CN106910895B - 一种有机电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种有机电极材料及其制备方法和应用，本发明提供的具有式(I)所示结构的有机电极材料作为锂离子电池负极材料应用于锂离子电池时表现出良好的循环性能和优异的倍率性能。本发明提供的锂离子电池已超越了大部分现有的有机锂离子电池负极材料制备的锂离子电池，甚至可以与很多无机材料作为负极材料制备的锂离子电池相媲美。此外，本发明所提供方法简单易行，适用于工业上批量生产，具有很好的工业应用前景。

Description

一种有机电极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及电池应用领域，尤其涉及一种有机电极材料及其制备方法和应用。

背景技术

目前，锂离子电池已广泛应用于移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机等众多便携式电子产品领域，并且成为了未来电动汽车(EV)、电动和机械动力并用的混合电动汽车(HEV)等领域的可再充式电源的主要选择对象。因而，锂离子电池的性能优化吸引了了社会的极大关注。

在锂离子电池发展的过程中，传统锂离子电池负极材料为无机材料，而无机材料由于理论比容量和结构稳定性所限，能量密度很难进一步提高。并且随着锂离子电池的大规模生产和使用，人们开始担忧无机电极材料带来的资源与环境问题。而有机电极材料具备结构多样性、柔韧性、易加工性以及环保等多项优点，因而有机电极材料在锂离子电池电极材料领域占有越来越重要的地位。但是，传统的有机电极材料的制备工艺过程通常都比较复杂，制备得到的电极材料的分子结构在充放电时会遭到一定的破坏，从而使得电极的电导率下降,机械性能遭到破坏。因此传统的有机电极锂离子电池负极材料的比电容、能量密度较低，循环性也不佳。

醌类化合物具有良好的电化学氧化还原活性，人们很早就对它们展开了电化学方面的研究。但是醌类有机化合物如菲醌、苯醌及苯醌衍生物作为电极材料的利用率很低，实际比容量并不高，也难以进行充放电循环。因此，得到一种性能优异的有机电极材料是目前研究者们迫切需要解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种有机电极材料及其制备方法和应用，本发明提供的有机电极材料作为锂离子电池负极材料具有良好的循环性能和优异的倍率特性。

本发明提供了一种有机电极材料的制备方法，包括：

将对苯醌、交联剂、催化剂和溶剂混合反应，得到有机电极材料，

其中，所述交联剂为二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二甲氧基丙烷、二甲氧基丁烷或二甲氧基戊烷。

优选的，所述对苯醌和所述交联剂的摩尔比为(0.1～1):1。

优选的，所述催化剂为无水AlCl₃、无水FeCl₃、H₂SO₄或H₃PO₄。

优选的，所述溶剂为二氯乙烷、二氯甲烷、丙酮和己烷中的一种或几种。

优选的，所述步骤具体为：

1)将交联剂缓加入对苯醌和溶剂的混合液中，然后再加入催化剂，加热反应，得到粘稠状混合物；

2)向粘稠状混合物中加入水，清洗抽滤后得到有机电极材料。

优选的，所述加热反应的温度为40～150℃。

优选的，所述水为去离子水。

本发明还提供了一种有机电极材料，由本发明提供的有机电极材料制备方法制备得到。

本发明还提供了一种锂离子电池负极，通过将本发明所述的有机电极材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮混合得到的浆料涂布在铜箔上得到。

优选的，所述有机电极材料、所述导电炭黑和所述聚偏氟乙烯的质量比为(45～55)：(35～45)：(5～15)。

与现有技术相比，本发明提供的有机电极材料通过将对苯醌、交联剂、催化剂和溶剂混合反应，得到有机电极材料，且使所述交联剂为二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二甲氧基丙烷、、二甲氧基丁烷或二甲氧基戊烷。使得得到的有机电极材料作为锂离子电池负极材料应用于锂离子电池时表现出良好的循环性能和优异的倍率性能。通过实验结果表明，本发明提供的有机电极材料作为锂离子电池的负极材料制备的锂离子电池，在200mA g^-1的电流下其首次放电和充电容量分别为1163.11mAh g^-1和509.56mAh g^-1，而且循环100圈以后的容量依然保持为820.52mAh g^-1。在倍率性能中1000mA g^-1的电流下循环容量为456.25mAh g^-1，即使是在高倍率电流2000mA g^-1下起容量依然为307.48mAh g^-1，而且在100，200，500，1000，2000，100多个不同电流密度的循环后其容量依然良好的恢复到841.67mAh g^-1。可见，本发明提供的锂离子电池具有较高的能量密度和良好的循环性能，其已超越了大部分现有的有机锂离子电池负极材料制备的锂离子电池，甚至可以与很多无机材料作为负极材料制备的锂离子电池相媲美。此外，本发明所提供方法简单易行，适用于工业上批量生产，具有很好的工业应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例1提供的有机电极材料的红外光谱图；

图2为通过XPS测试得到的C的价态图；

图3为通过XPS测试得到的氧的价态图；

图4是本发明实施例1制备的锂离子电池的倍率性能图；

图5是本发明实施例1制备的锂离子电池的在200mA g^-1下的循环曲线图(循环圈数为100圈)；

图6是本发明实施例1制备的锂离子电池的在200mA g^-1下的充放电循环曲线图；

图7是本发明实施例1中制备的锂离子电池的的循环伏安曲线曲线图；

图8是本发明实施例1制备的锂离子电池的的阻抗图谱。

具体实施方式

本发明还提供了一种有机电极材料的制备方法，包括：

将对苯醌、交联剂、催化剂和溶剂混合反应，得到有机电极材料，

其中，所述交联剂为二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二甲氧基丙烷、二甲氧基丁烷或二甲氧基戊烷。

按照本发明，本发明将对苯醌、交联剂、催化剂和溶剂混合反应，得到有机电极材料；其中，所述交联剂优选为二甲氧基甲烷或二甲氧基乙烷；所述催化剂优选为无水AlCl₃、无水FeCl₃、H₂SO₄或H₃PO₄；所述溶剂优选为二氯乙烷、二氯甲烷、丙酮和己烷中的一种或几种；所述对苯醌和所述交联剂的摩尔比优选为(0.1～1):1，更优选为(0.2～0.8)： 1，最优选为(0.4～0.6)：1。

本发明中，为了使反应能够更加顺利的进行，本发明优选具体按照以下步骤制备有机电极材料：

1)将对苯醌缓慢加入交联剂和溶剂的混合液中，然后再加入催化剂，加热反应，得到粘稠状混合物；

2)向粘稠状混合物中加入水，清洗抽滤后得到有机电极材料。

其中，本发明首先将交联剂缓慢加入对苯醌和溶剂的混合液中，然后再加入催化剂，加热反应，得到粘稠状混合物；其中，所述加热反应的温度优选为40～150℃，更优选为60～120℃，最优选为80～100℃。

本发明还向粘稠状混合物中加入水，清洗抽滤后得到有机电极材料。其中，所述水优选为去离子水，本发明对清洗抽滤的方法也没有特殊要求，本领域公知的清洗抽滤方式即可。

本发明还提供了一种有机电极材料，由本发明提供的有机电极材料的制备方法制备得到。

本发明还提供了一种锂离子电池负极，通过将本发明所述的有机电极材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮混合得到的浆料涂布在铜箔上得到。其中，所述有机电极材料、所述导电炭黑和所述聚偏氟乙烯的质量比优选为(45～55)：(35～45)：(5～15)，更优选为50： 40：10。

本发明提供的有机电极材料通过将对苯醌、交联剂、催化剂和溶剂混合反应，得到有机电极材料，且使所述交联剂为二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二甲氧基丙烷、、二甲氧基丁烷或二甲氧基戊烷。使得得到的有机电极材料作为锂离子电池负极材料应用于锂离子电池时表现出良好的循环性能和优异的倍率性能。本发明提供的锂离子电池已超越了大部分现有的有机锂离子电池负极材料制备的锂离子电池，甚至可以与很多无机材料作为负极材料制备的锂离子电池相媲美。此外，本发明所提供方法简单易行，适用于工业上批量生产，具有很好的工业应用前景。

下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

按照摩尔比0.4:1称取5g的对苯醌，量取10ml的二甲氧基甲烷和 40ml的二氯乙烷。将5g的对苯醌和40ml二氯乙烷加入三颈烧瓶中，开启磁力搅拌，使对苯醌充分溶解于溶剂中。将二甲氧基甲烷缓慢滴入三颈烧瓶中，采用水浴于80℃左右磁力搅拌，然后称量5g的无水AlCl₃分批加入混合液中。让对苯醌与二甲氧基甲烷在80℃下水浴反应8h 得到粘稠状混合物。向粘稠状混合物中加入一定量的去离子水，清洗抽滤后，置于真空干燥箱中干燥12h，制得有机电极材料。

对得到的有机电极材料进行结构鉴定，结果见图1～图3，图1是本发明实施例1提供的有机电极材料的红外光谱图；图2为通过XPS测试得到的C的价态图；图3为通过XPS测试得到的氧的价态图；从图2 可以看出，C的价态分为三种，碳碳键，碳氧单键，和碳氧双键，从积分面积可以判断三种价态碳的含量，碳氧双键含量很低，碳碳键和碳氧单键含量高。显然，碳碳键和碳氧单键占主要，而碳氧双键是很少的，表明交联过程中，大部分醌基被还原成了羟基；从图3可以看出氧的价态，只有2种，碳氧单键和碳氧双键，且单键是占支配地位的。

将制备得到的有机电极材料与导电炭黑、聚偏二氟乙烯(PVDF) 按质量比50:40:10混合研磨均匀，加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP) 调成浆料，混合均匀涂布在铜箔上，于60℃真空干燥12h后，辊压得到锂离子电池负极。

将所制作锂离子电池负极冲成

的圆片，以

15.6×0.45mm 金属锂片为对电极，Celgard2400聚丙烯微孔膜作隔膜，1mol/L LiPF₆/DMC+EMC+EC(体积比为1:1:1)为电解液，在充满氩气的手套箱内装配成扣式电池。

采用LAND电池测试系统(CT2001A)测试电池，充放电电压区间为2.5～4.5V。检测结果见图4～图8，图4是本发明实施例1制备的锂离子电池的倍率性能图；图5是本发明实施例1制备的锂离子电池的在200 mA g^-1下的循环曲线图(循环圈数为100圈)；图6是本发明实施例1 制备的锂离子电池的在200mA g^-1下的充放电循环曲线图；图7是本发明实施例1中制备的锂离子电池的的循环伏安曲线曲线图；图8是本发明实施例1制备的锂离子电池的的阻抗图谱。从图中可以看出，实施例 1提供的锂离子电池在200mA g^-1的电流下其首次放电和充电容量分别为1163.11mAh g^-1和509.56mAh g^-1，充放电效率为43.81％；而且循环100圈以后的容量依然保持为820.52mAh g^-1。在倍率性能中1000mA g^-1的电流下首次放电比容量817.5mAh g^-1，循环容量为456.25mAh g^-1，即使是在高倍率电流2000mA g^-1下起容量依然为307.48mAh g^-1，而且在100，200，500，1000，2000，100多个不同电流密度的循环后其容量依然良好的恢复到841.67mAh g^-1。可见，本发明的锂离子电池具有较大的初始放电容量并能够增强循环特性，具有比容量高，循环性能优良、倍率性能佳等特点。

实施例2

本实施例考察对苯醌与交联剂的摩尔比(C₆H₄O₂:C₃H₈O₂)对材料电化学性能的影响，除了对苯醌与交联剂的摩尔比(C₆H₄O₂:C₃H₈O₂)与实施例1不同外，其他条件均与实施例1一致。200mA g^-1恒流充放电结果见表1。

表1(C₆H₄O₂:C₃H₈O₂)摩尔比对有机电极材料电化学性能的影响

实施例3

本实施例考察水浴温度对材料电化学性能的影响，除了水浴温度与实施例1不同外，其他条件均与实施例1一致。200mA g^-1恒流充放电结果见表2。

表2水浴温度对有机电极材料电化学性能的影响

实施例4

本实施例考察催化剂对材料电化学性能的影响，除了催化剂与实施例1不同外，其他条件均与实施例1一致。200mA g^-1恒流充放电结果见表3。

表3催化剂对有机电极材料电化学性能的影响

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (7)

1.一种有机电极材料的制备方法，包括：

1)将交联剂缓缓加入对苯醌和溶剂的混合液中，然后再加入催化剂，加热反应，得到粘稠状混合物；

其中，所述交联剂为二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二甲氧基丙烷、二甲氧基丁烷或二甲氧基戊烷；

所述催化剂为无水AlCl₃、无水FeCl₃、H₂SO₄或H₃PO₄；

所述加热反应的温度为40～150℃；

2)向粘稠状混合物中加入水，清洗抽滤后得到有机电极材料；

其中，所述有机电极材料中C的价态分为三种，碳碳键，碳氧单键，和碳氧双键，从积分面积判断三种价态碳的含量，碳氧双键含量很低，碳碳键和碳氧单键含量高。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述对苯醌和所述交联剂的摩尔比为(0.1～1):1。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为二氯乙烷、二氯甲烷、丙酮和己烷中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水为去离子水。

5.一种有机电极材料，由权利要求1～4任意一项所述的制备方法制备得到；

其中，所述有机电极材料中C的价态分为三种，碳碳键，碳氧单键，和碳氧双键，从积分面积判断三种价态碳的含量，碳氧双键含量很低，碳碳键和碳氧单键含量高。

6.一种锂离子电池负极，通过将权利要求5所述的有机电极材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮混合得到的浆料涂布在铜箔上得到。

7.根据权利要求6所述的锂离子电池负极，其特征在于，所述有机电极材料、所述导电炭黑和所述聚偏氟乙烯的质量比为(45～55)：(35～45)：(5～15)。

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