CN106879582B - 低泡分散剂、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低泡分散剂、其制备方法及应用，属于高分子化合物合成技术领域。其是由单体A、B和C共聚而成的重均分子量为5000～35000的聚合物；单体A为聚醚改性硅油马来酸酯；制备方法为：（1）加入单体A、B、十二烷基硫酸钠和水，搅拌加热（2）滴加单体C和引发剂（3）反应后，降温，调节pH为4～8。本发明的低泡分散剂可以降低体系泡沫，便于生产和使用；能够降低水体系的表面张力，使体系具有较低的表面张力，并且润湿性能好；提高了分散性，体系更加稳定；分散均匀；可以应用在农药可湿性粉剂、悬浮剂、水分散粒剂等制剂中。
Description
技术领域
本发明涉及高分子化合物合成技术领域，尤其涉及一种低泡分散剂的合成技术领域。
背景技术
分散剂是一种在分子内同时具有亲油性和亲水性两种相反性质的界面活性剂。可均一分散那些难于溶解于液体的无机，有机颜料的固体及液体颗粒，同时也能防止颗粒的沉降和凝聚，形成稳定的悬浮液。
可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂等农药制剂的配方组成一般都含有分散剂和润湿剂。制剂在制备过程或者入水后一般具有很高的泡沫，这是由于分散剂和润湿剂是表面活性剂容易起泡，泡沫对于加工和使用带来很多的不便。例如，悬浮剂的物料在砂磨的过程中容易产生泡沫，给生产造成了很大的麻烦，现行做法是在生产时加入有机硅等消泡剂，但由于助剂的起泡能力不同、消泡剂消泡能力较好但抑泡能力较差，在过程中要不时的加入消泡剂；制剂在使用过程中需要搅拌分散，搅拌过程中也容易产生泡沫，造成配制时药液易溢出容器、喷雾药液不均匀，低泡分散剂则可以很好的解决上述问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种低泡分散剂、其制备方法及应用，本发明的低泡分散剂可以降低体系泡沫，便于生产和使用；能够降低水体系的表面张力，使体系具有较低的表面张力，并且润湿性能好；提高了分散性，体系更加稳定；分散均匀；可以应用在农药可湿性粉剂、悬浮剂、水分散粒剂等制剂中。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：一种低泡分散剂，其是由单体A、B和C共聚而成的重均分子量为5000～35000的聚合物；
单体A为聚醚改性硅油马来酸酯，结构式如Ⅰ所示，m是0～10的整数，n是3～53的整数；
单体B为乙烯基磺酸钠、丙烯基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的一种或两种以上；
单体C为丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯中的一种或两种以上；
其中单体A与单体B的摩尔比为0.1:1～1:1，单体A与单体C的摩尔比为1:1～1:10；
I。
单体A的分子量为500～3500。
单体A的制备方法为：在装有甲苯的反应器中，加入聚醚改性硅油和马来酸酐，待全部溶解后，加热，搅拌至反应结束后停止加热，除去甲苯和残余马来酸酐，降温出料。
聚醚改性硅油与马来酸酐的摩尔比为1:1～1:2。
优选的聚醚改性硅油与马来酸酐的摩尔比为1:1.2。
单体A的制备过程中待聚醚改性硅油和马来酸酐全部溶解后，在30℃～60℃下搅拌反应3～10h后，停止加热，除去甲苯和残余马来酸酐，降温出料。
聚醚改性硅油为市场上现有化合物，也可以参照《聚醚改性硅油的制备及其在棉织物舒适性整理中的应用》（任新华等, 浙江理工大学学报,26(2),2009:189-194.）进行合成，即0.16%～0.18%含氢硅油与烯丙基聚醚，在催化剂的作用下，通过加成反应而成。
其他单体均为现有常规化合物，可以通过市购获得。
低泡分散剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）在反应器中，加入所述摩尔比换算成质量的单体A和B，十二烷基硫酸钠和水，十二烷基硫酸钠的质量为单体A和B总质量的1.5%～4.0%，搅拌加热至60～90℃；
（2）向反应器中同时滴加所述摩尔比换算成质量的单体C和溶解在水中占所有单体总质量0.2%～3%的引发剂，滴加时间为1～3h；
（3）反应3～6h后，降温至常温，用碱液调节pH为4～8，液体产品固含量为25%～40%。
低泡分散剂制备过程中水的用量要使液体产品固含量为25%～40%。
引发剂为水溶性自由基引发剂，如过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、双氧水等。
碱液为氢氧化钠和/或氢氧化钾的水溶液。
本发明低泡分散剂液体产品用于农药悬浮剂中，液体产品经喷干后用于可湿性粉剂、水分散粒剂中。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
（1）本发明的低泡分散剂由于引入了聚醚改性硅油侧链，具有低泡和消泡性能，使体系泡沫少，便于生产和使用；
（2）本发明的低泡分散剂由于引入了聚醚改性硅油侧链，能够降低水体系的表面张力，使体系具有较低的表面张力，润湿性能好；
（3）本发明的低泡分散剂由于引入了聚醚改性硅油侧链，本身亲油性较强，能够很好的吸附在农药颗粒表面，提高了分散性，体系更加稳定。
（4）本发明的低泡分散剂由于引入了聚醚改性硅油侧链，具有一定的乳化性，制备的悬浮剂入水呈雾状分散，分散均匀。
（5）由于本发明的低泡分散剂具有润湿性能，可以在配方中不使用额外的润湿剂，本发明的低泡润湿剂可以应用在农药可湿性粉剂、悬浮剂、水分散粒剂等制剂中。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，进一步阐述本发明。除无特殊说明，下述实施例中的“%”代表“质量分数”。
实施例1
单体A的制备：
在装有100g甲苯的四口烧瓶中，加入61.8g聚醚改性硅油（m为4，n为15，分子量为1236）和5.90g马来酸酐，待全部溶解后，在40℃下搅拌反应5h，停止加热，除去甲苯和残余马来酸酐，降温出料，得到液体产物即单体A。
低泡分散剂的制备方法：
（1）在反应器中，加入30g上述制备的单体A、20.6g单体B（苯乙烯磺酸钠）、1g十二烷基硫酸钠、80g水，搅拌加热至70℃；
（2）向反应器中同时滴加9.68g单体C（丙烯酸甲酯）和引发剂水溶液（0.3g过硫酸铵与15g水的混合物），滴加时间为2h；
（3）反应3h后，降温至常温，用30%氢氧化钠碱液调节pH为5.0，所得产品为液体产品，喷干后为固体产品。
实施例2
单体A的制备：
在装有100g甲苯的四口烧瓶中，加入67.04g聚醚改性硅油（m为10，n为53，分子量为3352）和2.36g马来酸酐，待全部溶解后，在45℃下搅拌反应7h，停止加热，除去甲苯和残余马来酸酐，降温出料，得到液体产物即单体A。
低泡分散剂的制备方法：
（1）在反应器中，加入30g上述制备的单体A、13.76g单体B（甲基丙烯磺酸钠）、0.7g十二烷基硫酸钠、90g水，搅拌加热至80℃；
（2）向反应器中同时滴加7.49g单体C（苯乙烯）和引发剂水溶液（1.58g过硫酸钠与15g水的混合物），滴加时间为2.5h；
（3）反应5h后，降温至常温，用40%氢氧化钾碱液调节pH为6.0，所得产品为液体产品，喷干后为固体产品。
实施例3
单体A的制备：
在装有100g甲苯的四口烧瓶中，加入72.40g聚醚改性硅油（m为7，n为23，分子量为1810）和4.71g马来酸酐，待全部溶解后，在35℃下搅拌反应9h，停止加热，除去甲苯和残余马来酸酐，降温出料，得到液体产物即单体A。
低泡分散剂的制备方法：
（1）在反应器中，加入30g上述制备的单体A、13.03g单体B（2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸）、1.2g十二烷基硫酸钠、90g水，搅拌加热至85℃；
（2）向反应器中同时滴加24.94g单体C（甲基丙烯酸异辛酯）和引发剂水溶液（1.02g过硫酸钠与15g水的混合物），滴加时间为3h；
（3）反应6h后，降温至常温，用40%氢氧化钾碱液调节pH为5.5，所得产品为液体产品，喷干后为固体产品。
实施例4
单体A的制备：
在装有100g甲苯的四口烧瓶中，加入73.56g聚醚改性硅油（m为2，n为46，分子量为2452）和3.53g马来酸酐，待全部溶解后，在40℃下搅拌反应8h，停止加热，除去甲苯和残余马来酸酐，降温出料，得到液体产物即单体A。
低泡分散剂的制备方法：
（1）在反应器中，加入30g上述制备的单体A、12.24g单体B（乙烯基磺酸钠）、1.5g十二烷基硫酸钠、90g水，搅拌加热至90℃；
（2）向反应器中同时滴加10.12g单体C（醋酸乙烯酯）和引发剂水溶液（1.3g过硫酸钠与15g水的混合物），滴加时间为2h；
（3）反应4h后，降温至常温，用40%氢氧化钾碱液调节pH为7.0，所得产品为液体产品，喷干后为固体产品。
对比例1
将实施例1中的单体A换成同摩尔的马来酸酐，其他参数同实施例1。
对比例2
将实施例2中的单体A换成同摩尔的马来酸酐，其他参数同实施例2。
对比例3
将实施例3中的单体A换成同摩尔的马来酸酐，其他参数同实施例3。
对比例4
将实施例4中的单体A换成同摩尔的马来酸酐，其他参数同实施例4。
为了更好的评价合成低泡分散剂的性能，做以下测试：
1．起泡性试验
由于在配方中分散剂和润湿剂的比例大概是5:2，选择制备的分散剂与常见的润湿剂AOS混合，取0.07g放入盛有250mL标准硬水的量筒中，按GB/T 28137-2011 农药持久起泡性测试方法进行测试，结果如下：
| 泡沫/mL | |
| 实施例1 | 0 |
| 实施例2 | 0 |
| 实施例3 | 0 |
| 实施例4 | 0 |
| 对比例1 | 50 |
| 对比例2 | 50 |
| 对比例3 | 50 |
| 对比例4 | 50 |
可见，本发明低泡分散剂具有很好的低泡和消泡性能。
2. 润湿性能测试
将实施例1至4，对比例1至4制备的分散剂配成1000mg/L的溶液，用表面张力仪进行测试静态表面张力，结果如下：
| 表面张力/(mN/m) | |
| 水 | 70.2 |
| 实施例1 | 31.8 |
| 实施例2 | 29.7 |
| 实施例3 | 30.9 |
| 实施例4 | 29.0 |
| 对比例1 | 56.8 |
| 对比例2 | 58.9 |
| 对比例3 | 60.7 |
| 对比例4 | 67.8 |
可见，本发明低泡分散剂具有很好的降低表面张力性能，具有很好的润湿性。
3. 在农药制剂配方中的应用试验
(1) 在35%吡虫啉WP中的应用
由于合成的低泡分散剂具有润湿性能，在配方中不加入润湿剂，评价配方为：97%吡虫啉TC 36.1%，分散剂 5%，硫酸钠 20%，高岭土补足至100%。另外，在对比例制备的分散剂中加入了2% α-烯烃磺酸钠AOS作为对比，评价结果如下：
| 分散剂 | 入水状态 | 持久起泡性/mL | 悬浮率/% |
| 实施例1 | 呈云雾状均匀分散 | 0 | 95.2 |
| 实施例2 | 呈云雾状均匀分散 | 0 | 95.8 |
| 实施例3 | 呈云雾状均匀分散 | 0 | 96.7 |
| 实施例4 | 呈云雾状均匀分散 | 0 | 92.3 |
| 对比例1 | 润湿差，块状下沉 | 0 | 70.8 |
| 对比例2 | 润湿差，块状下沉 | 0 | 70.6 |
| 对比例3 | 润湿差，块状下沉 | 0 | 81.1 |
| 对比例4 | 润湿差，块状下沉 | 0 | 79.8 |
| 对比例1+AOS | 润湿一般，小块状下沉 | 50 | 71.5 |
| 对比例2+ AOS | 润湿一般，小块状下沉 | 50 | 72.1 |
| 对比例3+ AOS | 润湿一般，小块状下沉 | 50 | 82.1 |
| 对比例4+ AOS | 润湿一般，小块状下沉 | 50 | 80.3 |
可见，本发明的低泡分散剂使制剂能够均匀的润湿分散，而且分散悬浮性能好，具有较好的低泡和消泡性能。
（2）在50%莠去津SC中的应用
由于合成的低泡分散剂具有润湿性能，在配方中不加入润湿剂，评价配方为：97%莠去津TC 51.6%，分散剂 5%，尿素4%，黄原胶0.16%，水补足至100%。另外，在对比例制备的分散剂中加入了2% OP-10作为对比，评价结果如下：
| 分散剂 | 砂磨状态 | 入水状态 | 持久起泡性/mL |
| 实施例1 | 无泡，物料稀 | 呈云雾状均匀分散 | 0 |
| 实施例2 | 无泡，物料稀 | 呈云雾状均匀分散 | 0 |
| 实施例3 | 无泡，物料稀 | 呈云雾状均匀分散 | 0 |
| 实施例4 | 无泡，物料稀 | 呈云雾状均匀分散 | 0 |
| 对比例1 | 膏化 | 润湿差，块状下沉 | 0 |
| 对比例2 | 膏化 | 润湿差，块状下沉 | 0 |
| 对比例3 | 膏化 | 润湿差，块状下沉 | 0 |
| 对比例4 | 膏化 | 润湿差，块状下沉 | 0 |
| 对比例1+OP-10 | 细小泡，膏化 | 润湿一般，小块状下沉 | 50 |
| 对比例2+ OP-10 | 细小泡，膏化 | 润湿一般，小块状下沉 | 50 |
| 对比例3+ OP-10 | 细小泡，膏化 | 润湿一般，小块状下沉 | 50 |
| 对比例4+ OP-10 | 细小泡，膏化 | 润湿一般，小块状下沉 | 50 |
可见，本发明的低泡分散剂能够砂磨正常，物料稀；具有一定的乳化性能，入水成雾状分散，具有较好的低泡和消泡性能。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种低泡分散剂，其特征在于：其是由单体A、B和C共聚而成的重均分子量为5000～35000的聚合物；
单体A为聚醚改性硅油马来酸酯，结构式如Ⅰ所示，m是0～10的整数，n是3～53的整数；
单体B为乙烯基磺酸钠、丙烯基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的一种或两种以上；
单体C为丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯中的一种或两种以上；
其中单体A与单体B的摩尔比为0.1:1～1:1，单体A与单体C的摩尔比为1:1～1:10；
I。
2.根据权利要求１所述的低泡分散剂，其特征在于：单体A的分子量为500～3500。
3.根据权利要求１所述的低泡分散剂，其特征在于：单体A的制备方法为：在装有甲苯的反应器中，加入聚醚改性硅油和马来酸酐，待全部溶解后，加热，搅拌至反应结束后停止加热，除去甲苯和残余马来酸酐，降温出料。
4.根据权利要求3所述的低泡分散剂，其特征在于：聚醚改性硅油与马来酸酐的摩尔比为1:1～1:2。
5.根据权利要求4所述的低泡分散剂，其特征在于：聚醚改性硅油与马来酸酐的摩尔比为1:1.2。
6.根据权利要求3所述的低泡分散剂，其特征在于：待全部溶解后，在30℃～60℃下搅拌反应3～10h后，停止加热，除去甲苯和残余马来酸酐，降温出料。
7.权利要求1至6中任一项所述的低泡分散剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）在反应器中，加入所述摩尔比换算成质量比的单体A和B，十二烷基硫酸钠和水，十二烷基硫酸钠的质量为单体A和B总质量的1.5%～4.0%，搅拌加热至60～90℃；
（2）向反应器中同时滴加所述摩尔比换算成质量比的单体C和所有单体总质量0.2%～3%的引发剂，滴加时间为1～3h；
（3）反应3～6h后，降温至常温，用碱液调节pH为4～8，液体产品固含量为25%～40%。
8.根据权利要求7所述的低泡分散剂的制备方法，其特征在于：所述引发剂为水溶性自由基引发剂。
9.根据权利要求7所述的低泡分散剂的制备方法，其特征在于：所述的碱液为氢氧化钠和/或氢氧化钾水溶液。
10.权利要求1所述的低泡分散剂在农药悬浮剂、可湿性粉剂和水分散粒剂中的应用。
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