CN106902715B - 一种三维结构复合气凝胶、其制备方法及用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种三维结构复合气凝胶、其制备方法及用途。本发明的方法包括以下步骤：1)向氮掺杂碳纳米管的溶液中加入吡咯单体，分散均匀；2)向步骤1)得到的混合溶液中加入硝酸银，充分反应；3)将步骤2)得到的分散液与海藻酸钠和/或海藻酸钾的溶液混合均匀，冷冻成块体，然后冷冻干燥，得到三维结构复合气凝胶。本发明的三维结构复合气凝胶具有良好的机械性能，在受到压缩时能很好的发挥银纳米颗粒和氮掺杂碳纳米管的导电性，而且受压缩时，银纳米颗粒之间相互接触，可显著提高采用本发明的三维结构复合气凝胶制备的压力传感器的灵敏度。

Description

一种三维结构复合气凝胶、其制备方法及用途

技术领域

本发明属于复合材料制备领域，涉及一种三维结构复合材料、其制备方法及用途，尤其涉及一种三维结构复合气凝胶、其制备方法及在压力传感器的用途。

背景技术

近年来，碳纳米管气凝胶以及碳纳米管复合材料气凝胶成为研究的热点。气凝胶是一种由纳米颗粒或纤维组成的网络结构，属于固体物质形态，是一种密度很小的超轻多孔材料。气凝胶作为隔热材料和储能器件具有广泛的应用和研究。碳纳米管具有很好的导电性能，在较低的体积分数下就可以通过相互连接之间的范德华作用力形成导电通路以及一定浓度悬浮液中的弹性凝胶，因此属于一种很好的气凝胶前驱体。

2007年，美国宾夕法尼亚大学物理天文系Arjun G.Yodh课题组利用碳纳米管水凝胶前驱体通过临界点干燥和冷冻干燥的方法，制备出了性能良好的碳纳米管气凝胶。详见现有技术“Mateusz B.B,Daniel E.M,Mohammad F.I,et al.Carbon NanotubeAerogels.Adv.Mater.2007,19,661–664.”。

2012年，中国北京理工大学材料科学与工程学院Xuetong Zhang课题组采用超临界二氧化碳干燥方法制备出性能良好的碳纳米管/石墨烯复合材料气凝胶。详见现有技术“Zhuyin S,Qinghan M,Xuetong Z,et al.Green synthesis of carbon nanotube–graphene hybrid aerogels and their use as versatile agents for waterpurification.J.Mater.Chem.,2012,22,8767–8771.”。

2015年，中国科学院深圳先进技术研究院Guoping Zhang课题组采用冷冻干燥方法制备出性能良好的含有超支化大分子的碳纳米管/银颗粒复合材料气凝胶。详见现有技术“Songfang Z,Yongju G,Guoping Z,et al.Covalently bonded nitrogen-dopedcarbonnanotube-supported Ag hybrid sponges:Synthesis,structure manipulation,and its application for flexible conductors and strain-gauge sensors.CARBON86(2015)225-234.”。

虽然上述技术都表明在碳纳米管复合材料气凝胶的研究和应用中取得了一定的进展。但是基于气凝胶的高灵敏度压力传感器，还需进一步的提高三维复合材料结构的导电性和机械性能，提高纳米颗粒在体系中的分散性，在气凝胶的结构组分和设计中不断研究。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点和不足，提供一种三维结构复合气凝胶、其制备方法及用途。本发明的三维结构复合气凝胶具有良好的机械性能，在受到压缩时能很好的发挥银纳米颗粒和氮掺杂碳纳米管的导电性，而且受压缩时，银纳米颗粒之间相互接触，可显著提高采用本发明的三维结构复合气凝胶制备的压力传感器的灵敏度。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种三维结构复合气凝胶的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)向氮掺杂碳纳米管的溶液中加入吡咯单体，分散均匀，得到混合溶液；

(2)向步骤(1)的混合溶液中加入硝酸银，得到分散液；

(3)将步骤(2)得到的分散液与海藻酸钠和/或海藻酸钾的溶液混合均匀，冷冻成块体，然后进行冷冻干燥，得到三维结构复合气凝胶；

其中，所述氮掺杂碳纳米管为酸化后的氮掺杂碳纳米管。

本发明选用酸化后的氮掺杂碳纳米管作为原料制备三维结构复合气凝胶，相比于常规的氮掺杂碳纳米管，本发明的酸化后的氮掺杂碳纳米管具有如下优点：第一是分散性好，经过酸化处理，氮掺杂碳纳米管团聚体被很好地分散开，得到分散性良好的氮掺杂碳纳米管；第二是通过酸化引入了一些官能团(比如-COOH)，增强了其在溶剂中的水溶性和分散性，有利于增强与聚吡咯的结合性。

本发明选用硝酸银进行反应，一方面，硝酸银作为氧化剂可以引发吡咯单体发生聚合，另一方面，硝酸银经过引发吡咯单体聚合之的过程中，银离子被还原得到银纳米颗粒。而且，制备得到的聚吡咯的聚合效果好、聚吡咯与酸化后的氮掺杂碳纳米管的结合性强、还原得到的银纳米颗粒的分散性佳。

本发明中，酸化后的氮掺杂碳纳米管是通过对氮掺杂碳纳米管进行酸化处理得到的，酸化处理的方法为现有技术，本领域技术人员可以根据现有技术中公开的酸化处理的方法进行操作，更优选采用以下方法进行酸化处理以制备酸化后的氮掺杂碳纳米管：将氮掺杂碳纳米管放入单口烧瓶中，加入浓硫酸，超声0.5h，再加入浓硝酸，搅拌10min，然后60℃油浴2h，得到酸化后的氮掺杂碳纳米管。

优选地，制备酸化后的氮掺杂碳纳米管的过程中，浓硫酸和浓硝酸的体积比为3:1。

本发明中，氮掺杂碳纳米管可以是市售的，也可以是通过现有技术公开的方法制备得到的，本领域技术人员可以根据需要进行选择。

本发明中，所述“海藻酸钠和/或海藻酸钾”指：可以是海藻酸钠，也可以是海藻酸钾，还可以是海藻酸钠和海藻酸钾的混合物。

本发明中，所述氮掺杂碳纳米管的溶液的溶剂为去离子水，对去离子水的用量并无具体限定，能够溶解氮掺杂碳纳米管即可。

本发明中，所述海藻酸钠和/或海藻酸钾的溶液的溶剂为去离子水，对去离子水的用量并无具体限定，能够溶解海藻酸钠和/或海藻酸钾即可。

作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(1)所述氮掺杂碳纳米管的溶液中的氮掺杂碳纳米管的直径为20nm～50nm，例如20nm、25nm、28nm、30nm、35nm、38nm、40nm、45nm、48nm或50nm等，优选为30nm～40nm。

优选地，步骤(1)所述氮掺杂碳纳米管的溶液中的氮掺杂碳纳米管的长度为10μm～30μm，例如为10μm、12μm、15μm、18μm、20μm、23μm、25μm、28μm或30μm等，优选20μm～30μm。

优选地，所述氮掺杂碳纳米管与吡咯单体、硝酸银、海藻酸钠和/或海藻酸钾的质量比为1:(0.1～1):(0.5～2):1，例如为1:0.1:0.5:1、1:0.2:0.5:1、1:0.5:0.5:1、1:0.3:1.5:1、1:0.8:1.8:1或1:1:0.5:1等，优选为1:(0.5～1):(0.5～1):1。

优选地，步骤(1)所述混合溶液中，氮掺杂碳纳米管的质量浓度为3mg/mL～50mg/mL，例如为3mg/mL、4mg/mL、5mg/mL、6mg/mL、8mg/mL、10mg/mL、11mg/mL、12mg/mL、13.5mg/mL、15mg/mL、17mg/mL、20mg/mL、22mg/mL、24mg/mL、25mg/mL、27.5mg/mL、30mg/mL、32mg/mL、35mg/mL、38mg/mL、40mg/mL、42.5mg/mL、45mg/mL、47mg/mL或50mg/mL等，优选为3mg/mL～10mg/mL，进一步优选为3mg/mL～5mg/mL。

优选地，步骤(1)所述分散均匀采用的方式为超声，所述超声时间优选为2min～500min，例如为2min、5min、10min、20min、26min、30min、35min、40min、50min、55min、60min、70min、75min、80min、90min、100min、110min、120min、135min、150min、160min、175min、190min、200min、220min、235min、245min、260min、280min、300min、325min、350min、400min、420min、450min、470min或500min等，进一步优选15min～150min。

步骤(2)所述加入硝酸银的过程中伴有搅拌。

优选地，步骤(2)所述加入硝酸银之后，进行搅拌的步骤。

优选地，步骤(3)所述海藻酸钠和/或海藻酸钾的溶液的体积与步骤(2)得到的分散液的体积比为1:1。

本发明中，使用的海藻酸钠和/或海藻酸钾与其他的物质(如聚吡咯和酸化后的氮掺杂碳纳米管等)的相容性好，可以提高得到的产品的结合性和稳定性。

优选地，步骤(3)所述冷冻干燥的温度为-195℃～0℃，例如为-195℃、-180℃、-175℃、-170℃、-160℃、-155℃、-150℃、-140℃、-130℃、-125℃、-120℃、-110℃、-100℃、-90℃、-85℃、-80℃、-70℃、-65℃、-60℃、-50℃、-40℃、-35℃、-30℃、-20℃、-15℃、-10℃、-8℃、-5℃、-3℃或0℃等，优选为-195℃～-10℃。

优选地，步骤(3)所述冷冻干燥的时间为10h～12h。

作为本发明所述方法的优选技术方案，一种制备三维结构复合气凝胶的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将酸化处理后的氮掺杂碳纳米管的水溶液加入烧杯中，然后加入吡咯单体，分散均匀，得到混合溶液；

(2)在步骤(1)的混合溶液中加入硝酸银，使其充分反应，得到分散液；

(3)将海藻酸钠溶解在去离子水中，将得到的海藻酸钠的水溶液和步骤(2)得到的分散液混合均匀后，置于冰箱中冷冻成块体，然后放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥，得到三维结构复合气凝胶。

第二方面，本发明提供如第一方面所述方法制备得到的三维结构复合气凝胶，所述三维结构复合气凝胶包括三维网络骨架以及分散在三维网络骨架中的聚吡咯、银纳米颗粒和氮掺杂碳纳米管，其中，所述氮掺杂碳纳米管为酸化后的氮掺杂碳纳米管。

本发明的三维网络骨架是由海藻酸钠和/或海藻酸钾构成的三维网络骨架。

本发明的三维结构复合气凝胶中，银纳米颗粒、氮掺杂碳纳米管和聚吡咯同时分散在网络状骨架上，在三维结构复合气凝胶收到压缩时，银纳米颗粒相互接触，提高了复合材料气凝胶作为压力传感器的灵敏性。

优选地，所述银纳米颗粒的粒径为30nm～200nm，例如30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、58nm、60nm、65nm、68nm、70nm、72nm、75nm、78nm、80nm、85nm、90nm、95nm、98nm、100nm、110nm、115nm、120nm、125nm、128nm、130nm、140nm、145nm、150nm、160nm、170nm、175nm、180nm、185nm、190nm或200nm等，优选为50nm～100nm，进一步优选为50nm～70nm。

银纳米颗粒不仅具有良好的导电性，而且由于其属于纳米尺寸的颗粒，还具有表面效应和量子尺寸效应。

本发明中，聚吡咯与银纳米颗粒、氮掺杂的碳纳米管共同分散在网络骨架上，各物质之间结合性好，提供了很好的刚性。

本发明的复合气凝胶中，海藻酸钠和/或海藻酸钾提高了各物质之间的结合性，经冷冻干燥提高了三维网络骨架，该三维网络骨架的机械强度较高，并提供了良好的压缩和回弹效果。

第三方面，本发明提供如第二方面所述的三维结构复合气凝胶的用途，所述三维结构复合气凝胶用于压力传感器。

本发明中，所述“氮掺杂碳纳米管”均指酸化后的氮掺杂碳纳米管。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明提供了一种三维结构复合气凝胶的制备方法，采用酸化后的氮掺杂碳纳米管的溶液与吡咯单体混合，酸化后的氮掺杂碳纳米管良好的分散性以及表面的官能团有利于在溶剂中均匀分散并增强了与吡咯单体的结合性，然后加入硝酸银，可以引发吡咯单体聚合，发生聚合反应，吡咯单体经过聚合形成导电聚吡咯，同时银离子被还原成银纳米颗粒，且得到的银纳米离子的分散性好，继续将得到的分散液与海藻酸钠和/或海藻酸钾的溶液混合，冷冻成块体并冷冻干燥，可以使聚吡咯、纳米银粒子和酸化后的氮掺杂碳纳米管很好地分散在由海藻酸钠和/或海藻酸钾构成的网络状骨架上，从而得到三维结构复合气凝胶。

(2)本发明中选用长度短，且直径均匀的酸化后的氮掺杂碳纳米管，其具有很好的水溶性和分散性，通过本发明的方法可以很好地分散在三维结构复合气凝胶体系中，而且通过本发明的方法还原得到的银纳米颗粒在三维结构复合气凝胶体系中的分散性也很好，这两种物质在海藻酸钠和/或海藻酸钾网络骨架上的良好分散以及与聚吡咯的牢固结合，使本发明的气凝胶具有较强的刚性，良好的机械性能，本发明的复合气凝胶在受到压缩时能很好的发挥银纳米颗粒和氮掺杂碳纳米管的导电性，而且受压缩时，银纳米颗粒之间相互接触，可显著提高采用本发明的三维结构复合气凝胶制备的压力传感器的灵敏度。

附图说明

图1是实施例1得到的三维结构复合气凝胶的SEM图；

图2是实施例1中购买的未经过酸化处理的氮掺杂碳纳米管与步骤(1)得到的酸化后的氮掺杂碳纳米管的热重分析对比图，其中，N-CNTs代表购买的未经过酸化处理的氮掺杂碳纳米管；N-CNTs-COOH代表步骤(1)得到的酸化后的氮掺杂碳纳米管。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

(1)制备酸化后的氮掺杂碳纳米管：将500mg购买的未经过酸化处理的氮掺杂碳纳米管(直径为20nm，长度为20μm)放入单口烧瓶中，加入60ml质量分数为98％的浓硫酸，超声0.5h，再加入20ml质量分数为98％的浓硝酸，搅拌10min，然后60℃油浴2h，得到酸化后的氮掺杂碳纳米管。

(2)制备三维结构复合气凝胶：

①按照酸化后的氮掺杂碳纳米管、吡咯单体、硝酸银、海藻酸钠的质量比为1:0.1:1.6:1的比例称取原料；

②配制酸化后的氮掺杂碳纳米管的水溶液，向该水溶液中加入吡咯单体，超声15min，得到混合溶液，且混合溶液中酸化后的氮掺杂碳纳米管的质量浓度为3mg/mL；

③上述混合溶液充分搅拌后，加入硝酸银，充分反应，得到分散液；

经过步骤③，一方面，硝酸银引发吡咯单体发生聚合得到聚吡咯，另一方面，聚合反应同时使硝酸银中的银离子被还原得到银纳米颗粒；

④将上述分散液与海藻酸钠的水溶液按体积比1:1混合均匀，放入冰箱中冷冻成块体，然后放入冷冻干燥机中，于-180℃冷冻干燥10h～12h，得到三维结构复合气凝胶。

图1是实施例1得到的三维结构复合气凝胶的SEM图，由图可以看出，得到的气凝胶具有多孔褶皱结构，同时酸化后的氮掺杂碳纳米管、聚吡咯和银纳米颗粒分布在其中。

图2是实施例1的三维结构复合气凝胶中碳纳米管在酸化前后的热重分析对比图，其中，N-CNTs代表实例1中购买的未经过酸化处理的氮掺杂碳纳米管；N-CNTs-COOH代表实施例1中酸化后的氮掺杂碳纳米管，可以看出，未经处理的N-CNTs具有很高的热稳定性，而经过酸化处理的N-CNTs-COOH表面羧基对热不稳定，失重比较明显达到16％，表明经过步骤(1)成功引入了羧基基团。

本实施例所得到的气凝胶在测试过程中，其具有较好的可压缩性能，经过多次压缩-释放过程后发现气凝胶依然可回复原状，其宏观结构未发生破坏，展现出优异的弹性和柔性。另外，测试其灵敏度特性，研究电阻随应变的变化，结果表明，本发明的三维结构复合气凝胶展现出了较为良好的压缩电阻灵敏性；测试其导电性能，结果表明，本发明的三维结构复合气凝胶的电导率高，导电性能良好。

实施例2

(1)制备酸化后的氮掺杂碳纳米管：将600g氮掺杂碳纳米管(直径为50nm，长度为30μm)放入单口烧瓶中，加入60ml质量分数为98％的浓硫酸，超声0.5h，再加入20ml质量分数为98％的浓硝酸，搅拌10min，然后60℃油浴2h，得到酸化后的氮掺杂碳纳米管。

(2)制备三维结构复合气凝胶：

①按照酸化后的氮掺杂碳纳米管、吡咯单体、硝酸银、海藻酸钠的质量比为1:0.5:0.8:1的比例称取原料；

②配制酸化后的氮掺杂碳纳米管的水溶液，向该水溶液中加入吡咯单体，超声60min，得到混合溶液，且混合溶液中酸化后的氮掺杂碳纳米管的质量浓度为10mg/mL；

③上述混合溶液充分搅拌后，加入硝酸银，充分反应，得到分散液；

经过步骤③，一方面，硝酸银引发吡咯单体发生聚合得到聚吡咯，另一方面，聚合反应同时使硝酸银中的银离子被还原得到银纳米颗粒；

④将上述分散液与海藻酸钠的水溶液按体积比1:1混合均匀，放入冰箱中冷冻成块体，然后放入冷冻干燥机中，于-100℃冷冻干燥10h～12h，得到三维结构复合气凝胶。

经SEM表征，本对比例得到的三维结构复合气凝胶具有多孔褶皱结构，同时酸化后的氮掺杂碳纳米管、聚吡咯和银纳米颗粒分布在其中。

本实施例所得到的气凝胶在测试过程中，其具有较好的可压缩性能，经过多次压缩-释放过程后发现气凝胶依然可回复原状，其宏观结构未发生破坏，展现出优异的弹性和柔性。另外，测试其灵敏度特性，研究电阻随应变的变化，结果表明，本发明的三维结构复合气凝胶展现出了较为良好的压缩电阻灵敏性；测试其导电性能，结果表明，本发明的三维结构复合气凝胶的电导率高，导电性能良好。

实施例3

(1)制备酸化后的氮掺杂碳纳米管：将750g氮掺杂碳纳米管(直径为40nm，长度为25μm)放入单口烧瓶中，加入60ml质量分数为98％的浓硫酸，超声0.5h，再加入20ml质量分数为98％的浓硝酸，搅拌10min，然后60℃油浴2h，得到酸化后的氮掺杂碳纳米管。

(2)制备三维结构复合气凝胶：

①按照酸化后的氮掺杂碳纳米管、吡咯单体、硝酸银、海藻酸钠的质量比为1:0.5:0.6:1的比例称取原料；

②配制酸化后的氮掺杂碳纳米管的水溶液，向该水溶液中加入吡咯单体，超声90min，得到混合溶液，且混合溶液中酸化后的氮掺杂碳纳米管的质量浓度为4mg/mL；

③上述混合溶液充分搅拌后，加入硝酸银，充分反应，得到分散液；

经过步骤③，一方面，硝酸银引发吡咯单体发生聚合得到聚吡咯，另一方面，聚合反应同时使硝酸银中的银离子被还原得到银纳米颗粒；

④将上述分散液与海藻酸钠的水溶液按体积比1:1混合均匀，放入冰箱中冷冻成块体，然后放入冷冻干燥机中，于-50℃冷冻干燥10h～12h，得到三维结构复合气凝胶。

经SEM表征，本对比例得到的三维结构复合气凝胶具有多孔褶皱结构，同时酸化后的氮掺杂碳纳米管、聚吡咯和银纳米颗粒分布在其中。

本实施例所得到的气凝胶在测试过程中，其具有较好的可压缩性能，经过多次压缩-释放过程后发现气凝胶依然可回复原状，其宏观结构未发生破坏，展现出优异的弹性和柔性。另外，测试其灵敏度特性，研究电阻随应变的变化，结果表明，本发明的三维结构复合气凝胶展现出了较为良好的压缩电阻灵敏性；测试其导电性能，结果表明，本发明的三维结构复合气凝胶的电导率高，导电性能良好。

实施例4

(1)制备酸化后的氮掺杂碳纳米管：将800g氮掺杂碳纳米管(直径为45nm，长度为10μm)放入单口烧瓶中，加入60ml质量分数为98％的浓硫酸，超声0.5h，再加入20ml质量分数为98％的浓硝酸，搅拌10min，然后60℃油浴2h，得到酸化后的氮掺杂碳纳米管。

(2)制备三维结构复合气凝胶：

①按照酸化后的氮掺杂碳纳米管、吡咯单体、硝酸银、海藻酸钠的质量比为1:0.3:1.5:1的比例称取原料；

②配制酸化后的氮掺杂碳纳米管的水溶液，向该水溶液中加入吡咯单体，超声120min，得到混合溶液，且混合溶液中酸化后的氮掺杂碳纳米管的质量浓度为20mg/mL；

③上述混合溶液充分搅拌后，加入硝酸银，充分反应，得到分散液；

经过步骤③，一方面，硝酸银引发吡咯单体发生聚合得到聚吡咯，另一方面，聚合反应同时使硝酸银中的银离子被还原得到银纳米颗粒；

④将上述分散液与海藻酸钠的水溶液按体积比1:1混合均匀，放入冰箱中冷冻成块体，然后放入冷冻干燥机中，于-20℃冷冻干燥10h～12h，得到三维结构复合气凝胶。

经SEM表征，本对比例得到的三维结构复合气凝胶具有多孔褶皱结构，同时酸化后的氮掺杂碳纳米管、聚吡咯和银纳米颗粒分布在其中。

本实施例所得到的气凝胶在测试过程中，其具有较好的可压缩性能，经过多次压缩-释放过程后发现气凝胶依然可回复原状，其宏观结构未发生破坏，展现出优异的弹性和柔性。另外，测试其灵敏度特性，研究电阻随应变的变化，结果表明，本发明的三维结构复合气凝胶展现出了较为良好的压缩电阻灵敏性；测试其导电性能，结果表明，本发明的三维结构复合气凝胶的电导率高，导电性能良好。

实施例5

(1)制备酸化后的氮掺杂碳纳米管：将650g氮掺杂碳纳米管(直径为35nm，长度为25μm)放入单口烧瓶中，加入60ml质量分数为98％的浓硫酸，超声0.5h，再加入20ml质量分数为98％的浓硝酸，搅拌10min，然后60℃油浴2h，得到酸化后的氮掺杂碳纳米管。

(2)制备三维结构复合气凝胶：

①按照酸化后的氮掺杂碳纳米管、吡咯单体、硝酸银、海藻酸钾的质量比为1:0.7:0.8:1的比例称取原料；

②配制酸化后的氮掺杂碳纳米管的水溶液，向该水溶液中加入吡咯单体，超声135min，得到混合溶液，且混合溶液中酸化后的氮掺杂碳纳米管的质量浓度为45mg/mL；

③上述混合溶液充分搅拌后，加入硝酸银，充分反应，得到分散液；

经过步骤③，一方面，硝酸银引发吡咯单体发生聚合得到聚吡咯，另一方面，聚合反应同时使硝酸银中的银离子被还原得到银纳米颗粒；

④将上述分散液与海藻酸钾的水溶液按体积比1:1混合均匀，放入冰箱中冷冻成块体，然后放入冷冻干燥机中，于-60℃冷冻干燥10h～12h，得到三维结构复合气凝胶。

经SEM表征，本对比例得到的三维结构复合气凝胶具有多孔褶皱结构，同时酸化后的氮掺杂碳纳米管、聚吡咯和银纳米颗粒分布在其中。

本实施例所得到的气凝胶在测试过程中，其具有较好的可压缩性能，经过多次压缩-释放过程后发现气凝胶依然可回复原状，其宏观结构未发生破坏，展现出优异的弹性和柔性。另外，测试其灵敏度特性，研究电阻随应变的变化，结果表明，本发明的三维结构复合气凝胶展现出了较为良好的压缩电阻灵敏性；测试其导电性能，结果表明，本发明的三维结构复合气凝胶的电导率高，导电性能良好。

对比例1

除将硝酸银替换为六水合三氯化铁外，其他制备方法和条件与实施例1相同。

结果表明，本对比例得到的复合气凝胶中不含银粒子，相对于实施例1的三维结构复合气凝胶，电导率下降约30％～50％，在相同应变下的电阻变化率下降20～30％。

对比例2

除将酸化后的氮掺杂碳纳米管替换为未被酸化的氮掺杂碳纳米管外，其他制备方法和条件与实施例1相同，制备得到复合气凝胶。

得到的复合气凝胶的导电性能变差，相对于实施例1的三维结构复合气凝胶，其电导率下降约30％～50％。

对比例3

除不添加海藻酸钠外，其他制备方法和条件与实施例1相同。

本对比例由于未添加海藻酸钠，得不到三维结构的气凝胶。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (21)

1.一种三维结构复合气凝胶的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)向氮掺杂碳纳米管的溶液中加入吡咯单体，分散均匀，得到混合溶液；

(2)向步骤(1)的混合溶液中加入硝酸银，充分搅拌混合，得到分散液；

(3)将步骤(2)得到的分散液与海藻酸钠和/或海藻酸钾的溶液混合均匀，冷冻成块体，然后进行冷冻干燥，得到三维结构复合气凝胶；

其中，所述氮掺杂碳纳米管为酸化后的氮掺杂碳纳米管；

步骤(1)所述氮掺杂碳纳米管的溶液中的氮掺杂碳纳米管的直径为20nm～50nm；步骤(1)所述氮掺杂碳纳米管的溶液中的氮掺杂碳纳米管的长度为10μm～30μm；

所述氮掺杂碳纳米管的溶液的溶剂为水；

所述三维结构复合气凝胶中，银纳米颗粒、氮掺杂碳纳米管和聚吡咯同时分散在网络骨架上。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述氮掺杂碳纳米管的溶液中的氮掺杂碳纳米管的直径为30nm～40nm。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述氮掺杂碳纳米管的溶液中氮掺杂碳纳米管的长度为20μm～30μm。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氮掺杂碳纳米管与吡咯单体、硝酸银、海藻酸钠和/或海藻酸钾的质量比为1:(0.1～1):(0.5～2):1。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述氮掺杂碳纳米管与吡咯单体、硝酸银、海藻酸钠和/或海藻酸钾的质量比为1:(0.5～1):(0.5～1):1。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述混合溶液中，氮掺杂碳纳米管的质量浓度为3mg/mL～50mg/mL。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述混合溶液中，氮掺杂碳纳米管的质量浓度为3mg/mL～5mg/mL。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述分散均匀采用的方式为超声。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述超声的时间为2min～500min。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述超声的时间为15min～150min。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述加入硝酸银的过程中伴有搅拌。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述加入硝酸银之后，进行搅拌的步骤。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述海藻酸钠和/或海藻酸钾的溶液的体积与步骤(2)得到的分散液的体积比为1:1。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述冷冻干燥的温度为-195℃～0℃。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述冷冻干燥的温度为-195℃～-10℃。

16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述冷冻干燥的时间为10h～12h。

17.如权利要求1-16任一项所述方法制备得到的三维结构复合气凝胶，其特征在于，所述三维结构复合气凝胶包括三维网络骨架以及分散在所述三维网络骨架中的聚吡咯、银纳米颗粒和氮掺杂碳纳米管，所述氮掺杂碳纳米管为酸化后的氮掺杂碳纳米管；

其中，所述三维网络骨架是由海藻酸钠和/或海藻酸钾构成的三维网络骨架。

18.根据权利要求17所述的三维结构复合气凝胶，其特征在于，所述银纳米颗粒的粒径为30nm～200nm。

19.根据权利要求18所述的三维结构复合气凝胶，其特征在于，所述银纳米颗粒的粒径为50nm～100nm。

20.根据权利要求19所述的三维结构复合气凝胶，其特征在于，所述银纳米颗粒的粒径为50nm～70nm。

21.如权利要求17-20任一项所述的三维结构复合气凝胶的用途，其特征在于，所述三维结构复合气凝胶用于压力传感器。

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