可以在溶剂或者在增塑剂中制备,其中该聚合物制剂合适地不含有对羟基或异氰酸酯基团有反应性的基团。
该聚合物制剂还可以在另外的硅烷官能的聚合物中,特别是在无式(I)端基的硅烷官能的聚合物中制备。
该聚合物制剂在排除水分条件下是存储稳定的。在接触水分时,硅烷基团水解。在此形成硅醇基团(Si-OH-基团)并且通过之后的缩合反应形成硅氧烷基团(Si-O-Si-基团)。所述反应的结果是聚合物制剂固化成交联塑料。用于固化的水可以来自空气(空气水分),或者该聚合物制剂可以与含水组分接触。
所述聚合物制剂具有有利的性能。它是令人惊讶地低粘度的,非常存储稳定和在室温下用水分快速固化成弹性的非粘性材料,其具有良好的强度和延展性。
令人惊讶的,其粘度明显低于其中一种聚合物仅具有式(I)的端基和另一聚合物仅具有不对应于式(I)的另外的硅烷端基的两种硅烷官能聚合物的混合物,当这两种聚合物以这样的比例混合,使得在该混合物中不同端基的比例大致对应于本发明聚合物制剂中的硅烷官能的聚合物时。
优选该聚合物制剂在20℃的粘度是2-200Pa·s,更优选3-150Pa·s,特别是4-100Pa·s,最优选5-75Pa·s。
本发明进一步提供一种组合物,其包含至少一种上述的聚合物制剂。
优选该组合物包含选自下面的至少一种另外的成分:填料,交联剂,增塑剂,溶剂,催化剂,粘附促进剂,干燥剂,稳定剂,颜料和流变助剂。
该组合物可以特别用作弹性粘结剂或者密封剂或者用作弹性涂料。
优选该组合物具有的硅烷官能的聚合物的含量是5-95重量%,特别是20-80重量%。
特别优选该组合物所包含的所述聚合物制剂的含量是5-95重量%,特别是20-80重量%。
可能有利的是,所述组合物除了聚合物制剂之外还包含至少一种另外的硅烷官能的聚合物。如果这样的另外的硅烷官能的聚合物的反应性低于该聚合物制剂,则这会招致对组合物明显的加速效应。
优选的另外的硅烷官能的聚合物是市售的硅烷官能的聚合物,特别是通过下面的商标名已知的产品:MS PolymerTM(来自于Kaneka Crop.;特别是产品S203H,S303H,S227,S810,MA903或者S943);MS PolymerTM或者SilylTM(来自于Kaneka Corp.;特别是产品SAT010,SAT030,SAT200,SAX350,SAX400,SAX725,MAX450,MAX602或者MAX951);(来自于Asahi Glass Co.Ltd.;特别是产品S2410,S2420,S3430或者S3630);SPUR+*(来自于Momentive Performance Materials;特别是产品1010LM,1015LM或者1050MM);VorasilTM(来自于Dow Chemical Co.;特别是产品602或者604);(来自于Bayer MaterialScience AG;特别是产品S XP2636,S XP2749,S XP2774或者SXP2821);(来自于Evonik Industries AG;特别是产品Seal 100,Bond 150或者Bond 250);或者STP(来自于Wacker Chemie AG;特别是产品E15或者E35)。
优选该组合物包含至少一种促进硅烷官能的聚合物的交联的催化剂。特别适于该目的是金属催化剂和/或含氮化合物。
合适的金属催化剂特别是钛、锆、铝或锡的化合物,特别是有机锡化合物、有机钛酸盐、有机锆酸盐或有机铝酸盐,其中这些化合物特别具有烷氧基、氨基烷氧基、磺酸酯基、羧基、1,3-二酮酸基、1,3-酮酸酯基、二烷基磷酸酯基或二烷基焦磷酸酯基。
特别合适的有机锡化合物是二烷基氧化锡、二烷基二氯化锡、二烷基二羧酸锡和二烷基二酮酸锡,特别是二丁基氧化锡、二丁基二氯化锡、二丁基二乙酸锡、二丁基二月桂酸锡、二丁基二乙酰丙酮酸锡、二辛基氧化锡、二辛基二氯化锡、二辛基二乙酸锡、二辛基二月桂酸锡或二辛基二乙酰丙酮酸锡或烷基锡硫酯。
特别合适的有机钛酸盐为:
-具有两个1,3-二酮酸盐-配体(特别是2,4-戊二酮酸盐(=乙酰丙酮化物))和两个醇盐-配体的钛(IV)-络合化合物;
-具有两个1,3-酮酸酯配体(特别是乙酰乙酸乙酯)和两个醇盐-配体的钛(IV)-络合化合物;
-具有一个或多个氨基醇盐-配体(特别是三乙醇胺或2-((2-氨基乙基)氨基)乙醇)和一个或多个醇盐-配体的钛(IV)-络合化合物;
-具有四个醇盐-配体的钛(IV)-络合化合物;
-或高度稠合的有机钛酸盐,特别是低聚的钛(IV)-四丁醇化物,也被称为聚丁基钛酸盐;
其中适合作为醇盐-配体的特别是异丁氧基、正丁氧基、异丙氧基、乙氧基或2-乙基己氧基。
非常特别合适的是双(乙基乙酰乙酸基)二异丁氧基-钛(IV)、双(乙基乙酰乙酸基)二异丙氧基-钛(IV)、双(乙酰丙酮基)二异丙氧基-钛(IV)、双(乙酰丙酮基)二异丁氧基-钛(IV)、三(氧乙基)胺异丙氧基-钛(IV)、双[三(氧乙基)胺]二异丙氧基-钛(IV)、双(2-乙基己烷-1,3-二氧)-钛(IV)、三[2-((2-氨基乙基)氨基)乙氧基]乙氧基-钛(IV)、双(新戊基(二烯丙基)氧-二乙氧基-钛(IV)、钛(IV)四丁醇化物、四(2-乙基己氧基)钛酸盐、四(异丙氧基)钛酸盐或聚丁基钛酸盐。特别合适的是市售获得类型AA、GBA、GBO、AA-75、AA-65、AA-105、DC、BEAT、BTP、TE、TnBT、KTM、TOT、TPT或IBAY(均得自Dorf Ketal);TytanPBT、TET、X85、TAA、ET、S2、S4或S6(均得自Borica Company Ltd.)和TTS、7、9QS、12、26S、33DS、38S、39DS、44、134S、138S、133DS、158FS或44(均得自Kenrich Petrochemicals)。
特别合适的有机锆酸盐是市售获得的类型38J、TPPJ、TPP、01、09、12 38、44或97(全部来自Kenrich Petrochemicals)或3020、3030、1020(全部来自Johnson Matthey&Brandenberger)。
特别合适的有机铝酸盐是市售获得的类型K-Kat 5218(来自King Indus tries)。
适合作为催化剂的含氮化合物特别是胺,例如特别是N-乙基-二异丙基胺、N,N,N’,N’-四甲基-亚烷基二胺、聚氧化亚烷基胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷;氨基硅烷例如特别是3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、3-氨基丙基-二甲氧基甲基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-N'-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺及其在硅上具有乙氧基或异丙氧基代替甲氧基的类似物;环状脒例如特别是1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯(DBN)、6-二丁基氨基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯;胍例如特别是四甲基胍、2-胍基苯并咪唑、乙酰丙酮胍、1,3-二-邻甲苯基胍、2-叔丁基-1,1,3,3-四甲基胍或碳化二亚胺和胺(例如特别是聚醚胺或氨基硅烷)的反应产物;或咪唑例如特别是N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑或N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑。
合适的还有不同催化剂的组合,特别是至少一种金属催化剂和至少一种含氮化合物的组合。
优选作为催化剂的是有机锡化合物、有机钛酸盐、胺、脒、胍或咪唑。
特别优选的是有机钛酸盐或胍。
另外合适的特别是下面的助剂和添加剂:
–无机和有机填料,特别是天然的,研磨的或者沉淀的碳酸钙,其任选地涂布有脂肪酸、特别是硬脂酸,重晶石(重土),滑石,石英粉,石英砂,白云石,钙硅石,高岭土,煅烧高岭土,云母,分子筛,氧化铝,氢氧化铝,氢氧化镁,二氧化硅,包括来自于热解方法的高分散二氧化硅,工业生产的炭黑,石墨,金属粉例如铝,铜,铁,银或者钢,PVC粉或者空心珠;
-增粘剂和/或交联剂,特别是硅烷例如特别是氨基硅烷,例如特别是3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、3-氨基丙基-二甲氧基甲基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-N'-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺或其在硅上具有乙氧基或异丙氧基代替甲氧基的相似物、N-苯基-、N-环己基-或N-烷基氨基硅烷,还有巯基硅烷、环氧硅烷、(甲基)丙烯酰基硅烷、酸酐基硅烷、氨基甲酸酯基硅烷、烷基硅烷或亚氨基硅烷,或这些硅烷的低聚形式,或伯氨基硅烷与环氧硅烷或(甲基)丙烯酰基硅烷或酸酐基硅烷的加合物。特别合适的是3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-N'-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷或具有乙氧基硅烷基代替甲氧基硅烷基的相应硅烷,或这些硅烷的低聚物形式。
-增塑剂,特别是羧酸酯例如邻苯二甲酸酯,特别是邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯或邻苯二甲酸二异癸酯,己二酸酯,特别是二辛基己二酸酯,壬二酸酯,癸二酸酯,多元醇,特别是聚氧化亚烷基多元醇或聚酯多元醇,乙二醇醚,乙二醇酯,有机磷酸酯或磺酸酯、聚丁烯或源自天然脂肪或油的脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯,也被称为“生物柴油”;
-溶剂;
-干燥剂,特别是四乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷或在硅烷基团的α-位上具有官能团的有机烷氧基硅烷,特别是N-(甲基二甲氧基甲硅烷基甲基)-O-甲基-氨基甲酸酯、(甲基丙烯酰氧基甲基)硅烷、甲氧基-甲基硅烷、原甲酸酯,或氧化钙或分子筛;
-抵抗氧化、热、光或紫外线的稳定剂;
-颜料,特别是二氧化钛或氧化铁;
-流变学改性剂,特别是增稠剂,特别是层状硅酸盐如膨润土、蓖麻油衍生物、氢化蓖麻油、聚酰胺、聚氨酯、脲化合物、热解二氧化硅、纤维素醚或疏水改性的聚氧乙烯;
-纤维,特别是玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、陶瓷纤维或塑料纤维,例如聚酰胺纤维或聚乙烯纤维;
-染料;
-天然树脂、脂肪或油例如松香、虫胶、亚麻籽油、蓖麻油或大豆油;
-非反应性聚合物,例如特别是不饱和单体的均聚物或共聚物,所述不饱和单体特别选自乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、异戊二烯、乙酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸烷基酯,特别是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚异丁烯、乙烯乙酸乙烯酯-共聚物(EVA)或无规立构的聚-α-烯烃(APAO);
-阻燃物质,特别是上文所述的填料氢氧化铝或氢氧化镁,以及特别是有机磷酸酯,例如特别是三乙基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、三苯基磷酸酯、二苯基甲苯基磷酸酯、异癸基二苯基磷酸酯、三(1,3-二氯-2-丙基)磷酸酯、三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2-乙基己基)磷酸酯、三(氯异丙基)磷酸酯、三(氯丙基)磷酸酯、异丙基化三苯基磷酸酯、不同异丙基化程度的单-、双-和三(异丙基苯基)磷酸酯、间苯二酚-双(二苯基磷酸酯)、双酚-A-双(二苯基磷酸酯)或聚磷酸铵;
-表面活性物质,特别是润湿剂、流动控制剂、脱气剂或消泡剂;
-杀生物剂,例如杀藻剂、杀真菌剂或菌类生长抑制物质;
或其它通常在湿固化组合物中使用的物质。
可能合意的是,某些成分在被混入组合物之前进行化学或物理干燥。
在一种优选的实施方案中,该组合物没有含重金属的有机化合物。特别的,它没有有机锡化合物。
在另一优选的实施方案中,该组合物没有环脒,特别是没有1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)。
组合物优选在排除水分的情况下制备和储存。组合物通常在合适的包装或布置(例如特别是桶、袋或筒)中在排除水分的情况下储存稳定。
组合物可以以单组份组合物的形式或者以双组份组合物的形式存在。
在本文献中,“单组份”表示这样的组合物:组合物的所有成分以混合的形式储存在相同的容器中并且可通过水分固化。在本文献中,“双组份”表示这样的组合物:组合物的成分存在于两种不同的组分中,所述两种不同的组分储存在彼此分离的容器中。紧接着组合物的应用之前或者在组合物的应用过程中才使两种组分彼此混合,因此经混合的组合物固化,其中固化通过水分的作用才进行或完成。
当在至少一种固体或制品上施用能够在室温下施用的组合物时,存在的硅烷基团和任选存在的其它湿反应性基团与水分接触,因此使组合物固化。用于固化的水可以来自于空气(空气湿度),或者该组合物可以与含水组分接触,例如通过刷涂、喷涂或者混入。固化根据温度、接触方式、水分的量和可能催化剂的存在以不同速度进行。在借助空气水分固化时,首先在组合物的表面上形成结皮。所谓的结皮时间是固化速度的量度。
由此形成经固化的组合物,其由如上所述组合物在其与水分反应后获得。
组合物在固化状态下特别具有出色的弹性性能,特别是高强度和高伸展性,良好的耐热性和在各种基材上良好的粘附性能。因此其适用于大量应用,特别是作为建筑应用或工业应用的密封剂、粘合剂、覆面、涂布剂或刷涂剂,例如作为电绝缘料、填料、填缝剂、焊缝密封剂或卷缝密封剂、拼接地板粘合剂、安装粘合剂、车身粘合剂、玻璃板粘合剂、夹心元件粘合剂、地板覆面、地板涂布剂、阳台涂布剂、屋顶涂布剂、水泥防护涂布剂、停车楼涂布剂或作为防腐蚀的保护刷涂料、作为密封剂,刷涂料,清漆和底漆。
所述组合物特别适于作为粘结剂或者密封剂或者作为涂料,特别是用于接头密封和用于建筑和工业应用中的弹性粘合连接。
本发明进一步提供所述组合物作为弹性粘合剂或者密封剂或者作为弹性涂料的用途。
对于作为粘合剂或密封剂的应用,组合物优选具有带有结构粘度性能的糊状稠度。所述糊状密封剂和/或粘合剂特别通过市售的手动操作或通过压缩空气操作的料盒施涂在基材上,或者由桶或瓶借助输送泵或挤出机任选借助于涂装机器人施涂在基材上。
用于粘合或密封或涂布的合适的基材特别是
-玻璃、玻璃陶瓷、丝网印刷陶瓷、混凝土、砂浆、砖、瓦、石膏或天然石材例如花岗石或大理石;
-金属或合金,例如铝、铁、钢或有色金属,或经表面处理的金属或合金,例如镀锌或镀铬的金属;
-皮革、织物、纸、木材、与树脂(例如酚树脂、三聚氰胺树脂或环氧树脂)结合的木质材料、树脂-织物-复合材料或其它所谓的聚合物复合物;
-塑料,特别是硬质或软质PVC、ABS、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)、聚酯、PMMA、环氧树脂、PUR、POM、PO、PE、PP、EPM或EPDM,其中塑料任选通过等离子体、电晕或火焰进行表面处理;
-纤维增强的塑料,例如碳纤维增强的塑料(CFK)、玻璃纤维增强的塑料(GFK)和片状模塑复合物(SMC);
-经涂布的基材,例如经粉末涂布的金属或合金;
-染料或漆,特别是汽车面漆。
在需要的情况下,基材可以在施用组合物之前进行预处理,特别是通过物理和/或化学清洗方法或者通过施涂增粘剂、增粘剂溶液或底漆。
在粘合或密封两种基材之后,获得经粘合或经密封的制品。这种制品可以是建筑物,特别是地上建筑或地下建筑的建筑物,或工业制造的商品或消费品,特别是窗户,家用机器或交通工具,例如特别是汽车、公共汽车、卡车、轨道车辆、船舶、飞机或直升机,或其附件。
本发明进一步涉及一种通过引入至少一种不对应于式(I)的其他的硅烷端基来降低具有至少一种式(I)的端基的聚合物粘度的方法。
优选该其他的硅烷端基选自式(II)的端基和式(III)的端基,优选式(II)的端基。
式(I),(II)和(III)的端基在此对应于上述那些。
通过这种方法,可以如此改性具有式(I)端基的快速固化的相对高粘度的聚合物,使得它们具有明显降低的粘度并且基本保持快速固化。
优选所述方法以这样的方式进行,即式(I)的端基和另外的硅烷端基之间的比例保持在99/1-5/95,优选97/3-20/80,特别是95/5-50/50的范围内。
优选所述方法是通过所述的用于制备所述聚合物制剂的方法来进行的。
优选该聚合物在进行这种方法之后,其所具有的在20℃下的粘度是2-200Pa·s,更优选3-150Pa·s,特别是4-100Pa·s,最优选5-75Pa·s。
实施例
下文描述了旨在更详细阐述本发明的实施例。当然,本发明不限于这些实施例。
“标准气候”表示23±1℃的温度和50±5%的相对空气湿度。“NK”表示“标准气候”。
“TFT”表示“结皮时间”(无粘性时间)。
粘度在恒温锥板式粘度计Rheotec RC30(锥直径50mm,锥角1°,锥头至板的距离0.05mm,剪切速度10s-1)上在20℃下进行测量。
表1-7中以“(Ref)”表示的组合物是对比例。
1.所用起始材料及其缩写:
羟基硅烷:
羟基硅烷1:N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-2-羟基丙酰胺
在圆底烧瓶中,将20.00g(90.4mmol)的3-氨基丙基三乙氧基硅烷和6.71g(46.6mmol)的L-交酯在氮气氛下在80℃搅拌3h,直到借助IR光谱确定反应不再进行为止。将粗产物在60℃和大约10mbar下后处理15min。获得无色液体产物。
羟基硅烷2:N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4-羟基戊酰胺
在圆底烧瓶中,将20.00g(90.4mmol)的3-氨基丙基三乙氧基硅烷和10.86g(108.5mmol)的γ-戊内酯在氮气氛下在135℃搅拌6h,直到借助IR光谱确定反应不再进行为止。将粗产物在80℃和大约2mbar下后处理30min。获得无色液体产物。
羟基硅烷3:包含2-羟基丙基N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸酯和1-羟基丙-2-基-N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸酯的混合物
在圆底烧瓶中,将20.00g(90.4mmol)的3-氨基丙基三乙氧基硅烷和9.51g(93.1mmol)的碳酸-1,2-亚丙基酯在氮气氛下在80℃搅拌5h,直到借助IR光谱确定反应不再进行为止。将粗产物在60℃和大约10mbar下后处理10min。获得无色液体产物。
羟基硅烷4:N-(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)-2-羟基丙酰胺
在圆底烧瓶中,将17.30g(90.4mmol)的3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷(1505,来自于Evonik Industries)和6.71g(46.6mmol)的L-交酯在氮气氛下在80℃搅拌3h,直到借助IR光谱确定反应不再进行为止。将粗产物在60℃和大约10mbar后处理15min。获得无色液体产物。
羟基硅烷5:N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-2-羟基丙酰胺
在圆底烧瓶中,将16.21g(90.4mmol)的3-氨基丙基三甲氧基硅烷和6.71g(46.6mmol)的L-交酯在氮气氛下在80℃搅拌3h,直到借助IR光谱确定反应不再进行为止。将粗产物在60℃和大约10mbar下后处理15min。获得无色液体产物。
羟基硅烷6:N-(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)-2-羟基丙酰胺
在圆底烧瓶中,将14.76g(90.4mmol)的3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷(A-2110,来自于Momentive)和6.71g(46.6mmol)的L-交酯在氮气氛下在80℃搅拌3h,直到借助IR光谱确定反应不再进行为止。将粗产物在60℃和大约10mbar下后处理15min。获得无色液体产物。
羟基硅烷7:N-(2,2-二甲基-4-二甲氧基甲基甲硅烷基丁基)-2-羟基丙酰胺
在圆底烧瓶中,将18.57g(90.4mmol)的4-氨基-3,3-二甲基丁基二甲氧基甲基硅烷(A-2639,来自于Momentive)和6.71g(46.6mmol)的L-交酯在氮气氛下在80℃搅拌3h,直到借助IR光谱确定反应不再进行为止。将粗产物在60℃和大约10mbar下后处理15min。获得无色液体产物。
羟基硅烷8:N-(2,2-二甲基-4-三甲氧基甲硅烷基丁基)-2-羟基丙酰胺
在圆底烧瓶中,将20.01g(90.4mmol)的4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷(A-1637,来自于Momentive)和6.71g(46.6mmol)的L-交酯在氮气氛下在80℃搅拌3h,直到借助IR光谱确定反应不再进行为止。将粗产物在60℃和大约10mbar下后处理15min。获得无色液体产物。
2.制备硅烷官能的聚合物:
本发明的聚合物制剂:
聚合物M-1:
排除水分条件下,将50.000g的12200和0.05g的乙烯基三乙氧基硅烷在真空中于80℃下搅拌30min。随后,加入0.050g的三(新癸酸)铋(10重量%的DIDP溶液)和0.124g的异氰酸基丙基三乙氧基硅烷,并且将该反应混合物在80℃在真空下搅拌2h,直到借助IR光谱法不再检出异氰酸酯基团为止。然后加入2.175g的IPDI,并且将该混合物在80℃下在真空中搅拌2h。随后,加入3.206g的羟基硅烷1,并且将该混合物在80℃下在真空中搅拌90min,直到借助IR光谱法不再检出异氰酸酯基团为止。将该硅烷官能的聚合物冷却到室温和排除水分来存储。它是透明的,并且在制备隔日具有149Pa·s(20℃)的粘度。
聚合物M-2:
聚合物M-2是如聚合物M-1所述来制备和存储的,除了使用0.247g的异氰酸基丙基三乙氧基硅烷,2.061g的IPDI和3.037g的羟基硅烷1之外。它是透明的,并且在制备隔日具有132Pa·s(20℃)的粘度。
聚合物M-3:
聚合物M-3是如聚合物M-1所述来制备和存储的,除了使用0.742g的异氰酸基丙基三乙氧基硅烷,1.603g的IPDI和2.362g的羟基硅烷1之外。它是透明的,并且在制备隔日具有75Pa·s(20℃)的粘度。
聚合物M-4:
聚合物M-4是如聚合物M-1所述来制备和存储的,除了使用1.237g的异氰酸基丙基三乙氧基硅烷,1.145g的IPDI和1.687g的羟基硅烷1之外。它是透明的,并且在制备隔日具有38Pa·s(20℃)的粘度。
聚合物M-5:
聚合物M-5是如聚合物M-1所述来制备和存储的,除了使用1.732g的异氰酸基丙基三乙氧基硅烷,0.687g的IPDI和1.012g的羟基硅烷1之外。它是透明的,并且在制备隔日具有22Pa·s(20℃)的粘度。
聚合物M-6:
聚合物M-6是如聚合物M-1所述来制备和存储的,除了使用1.979g的异氰酸基丙基三乙氧基硅烷,0.458g的IPDI和0.675g的羟基硅烷1之外。它是透明的,并且在制备隔日具有17Pa·s(20℃)的粘度。
聚合物M-7:
聚合物M-7是如聚合物M-1所述来制备和存储的,除了使用2.226g的异氰酸基丙基三乙氧基硅烷,0.229g的IPDI和0.337g的羟基硅烷1之外。它是透明的,并且在制备隔日具有13Pa·s(20℃)的粘度。
聚合物M-8:
聚合物M-8是如聚合物M-1所述来制备和存储的,除了使用2.350g的异氰酸基丙基三乙氧基硅烷,0.114g的IPDI和0.169g的羟基硅烷1之外。它是透明的,并且在制备隔日具有11Pa·s(20℃)的粘度。
聚合物M-10:
排除水分条件下,将250.00g的12200和0.25g的乙烯基三乙氧基硅烷在真空中于80℃下搅拌30min。随后,加入0.25g的三(新癸酸)铋(10重量%的DIDP溶液)和6.43g的异氰酸基丙基三乙氧基硅烷,并且将该反应混合物在80℃下在真空中搅拌2h,直到借助IR光谱法不再检出异氰酸酯基团为止。然后加入5.78g的IPDI,并且将该混合物在80℃下在真空中搅拌2h。随后,加入8.80g的羟基硅烷1,并且将该混合物在80℃在真空中搅拌90min,直到借助IR光谱法不再检出异氰酸酯基团为止。将该硅烷官能的聚合物冷却到室温和排除水分来存储。它是透明的,并且在制备隔日具有43.1Pa·s(20℃)的粘度。
聚合物M-11:
聚合物M-11是如聚合物M-10所述来制备和存储的,除了使用9.64g的羟基硅烷2而非羟基硅烷1之外。所得到的硅烷官能的聚合物是稍微雾浊的,并且在制备隔日具有50.1Pa·s(20℃)的粘度。
聚合物M-12:
聚合物M-12是如聚合物M-10所述来制备和存储的,除了使用9.71g的羟基硅烷3而非羟基硅烷1之外。但是,在所述过程之后,借助IR光谱法测量仍然存在异氰酸酯基团,然后加入另外的0.97g的羟基硅烷3,并且将该混合物在80℃在真空下搅拌60min,直到借助IR光谱法不再检出异氰酸酯基团为止。所得到的硅烷官能的聚合物是稍微雾浊的,并且在制备隔日具有33.2Pa·s(20℃)的粘度。
聚合物M-13:
聚合物M-13是如聚合物M-10所述来制备和存储的,除了使用4.53g的TDI而非IPDI之外。所得到的硅烷官能的聚合物是透明的,并且在制备隔日具有28.8Pa·s(20℃)的粘度。
聚合物M-14:
排除水分条件下,将250.00g的12200和0.25g的乙烯基三乙氧基硅烷在真空下在80℃搅拌30min。随后,加入0.25g的三(新癸酸)铋(10重量%的DIDP溶液)和4.95g的异氰酸基丙基三乙氧基硅烷,并且将该反应混合物在80℃下在真空中搅拌2h,直到借助IR光谱法不再检出异氰酸酯基团为止。然后加入5.56g的IPDI,并且将该混合物在80℃在真空中搅拌2h。随后,加入6.75g的羟基硅烷1,并且将该混合物在80℃在真空中搅拌90min,直到借助IR光谱法不再检出异氰酸酯基团为止。将该硅烷官能的聚合物冷却到室温和排除水分来存储。它是透明的,并且在制备隔日具有60.3Pa·s(20℃)的粘度。
聚合物M-15:
排除水分条件下,将210.00g的12200和0.25g的乙烯基三乙氧基硅烷在真空中在80℃下搅拌30min。随后,加入0.25g的三(新癸酸)铋(10重量%的DIDP溶液)和3.96g的异氰酸基丙基三乙氧基硅烷,并且将该反应混合物在80℃下在真空中搅拌2h,直到借助IR光谱法不再检出异氰酸酯基团为止。然后加入28.00g的4200和7.11g的IPDI,并且将该混合物在80℃下在真空中搅拌2h。随后,加入8.10g的羟基硅烷1,并且将该混合物在80℃下在真空中搅拌90min,直到借助IR光谱法不再检出异氰酸酯基团为止。将该硅烷官能的聚合物冷却到室温和排除水分来存储。它是透明的,并且在制备隔日具有104.0Pa·s(20℃)的粘度。
聚合物M-16:
聚合物M-16是如聚合物M-10所述来制备和存储的,除了使用7.90g的羟基硅烷4而非羟基硅烷1之外。所得到的硅烷官能的聚合物是透明的,并且在制备隔日具有47.0Pa·s(20℃)的粘度。
聚合物M-17:
排除水分条件下,将250.00g的12200和0.25g的乙烯基三甲氧基硅烷在真空中在80℃下搅拌30min。随后,加入0.25g的三(新癸酸)铋(10重量%的DIDP溶液)和5.34g的异氰酸基丙基三甲氧基硅烷,并且将该反应混合物在80℃不减压搅拌45min,然后在80℃在真空中搅拌45min,直到借助IR光谱法不再检出异氰酸酯基团为止。然后加入5.78g的IPDI,并且将该混合物在80℃在真空中搅拌2h。随后,加入7.54g的羟基硅烷5,并且将该混合物在80℃在真空中搅拌90min,直到借助IR光谱法不再检出异氰酸酯基团为止。将该硅烷官能的聚合物冷却到室温和排除水分来存储。它是透明的,并且在制备隔日具有37.9Pa·s(20℃)的粘度。
聚合物M-18:
聚合物M-18是如聚合物M-17所述来制备和存储的,除了使用7.06g的羟基硅烷6而非羟基硅烷5之外。所得到的硅烷官能的聚合物是透明的,并且在制备隔日具有68.0Pa·s(20℃)的粘度。
聚合物M-19:
聚合物M-19是如聚合物M-17所述来制备和存储的,除了使用8.32g的羟基硅烷7而非羟基硅烷5之外。所得到的硅烷官能的聚合物是透明的,并且在制备隔日具有72.0Pa·s(20℃)的粘度。
聚合物M-20:
聚合物M-20是如聚合物M-17所述来制备和存储的,除了使用8.80g的羟基硅烷8而非羟基硅烷5之外。所得到的硅烷官能的聚合物是透明的,并且在制备隔日具有70.0Pa·s(20℃)的粘度。
聚合物M-21:
排除水分条件下,将250.00g的12200和0.25g的乙烯基三乙氧基硅烷在真空中在80℃搅拌30min。随后,加入0.25g的三(新癸酸)铋(10重量%的DIDP溶液)和3.71g的异氰酸基丙基三乙氧基硅烷,并且将该反应混合物在80℃下在真空中搅拌60min,直到借助IR光谱法不再检出异氰酸酯基团为止。随后加入8.23g的IPDI,并且将该混合物在80℃在真空中搅拌2h。最后,加入10.27g的羟基硅烷1,并且将该混合物在80℃下在真空中搅拌90min,然后加入3.94g的N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙酯,并且将该混合物在80℃在真空中搅拌另外30min,直到借助IR光谱法不再检出异氰酸酯基团为止。将该硅烷官能的聚合物冷却到室温和排除水分来存储。它是透明的,并且在制备隔日具有72.2Pa·s(20℃)的粘度。
聚合物M-22:
排除水分条件下,将200.00g的4200和0.25g的乙烯基三乙氧基硅烷在真空中在80℃下搅拌30min。然后加入0.25g的三(新癸酸)铋(10重量%的DIDP溶液)和7.41g的IPDI,并且将该反应混合物在80℃在真空中搅拌1h,直到借助IR光谱法不再检出异氰酸酯基团为止。然后加入4.21g的异氰酸基丙基三乙氧基硅烷,并且将该反应混合物在80℃下在真空中搅拌1h,直到借助IR光谱法不再检出异氰酸酯基团为止。然后加入3.83g的IPDI,并且将该混合物在80℃下在真空中搅拌2h。然后加入6.07g的羟基硅烷1,并且将该混合物在80℃在真空中搅拌90min,直到借助IR光谱法不再检出异氰酸酯基团为止。将该硅烷官能的聚合物冷却到室温和排除水分来存储。它是透明的,并且在制备隔日具有153Pa·s(20℃)的粘度。
聚合物M-23:
聚合物M-23是如聚合物M-10所述来制备和存储的,除了使用200.00g的6300而非12200和12.86g的异氰酸基丙基三乙氧基硅烷,11.56g的IPDI和17.54g的羟基硅烷1之外。所得到的硅烷官能的聚合物是透明的,并且在制备隔日具有25.9Pa·s(20℃)的粘度。
聚合物M-24:
聚合物M-24是如聚合物M-10所述来制备和存储的,除了使用277.8g的4003/1而非12200和12.86g的异氰酸基丙基三乙氧基硅烷,11.56g的IPDI和17.54g的羟基硅烷1之外。所得到的硅烷官能的聚合物是透明的,并且在制备隔日具有94.7Pa·s(20℃)的粘度。
聚合物M-25:
排除水分条件下,将250.00g的12200和0.25g的乙烯基三乙氧基硅烷在真空中在80℃下搅拌30min。然后加入0.25g的三(新癸酸)铋(10重量%的DIDP溶液)和8.53g的异氰酸基丙基三乙氧基硅烷,并且将该反应混合物在80℃下在真空中搅拌2h,直到借助IR光谱法不再检出异氰酸酯基团为止。随后,加入43.86g的100-150B和7.78g的IPDI,并且将该混合物在80℃下在真空中搅拌2h。然后加入11.74g的羟基硅烷1,并且将该混合物在80℃在真空中搅拌90min,直到借助IR光谱法不再检出异氰酸酯基团为止。将该硅烷官能的聚合物冷却到室温和排除水分来存储。它是透明的,并且在制备隔日具有18.4Pa·s(20℃)的粘度。
聚合物M-26:
聚合物M-26是如聚合物M-10所述来制备和存储的,除了使用150.00g的EP HT而非12200和16.08g的异氰酸基丙基三乙氧基硅烷,14.23g的IPDI和20.03g的羟基硅烷1之外。所得到的硅烷官能的聚合物是透明的,并且在制备隔日具有204Pa·s(20℃)的粘度。
聚合物M-27:
排除水分条件下,将250.00g的NCO聚合物1(其的制备如下所述),0.25g的三(新癸酸)铋(10重量%的DIDP溶液)和3.93g的羟基硅烷1在氮气氛下在80℃搅拌,直到IR光谱中异氰酸酯带恒定(大约2h)。然后加入11.29g的N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙酯,并且将该混合物在80℃在真空中搅拌90min,直到借助IR光谱法不再检出异氰酸酯基团为止。将该硅烷官能的聚合物冷却到室温和排除水分来存储。它是透明的,并且在制备隔日具有109Pa·s(20℃)的粘度。
NCO-聚合物1是如下来制备的:排除水分条件下,在搅拌的同时加热720.0g的12200,34.5g的IPDI,80.0g的DIDP和0.1g的三(新癸酸)铋(10重量%的DIDP溶液)到90℃,并且将混合物保持在这个温度下,直到通过滴定测定的游离异氰酸酯基团含量达到0.73重量%的稳定值。将该具有异氰酸酯基团的聚合物冷却到室温和排除水分来存储。它是透明的,并且在制备隔日具有31Pa·s(20℃)的粘度。
聚合物M-28:
聚合物M-28是如聚合物M-27所述来制备和存储的,除了使用8.42g的羟基硅烷1和5.27g的N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙酯之外。所得到的硅烷官能的聚合物是透明的,并且在制备隔日具有168Pa·s(20℃)的粘度。
聚合物M-29:
排除水分的条件下和在氮气氛下,将10.00g干燥的Hydrolube APPG-800R,10μl的Karstedt催化剂和1.66g的三乙氧基硅烷在60℃下转化1h,直到借助IR光谱法不再检出烯丙基为止。然后将该反应混合物在80℃和15mbar下搅拌20min。随后,加入2.29g的IPDI和0.05g的二月桂酸二丁基锡,并且将该混合物在80℃在真空中搅拌1h,直到IR光谱中异氰酸酯带恒定。最后,加入3.55g的羟基硅烷1和0.05g的83(新癸酸Bi(III),来自于Vertellus),并且将该混合物在80℃下在真空中搅拌60min,直到借助IR光谱法不再检出异氰酸酯基团为止。将该硅烷官能的聚合物冷却到室温和排除水分来存储。它是透明的和稍微黑色的,并且在制备隔日具有2.8Pa·s(20℃)的粘度。
聚合物M-30:
聚合物M-30是如聚合物M-29所述来制备和存储的,除了使用3.89g的羟基硅烷2代替羟基硅烷1之外。所得到的硅烷官能的聚合物具有最小浊度,是淡黄色的,并且在制备隔日具有3.7Pa·s(20℃)的粘度。
仅仅具有式(I)端基的硅烷官能的对比聚合物:
聚合物E-1:
排除水分条件下,将250.00g的12200和0.25g的乙烯基三乙氧基硅烷在真空中在80℃下搅拌30min。随后,加入0.25g的三(新癸酸)铋(10重量%的DIDP溶液)和11.56g的IPDI,并且将该混合物在80℃下在真空中搅拌2h。然后加入17.32g的羟基硅烷1和将该混合物在80℃下在真空中搅拌90min,直到借助IR光谱法不再检出异氰酸酯基团为止。将该硅烷官能的聚合物冷却到室温和排除水分来存储。它是透明的,并且在制备隔日具有263.5Pa·s(20℃)的粘度。
聚合物E-2:
排除水分条件下,将250.00g的12200和0.25g的乙烯基三乙氧基硅烷在真空中在80℃下搅拌30min。随后,加入0.25g的三(新癸酸)铋(10重量%的DIDP溶液)和11.56g的IPDI,并且将该混合物在80℃下在真空中搅拌2h。然后加入19.93g的羟基硅烷2和将该混合物在80℃下在真空中搅拌120min,直到借助IR光谱法不再检出异氰酸酯基团为止。将该硅烷官能的聚合物冷却到室温和排除水分来存储。它是雾浊的,并且在制备隔日具有272.9Pa·s(20℃)的粘度。
聚合物E-3:
排除水分条件下,将250.00g的12200和0.25g的乙烯基三乙氧基硅烷在真空中在80℃下搅拌30min。随后,加入0.25g的三(新癸酸)铋(10重量%的DIDP溶液)和11.56g的IPDI,并且将该混合物在80℃下在真空中搅拌2h。然后加入19.08g的羟基硅烷3和将该混合物在80℃下在真空中搅拌120min,借助IR光谱发现仍然存在异氰酸酯基团,然后加入另外1.91g的羟基硅烷3和将该混合物在80℃下在真空中搅拌60min,直到借助IR光谱不再检出异氰酸酯基团为止。将该硅烷官能的聚合物冷却到室温和排除水分来存储。它是雾浊的,并且在制备隔日具有169.9Pa·s(20℃)的粘度。
聚合物E-4:
排除水分条件下,将250.00g的12200和0.25g的乙烯基三乙氧基硅烷在真空中在80℃下搅拌30min。随后,加入0.25g的三(新癸酸)铋(10重量%的DIDP溶液)和9.06g的TDI,并且将该混合物在80℃下不减压搅拌1h,然后在80℃在真空中搅拌1h。随后,加入17.32g的羟基硅烷1和将该混合物在80℃下在真空中搅拌90min,直到借助IR光谱不再检出异氰酸酯基团为止。将该硅烷官能的聚合物冷却到室温和排除水分来存储。它是澄清的,并且在制备隔日具有85.2Pa·s(20℃)的粘度。
聚合物E-5:
排除水分条件下,将250.00g的12200和0.25g的乙烯基三甲氧基硅烷在真空中在80℃下搅拌30min。随后,加入0.25g的三(新癸酸)铋(10重量%的DIDP溶液)和11.56g的IPDI,并且将该混合物在80℃下在真空中搅拌2h。然后加入14.83g的羟基硅烷5和将该混合物在80℃下在真空中搅拌90min,直到借助IR光谱不再检出异氰酸酯基团为止。将该硅烷官能的聚合物冷却到室温和排除水分来存储。它是澄清的,并且在制备隔日具有179.1Pa·s(20℃)的粘度。
具有其他的硅烷端基的硅烷官能的对比聚合物:
聚合物R-1:
排除水分条件下,将250.00g的12200和0.25g的乙烯基三乙氧基硅烷在80℃下搅拌30min,然后加入0.25g的三(新癸酸)铋(10重量%的DIDP溶液)和12.49g的异氰酸基丙基三乙氧基硅烷,并且将该反应混合物在80℃下在真空中搅拌2h。随后,加入1.50g乙醇,并且将该混合物不减压搅拌15分钟,然后在真空中搅拌另外15分钟。在FT-IR中不再检测到异氰酸酯带。将该硅烷官能的聚合物冷却到室温和排除水分来存储。它是澄清的,并且在制备隔日具有10Pa·s的粘度。
聚合物R-2:
排除水分条件下,将250.00g的12200和0.25g的乙烯基三甲氧基硅烷在80℃下搅拌30min,然后加入0.25g的三(新癸酸)铋(10重量%的DIDP溶液)和10.37g的异氰酸基丙基三甲氧基硅烷,并且将该反应混合物在80℃下在真空中搅拌2h。随后,加入1.50g甲醇,并且将该混合物不减压搅拌15分钟,然后在真空中搅拌另外15分钟。在FT-IR中不再检测到异氰酸酯带。将该硅烷官能的聚合物冷却到室温和排除水分来存储。它是澄清的,并且在制备隔日具有11Pa·s的粘度。
聚合物R-3:
聚合物R-3是如聚合物M-25所述来制备和存储的,除了使用15.74g的N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙酯而非羟基硅烷1之外。所得到的硅烷官能的聚合物是澄清的,并且在制备隔日具有14.2Pa·s(20℃)的粘度。
聚合物R-4:
排除水分条件下,将100.00g的NCO聚合物1(其的制备是如对于聚合物M-27所述),0.06g的三(新癸酸)铋(10重量%的DIDP溶液)和7.19g的N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙酯在氮气氛下在80℃下搅拌,直到借助IR光谱不再能检出异氰酸酯基团(大约1.5h)。将该硅烷官能的聚合物冷却到室温和排除水分来存储。它是澄清的,并且在制备隔日具有83Pa·s(20℃)的粘度。
3.湿固化组合物(未填充的)
组合物Z1-Z18:
对于每个组合物,将表1所示成分以规定量(重量份)在真空混合器中在50℃下排除水分条件下加工30min得到均匀的糊,并且存储。每个组合物是如下测试的:
粘度是在制备隔天确定,采用恒温的Rheotec RC30锥-板粘度计(锥直径50mm,锥角1°,锥尖-板距离0.05mm,剪切速率10s-1)并且在20℃的温度下。
为了测定结皮时间(TFT),将几克组合物以大约2mm的层厚施用到纸板上和在标准气候条件下确定直至借助于LDPE吸液管轻轻敲击组合物表面时首次在移液管上不存在残留物剩余的持续时间。
表1:组合物Z1-Z10的组成和性能。
1式(I)端基的数目与其他硅烷基团数目之比
表2:组合物Z1和Z10-Z18的组成和性能。
4.湿固化组合物(填充的)
组合物Z19-Z56
对于每个组合物,将表3-7中所示成分以规定量(重量份)在真空混合器中在50℃下在排除水分条件下加工30min得到均匀的糊,并且存储。每个组合物是如下测试的:
粘度和结皮时间是如对于组合物Z1所述测试的。
邵氏A硬度是根据DIN53505在试样上测试的,该试样已经在标准气候条件下固化了14天。
为了测定机械性能,将该组合物流延在PTFE涂布的膜上来产生厚度2mm的膜,其在标准气候条件下存储2周,从所述膜上冲切下一些哑铃体,其长度是75mm和梁长度30mm和梁宽度4mm,并且将它们根据DIN EN53504以200mm/min牵引速度进行拉伸强度(断裂力),断裂伸长率和弹性模量(在0.5%-5%伸长率下的弹性模量)的测试。
结果报告在表3-7中。
增稠剂糊是如下制得的:向真空混合器中预先加入300g的邻苯二甲酸二异癸基酯和48g的4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯(44MC L;来自于Bayer),将它们略微加热,然后在强力搅拌的同时缓慢滴加27g的单丁基胺。所形成的糊在真空和冷却下搅拌另一小时。
表3:组合物Z19-Z33的组成和性能。
表3:(续)
表4:组合物Z34-Z40的组成和性能。
表5:组合物Z41-Z47的组成和性能。
表6:组合物Z48-Z53的组成和性能。
表7:组合物Z54-Z56的组成和性能。

Claims (15)

1.由硅烷官能的聚合物组成的聚合物制剂,其包含至少一种具有至少一种式(I)的端基和至少一种不对应于式(I)的其他的硅烷端基的聚合物
其中
R1a、R1b、R1c和R1d彼此独立地是氢原子或者具有1-12个碳原子的单价烃基,或者是成对地分别是具有2-6个碳原子的亚烷基,
R2是氢原子或者单价烃基,其具有1-12个碳原子和任选地包含醚基、酯基、腈基、氨基或者硅烷基团,
R3是具有1-20个碳原子的线性或者支化的亚烷基或者环亚烷基,其任选地具有芳族部分,和任选地具有一种或多种杂原子,特别是氮原子,
R4是具有1-8个碳原子的烷基,
R5是具有1-10个碳原子的烷基,其任选地包含醚基,
x是0或者1或者2,
m是0或者1,和
n是0或者1或者2或者3或者4或者5,其中在m是1时,n是1或者2或者3或者4。
2.根据权利要求1所要求的聚合物制剂,特征在于所述的硅烷官能的聚合物是含有硅烷基团的聚醚和/或聚酯和/或聚碳酸酯。
3.根据权利要求1和2任一项所要求的聚合物制剂,特征在于所述的硅烷官能的聚合物整体的平均分子量是1000-30000g/mol。
4.根据权利要求1-3任一项所要求的聚合物制剂,特征在于m是0,n是0,R1a是甲基和R1b是氢原子。
5.根据权利要求1-3任一项所要求的聚合物制剂,特征在于m是0,n是2,R1a是甲基或者是正丁基,和R1b、R1c和R1d各自是氢原子。
6.根据权利要求1-3任一项所要求的聚合物制剂,特征在于m是1,n是1,R1a是甲基,和R1b、R1c和R1d各自是氢原子。
7.根据权利要求1-6任一项所要求的聚合物制剂,特征在于所述的其他的硅烷端基是式(I I)的端基
其中
R6是具有1-20个碳原子的线性或者支化的亚烷基或者环亚烷基,其任选具有芳族部分,
R7是具有1-8个碳原子的烷基,
R8是具有1-10个碳原子的烷基,其任选包含醚基,和
y是0或者1或者2。
8.根据权利要求1-6任一项所要求的聚合物制剂,特征在于所述的其他的硅烷端基是式(III)的端基
其中
R9是甲基或者乙基,和
z是0或者1或者2。
9.根据权利要求1-8任一项所要求的聚合物制剂,特征在于该硅烷官能的聚合物整体上具有99/1至5/95的式(I)的端基数与其他的硅烷端基数之间的比例。
10.制备权利要求1-9任一项所要求的聚合物制剂的方法,其包含步骤:
–提供作为第一中间产物的聚合物,其含有至少一个羟基和至少一种不对应于式(I)的硅烷端基;
–将该第一中间产物与至少一种二异氰酸酯以NCO/OH比大于1反应,产生第二中间产物;和
–将该第二中间产物与至少一种式(VI)的羟基硅烷以最高为1的NCO/OH之比反应
11.根据权利要求10所要求的方法,特征在于所述第一中间产物通过下面的反应制备:
–至少一种多元醇与至少一种式(IV)的异氰酸基硅烷以小于1的NCO/OH之比反应
或者
–至少一种具有烯丙基的多元醇与至少一种式(V)的氢硅烷反应,其中将该烯丙基氢甲硅烷基化。
12.组合物,其包含根据权利要求1-9任一项所要求的至少一种聚合物制剂。
13.根据权利要求12所要求的组合物,特征在于它的硅烷官能的聚合物含量是5-95重量%。
14.根据权利要求12和13任一项所要求的组合物的用途,用作弹性粘结剂或者密封剂或者用作弹性涂料。
15.通过引入至少一种不对应于式(I)的其他的硅烷端基来降低具有至少一种式(I)的端基的聚合物的粘度的方法,
其中
R1a、R1b、R1c和R1d彼此独立地是氢原子或者具有1-12个碳原子的单价烃基,或者是成对地分别是具有2-6个碳原子的亚烷基,
R2是氢原子或者单价烃基,其具有1-12个碳原子和任选地包含醚基、酯基、腈基、氨基或者硅烷基团,
R3是具有1-20个碳原子的线性或者支化的亚烷基或者环亚烷基,其任选地具有芳族部分,和任选地具有一种或多种杂原子,特别是氮原子,
R4是具有1-8个碳原子的烷基,
R5是具有1-10个碳原子的烷基,其任选地包含醚基,
x是0或者1或者2,
m是0或者1,和
n是0或者1或者2或者3或者4或者5,其中在m是1时,n是1或者2或者3或者4。
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