CN106929549A - 一种利用自组装导电生物膜电极还原二氧化碳生产乙酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种自组装导电生物膜电极还原二氧化碳产乙酸的方法，包括如下步骤：(1)通过往接种物中加入抑制剂氯化甲烷，然后连续在H2/CO2气氛下进行生物驯化，并不断缩短翻接时间，获得驯化的自氧微生物。(2)以碳毡作为电极，然后向其中接种步骤(1)中获得的自氧微生物以及适宜微生物生长的培养基，在H2/CO2气氛下反应5～7天后，更换为新的培养基，并在同样的气氛下，反应3～5天后，获得所需的导电生物膜电极，然后将此导电生物膜电极用于生物电化学还原二氧化碳产乙酸中。本发明的生物膜电极制备工艺简单、催化效率高，可有效提高生物阴极的电子传递速率，从而强化生物电化学还原二氧化碳产乙酸的效率。
Description
技术领域
本发明属于电极材料技术领域，具体涉及一种自组装导电生物膜电极及其制备方法和用途。
背景技术
石化资源所提供的能源燃料以及其他各类有机化学产品支撑了近200年来人类经济与社会的发展。然而，人类的滥用正在使不可再生的化石资源走向枯竭。更为严重的是，越来越多的证据将使用石化燃料造成的温室气体CO2的排放，与全球气候变化联系了起来。而另一方面，CO2是地球上最广泛与廉价的碳资源。因此，开发将CO2转化为燃料或高值化学品的技术将为可再生能源和材料的供应提供具有潜力的解决方案。
在目前已有的CO2转化技术中，生物电化学技术(Microbial Electrosynthesis，MES)是一种新兴的策略。MES技术是以电自养微生物利用电极上的电子作为能量来源，以CO2作为唯一碳源，将其还原成多碳精细化学品或能源的生产过程。相比其他的二氧化碳固定技术，微生物电合成可以通过微生物直接生产出需要的有机物并分泌到胞外，无需对生物质进一步加工进行产品生产，降低了处理生物质过程中的能耗与废水，避免了处理生物质降解过程中对环境的影响。另外，相比于生物光合作用固定CO2，MES还原CO2只需要一个很小的面积即可进行集约化生产能源及化学品，不与粮食生产竞争土地。在MES中，生物膜是指微生物为了抵抗外界环境的变化与毒性，倾向于在接触固体表时，向胞外分泌聚合物如多糖等帮助其粘附在固体表面，并形成的微生物聚集体。电自养微生物在MES系统中就主要以生物膜的形式存在电极表面。然而，生物膜自身的导电性能并不好，不能高效的传递电子，使电自养微生物无法获得足够电子还原CO2，这是MES生产效率低下的主要瓶颈。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足和缺陷，提供一种自组装导电生物膜电极的制备方法，从而提高二氧化碳合成乙酸的产量。
为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案是：一种利用自组装导电生物膜电极提高生物电化学还原二氧化碳生产乙酸的方法，包括如下步骤：
(1)自氧微生物的驯化：在氢气和二氧化碳的混合气体气氛下，将原始接种物加入PETC溶液中，加入抑制剂，培养5～7天，得到第一代自氧微生物，以第一代自氧微生物为接种物加入PETC溶液中进行第一轮翻接，第一轮翻接的次数为3次，每次反应时间4～6天；之后进行第二轮翻接，第二轮翻接的次数为3次，每次反应时间2～4天；之后再进行第三轮翻接，第三轮翻接的次数为3次，每次反应时间1～2天；以上翻接培养过程在氢气和二氧化碳的混合气体气氛下进行；最后获得驯化的自氧微生物；
(2)导电生物膜电极的制备：在反应器中，在氢气和二氧化碳的混合气体气氛下，以碳毡作为电极，以PETC溶液为阴极溶液，向其中接种步骤(1)中获得的自氧微生物，反应5～7天后，更换新鲜的PETC溶液，加入氧化石墨烯，再反应3～5天后，获得自组装的导电生物膜电极；
(3)生物电化学还原二氧化碳产乙酸：在电池中，以碳毡作为阳极，以步骤(2)中得到的自组装的导电生物膜电极作为阴极，以质子交换膜将所述反应器分隔成阴极室和阳极室，以PTEC溶液为阴极液和阳极液，外加电位，连续通入100％的二氧化碳，在20～30℃条件下反应，生产乙酸。
步骤(1)中，所述接种物为厌氧污泥、底泥、土壤的一种或几种的混合物，优选为厌氧污泥，所述接种物至少包含Proteobacteria(变形菌门)、Firmicutes(厚壁菌门)、Bacteroidetes(拟杆菌门)，Spirochaetes(螺旋体门)，所述抑制剂为质量比为1～5％的氯化甲烷水溶液，优选为质量比1～2％的氯化甲烷水溶液，所述接种和翻接使用的培养基为PETC溶液。
步骤(1)中，所述接种和翻接的温度为20～30℃。
步骤(2)中，所述接种的温度为20～30℃。
步骤(1)中，所述首次接种的接种量为体积比2～6％，优选为5～6％。
步骤(1)中，所述翻接每次的接种量为体积比5～6％；其中，第一轮翻接的反应时间优选为5～6天；第二轮翻接的反应时间优选为3～4天；第三轮翻接的反应时间优选为1.5～2天。
步骤(2)中，所述接种的接种量为体积比5～6％。
步骤(2)中，氧化石墨烯在水中的浓度为0.1～1mg/ml，优选为0.5mg/ml。
步骤(3)中所述的电位相对于Ag/AgCl电极为-0.85～-1.2V,优选为-1.05V。
步骤(1)～(3)中，所述的PETC溶液的配方如下：NH4Cl 0.5～2g/L,KCl 0.1～0.3g/L,MgSO4·7H2O 0.1～0.3g/L,NaCl 0.5～1g/L,KH2PO4 0.1～0.3g/L,CaCl20.01～0.03g/L，NaHCO3 0.5～2g/L，pH＝6.5～7.5，溶剂为水。
步骤(1)和(2)中，所述氢气和二氧化碳的混合气体中氢气和二氧化碳的体积比为60～80:40～20，优选的为体积比80:20。
本发明中，高效的自氧微生物,以氢气作为还原力将固定二氧化碳产生的电子用于还原氧化石墨烯上的含氧基团,更重要的是这些微生物可在还原氧化石墨烯的同时，将石墨烯自组装到电极上，并且在生物还原氧化石墨烯的同时，石墨烯利用其网状空间结构来捕捉自氧微生物，最终获得导电的生物膜电极。
本发明通过微生物特异驯化，获得可用于制备导电生物膜电极的高效自氧微生物；利用自氧微生物来自组装获得石墨烯修饰的生物电极，简化电极上进行纳米材料修饰的问题；利用自养微生物在还原氧化石墨烯的同时，可以自组装形成具有电化学活性的石墨烯杂化生物膜，从生物膜导电性的角度来提升微生物胞外的电子传递性能，从而达到提高生物电化学固定二氧化碳的效率的目的。
有益效果：本发明的生物膜电极制备工艺简单、催化效率高，可有效提高生物阴极的电子传递速率，从而强化生物电化学还原二氧化碳产乙酸的效率。
附图说明
图1为本发明自氧微生物基于门的菌群丰度分布；
图2为导电生物膜电极的SEM图；
图3为对照组和导电生物膜组的生物电化学产乙酸随时间的变化图；
图4为对照组和导电生物膜组的生物电化学系统外电流随时间的变化图；
图5为对照组和导电生物膜组的交流阻抗图谱。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1：自氧微生物驯化,具体驯化步骤如下:
将厌氧污泥加入到富含培养基的溶液中，按一定的接种量加入到事先通好H2、CO2比例为80:20的混合气体的厌氧瓶中，培养基为PETC溶液，其中PETC溶液的配方为:1g/LNH4Cl,0.1g/L KCl,0.2g/L MgSO4·7H2O,0.8g/L NaCl,0.1g/L KH2PO4,0.02g/L CaCl2,1g/L NaHCO3,pH＝7.0。
然后加入质量比为2％的氯化甲烷水溶液，反应7天后，再按5％的接种量接入到上述的厌氧瓶中，反应5天，然后再次翻接，重复3次后，还是按5％的接种量翻接，把反应时间降低为3天，再重复3次后，再以5％的接种量翻接，并把时间降低到1.5天，重复3次后，获得所需要的高效自氧微生物。将此高效自氧微生物进行菌群分析，结果如图1所示，可以看出，筛选得到的菌群中最显著的三个门，按其丰度由高到低，分别为Proteobacteria(变形菌门)，Firmicutes(厚壁菌门)和Bacteroidetes(拟杆菌门)。
实施例2：导电生物膜电极制备
以碳毡作为电极放入到厌氧瓶中，阴极溶液为PETC溶液，并接种5％通过(1)筛选得到的高效自氧微生物，通氢气和二氧化碳(80/20，v/v)反应7天后，将反应液更换为新的PETC溶液，并加入0.5mg/ml的氧化石墨烯，然后通好H2、CO2比例为80:20氢气和二氧化碳，反应5天后，溶液变成黑色，获得所需的导电生物膜电极。图2为制备得到的导电生物膜电极，可以看出石墨烯包裹着微生物，很好的附者在碳毡电极上。
实施例3：导电生物膜电极生物电化学还原二氧化碳产乙酸
生物电化学装置的具体组装步骤及运行情况如下：
(1)将碳毡阳极和制备出的导电生物膜电极分别放入到阳极室和阴极室
(2)阳极室和阴极室内都加入实施例1中的PETC溶液，阴极和阳极之间用恒电位仪外加-1.05V(相对于银/氯化银)的电位，然后连续通入100％的二氧化碳，反应温度25℃。
以制作过程未添加石墨烯的碳毡阴极作为对照，其制备方法和实施例2一样，只是不添加氧化石墨烯，所有的生物电化学系统连续运行40天，定时取样，测定乙酸的浓度。由图3可看出，对照组经过40天的反应，其二氧化碳浓度为4.9±0.1g L-1，而导电生物膜组的二氧化碳浓度为7.1±0.3g L-1，是对照组的1.4倍。图4显示出反应过程中的电流变化情况，从中可看出，导电生物膜组的电流在整个反应过程中都要高于对照组，其在反应的末期电流(绝对值)为6.8±0.5mA，而对照组只有4.7±0.3mA。进一步对生物电化学系统进行了电化学阻抗分析，由图5可看出，对照组的内阻为456.8Ω，而导电生物膜组的内阻为12.3Ω，降低了37倍。由此可看出本发明的导电生物膜可以有效的降低反应时的内阻，提高反应时候的电流，从而有利于生物电化学产乙酸效率的提高。
实施例4：自氧微生物驯化,具体驯化步骤如下:
将厌氧污泥加入到富含培养基的溶液中，按一定的接种量加入到事先通好H2、CO2比例为60:40的混合气体的厌氧瓶中，培养基为PETC溶液，其中PETC溶液的配方为:1g/LNH4Cl,0.1g/L KCl,0.2g/L MgSO4·7H2O,0.8g/L NaCl,0.1g/L KH2PO4,0.02g/L CaCl2,1g/L NaHCO3,pH＝7.0。
然后加入质量比为1％的氯化甲烷水溶液，反应7天后，再按6％的接种量接入到上述的厌氧瓶中，反应6天，然后再次翻接，重复3次后，还是按6％的接种量翻接，把反应时间降低为4天，再重复3次后，再以5％的接种量翻接，并把时间降低到2天，重复3次后，获得所需要的自氧微生物。
实施例5：导电生物膜电极制备
以碳毡作为电极放入到厌氧瓶中，阴极溶液为PETC溶液，并接种6％通过(1)筛选得到的自氧微生物，通氢气和二氧化碳(80/20，v/v)反应5天后，将反应液更换为新的PETC溶液，并加入0.5mg/ml的氧化石墨烯，然后通好H2、CO2比例为80:20氢气和二氧化碳，反应3天后，溶液变成黑色，获得所需的导电生物膜电极。
实施例6：导电生物膜电极生物电化学还原二氧化碳产乙酸
生物电化学装置的具体组装步骤及运行情况如下：
(1)将碳毡阳极和制备出的导电生物膜电极分别放入到阳极室和阴极室
(2)阳极室和阴极室内都加入实施例1中的PETC溶液，阴极和阳极之间用恒电位仪外加-0.85V(相对于银/氯化银)的电位，然后连续通入100％的二氧化碳，反应温度20℃。
实施例7：导电生物膜电极生物电化学还原二氧化碳产乙酸
生物电化学装置的具体组装步骤及运行情况如下：
(1)将碳毡阳极和制备出的导电生物膜电极分别放入到阳极室和阴极室
(2)阳极室和阴极室内都加入实施例1中的PETC溶液，阴极和阳极之间用恒电位仪外加-1.2V(相对于银/氯化银)的电位，然后连续通入100％的二氧化碳，反应温度30℃。
以制作过程未添加石墨烯的碳毡阴极作为对照，其制备方法和实施例2一样，只是不添加氧化石墨烯，所有的生物电化学系统连续运行40天，定时取样，测定乙酸的浓度。对照组经过40天的反应，其二氧化碳浓度为3.8±0.1g L-1，而导电生物膜组的二氧化碳浓度为5.2±0.1g L-1，是对照组的1.3倍，其在反应的末期电流(绝对值)为6.0±0.5mA，而对照组只有4.1±0.1mA。由此可看出本发明的导电生物膜可提高反应时候的电流，有利于生物电化学产乙酸效率的提高。
Claims (9)
1.一种利用自组装导电生物膜电极还原二氧化碳生产乙酸的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)自氧微生物的驯化：在氢气和二氧化碳的混合气体气氛下，将原始接种物加入PETC溶液中，加入抑制剂，培养5～7天，得到第一代自氧微生物，以第一代自氧微生物为接种物加入PETC溶液中进行第一轮翻接，第一轮翻接的次数为3次，每次反应时间4～6天；之后进行第二轮翻接，第二轮翻接的次数为3次，每次反应时间2～4天；之后再进行第三轮翻接，第三轮翻接的次数为3次，每次反应时间1～2天；以上翻接培养过程在氢气和二氧化碳的混合气体气氛下进行；最后获得驯化的自氧微生物；
(2)导电生物膜电极的制备：在反应器中，在氢气和二氧化碳的混合气体气氛下，以碳毡作为电极，以PETC溶液为阴极溶液，向其中接种步骤(1)中获得的自氧微生物，反应5～7天后，更换新鲜的PETC溶液，加入氧化石墨烯，再反应3～5天后，获得自组装的导电生物膜电极；
(3)生物电化学还原二氧化碳产乙酸：在电池中，以碳毡作为阳极，以步骤(2)中得到的自组装的导电生物膜电极作为阴极，以质子交换膜将所述反应器分隔成阴极室和阳极室，以PTEC溶液为阴极液和阳极液，外加电位，连续通入100％的二氧化碳，在20～30℃条件下反应，生产乙酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述接种物为厌氧污泥、底泥、土壤的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述抑制剂为质量比为1～5％的氯化甲烷水溶液。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述接种和翻接的温度为20～30℃。
5.据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述接种的温度为20～30℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，氧化石墨烯在水中的浓度为0.1～1mg/ml。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的电位相对于Ag/AgCl电极为-0.85～-1.2V。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)～(3)中，所述的PETC溶液的配方如下：NH4Cl 0.5～2g/L,KCl 0.1～0.3g/L,MgSO4·7H2O 0.1～0.3g/L,NaCl 0.5～1g/L,KH2PO4 0.1～0.3g/L,CaCl20.01～0.03g/L，NaHCO3 0.5～2g/L，pH＝6.5～7.5，溶剂为水。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)和(2)中，所述氢气和二氧化碳的混合气体中氢气和二氧化碳的体积比为60～80:40～20。
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