CN106848160B

CN106848160B - 多孔层

Info

Publication number: CN106848160B
Application number: CN201611225799.XA
Authority: CN
Inventors: 绪方俊彦; 村上力
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2016-03-11
Filing date: 2016-12-27
Publication date: 2019-05-17
Anticipated expiration: 2036-12-27
Also published as: JP6498228B2; CN106848160A; KR20170106193A; US9876210B2; JP2018006321A; US20170263905A1

Abstract

本发明中，作为循环特性优异的非水电解液二次电池用多孔层，提供一种非水电解液二次电池用多孔层，其包含无机填料和聚偏二氟乙烯系树脂，无机填料的含量相对于无机填料及聚偏二氟乙烯系树脂的总重量为50重量％以上，在将聚偏二氟乙烯系树脂中的α型晶体与β型晶体的含量的合计设为100摩尔％时，α型晶体的含量为45摩尔％以上。

Description

多孔层

技术领域

本发明涉及一种多孔层。

背景技术

锂二次电池等非水电解液二次电池(以下也称作“非水二次电池”)当前被作为个人电脑、携带电话、携带信息终端等设备中所用的电池广泛地使用。

在搭载锂离子电池的设备中实施了在充电器、电池组中设置多种电气保护电路、以使电池正常、安全地动作的对策，然而例如当因这些保护电路的故障、误动作，锂离子电池被持续充电时，就会引起伴随着放热的正负极表面的电解液的氧化还原分解、由正极活性物质的分解造成的氧释放、以及负极中的金属锂的析出，最终陷入热失控状态，由此会根据情况而有引起电池的着火、破裂的危险。

为了在到达此种危险的热失控状态之前使电池安全地停止，当前在大部分的锂离子电池中，使用了以具有关闭功能的聚烯烃作为主成分的多孔基材作为间隔件，所述关闭功能是当因任何不佳状况而使电池内部温度升高时，在约130℃～140℃时开设于多孔基材中的微孔就会闭塞。通过在电池内部温度升高时显现出该功能，就可以阻挡透过间隔件的离子，使电池安全地停止。

然而另一方面，以聚烯烃作为主成分的多孔基材与电极的胶粘性差，因此有可能引起电池容量的降低或循环特性的降低，出于改善所述多孔基材与电极的胶粘性的目的，进行了在所述多孔基材的至少一面层叠含有聚偏二氟乙烯系树脂的多孔层的间隔件、以及在其表面层叠含有聚偏二氟乙烯系树脂的多孔层的电极的开发。

例如，在专利文献1中公开过将作为耐热性粒子含有无机粒子、作为粘结剂树脂包含聚偏二氟乙烯系树脂的多孔层层叠于多孔膜表面而成的间隔件。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本公开专利公报《日本特开2008-123996号公报(2008年5月29日公开)》

发明内容

发明所要解决的问题

但是，上述的具备以往的多孔层的非水二次电池的循环特性并不充分。

用于解决问题的方法

本发明人在非水电解液二次电池中，特别是在构成非水电解液二次电池用间隔件的、包含无机填料和聚偏二氟乙烯系树脂的多孔层中，着眼于该聚偏二氟乙烯系树脂的晶形，发现通过将该聚偏二氟乙烯系树脂中的α型晶体及β型晶体所占的比例设为特定的范围，就可以将所述多孔层作为构成循环特性优异的非水二次电池的构件利用，从而想到了本发明。

本发明包括以下的[1]～[11]中所示的发明。

[1]一种非水电解液二次电池用多孔层，是包含无机填料、和聚偏二氟乙烯系树脂的多孔层，

所述无机填料的含量相对于所述无机填料及所述聚偏二氟乙烯系树脂的总重量为50重量％以上，

将所述聚偏二氟乙烯系树脂中的α型晶体与β型晶体的含量的合计设为100摩尔％时，所述α型晶体的含量为45摩尔％以上。

(此处，α型晶体的含量是根据所述多孔层的¹⁹F－NMR谱图中的－78ppm附近观测到的(α/2)的波形分离、以及－95ppm附近观测到的{(α/2)+β}的波形分离算出。)

[2]根据[1]中记载的非水电解液二次电池用的绝缘性多孔层，其特征在于，将所述聚偏二氟乙烯系树脂中的α型晶体与β型晶体的含量的合计设为100摩尔％时，所述α型晶体的含量为45摩尔％以上且83摩尔％以下。

[3]根据[1]或[2]中记载的非水电解液二次电池用多孔层，其中，所述无机填料的含量相对于所述无机填料及所述聚偏二氟乙烯系树脂的总重量为70重量％以上且99重量％以下。

[4]根据[1]～[3]中任一项记载的非水电解液二次电池用多孔层，其中，所述聚偏二氟乙烯系树脂为聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯共聚物、或它们的混合物。

[5]根据[1]～[4]中任一项记载的非水电解液二次电池用多孔层，其中，所述聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量为30万以上且300万以下。

[6]根据[1]～[5]中任一项记载的非水电解液二次电池用多孔层，其中，

所述无机填料包含硅(Si)和/或硅化合物，

所述无机填料中的硅(Si)的含量相对于所述无机填料的总重量为2000ppm以下。

[7]一种层叠体，其包含以聚烯烃系树脂作为主成分的多孔基材、和层叠于所述多孔基材的至少一面的[1]～[6]中任一项记载的非水电解液二次电池用多孔层。

[8]一种非水电解液二次电池用间隔件，其包含以聚烯烃系树脂作为主成分的多孔基材、和层叠于所述多孔基材的至少一面的[1]～[6]中任一项记载的非水电解液二次电池用多孔层。

[9]一种非水电解液二次电池用电极，其包含正极片或负极片、和层叠于所述正极片或所述负极片的至少一面的[1]～[6]中任一项记载的非水电解液二次电池用多孔层。

[10]一种非水电解液二次电池用构件，其特征在于，依次配置正极、[1]～[6]中任一项记载的非水电解液二次电池用多孔层、以及负极而成。

[11]一种非水电解液二次电池，其包含[1]～[6]中任一项记载的非水电解液二次电池用多孔层。

发明效果

本发明起到可以作为构成循环特性优异的非水二次电池的构件合适地利用的效果。另外，本发明的层叠体包含所述多孔层，起到可以作为构成循环特性优异的非水二次电池的构件合适地利用的效果。此外，本发明的非水二次电池用间隔件、非水二次电池用电极、非水电解液二次电池用构件及非水电解液二次电池也包含所述多孔层，起到循环特性优异的效果。

具体实施方式

对本发明的一个实施方式说明如下，然而本发明并不受其限定。本发明不受以下说明的各构成限定，可以在技术方案的范围所示的范围中进行各种变更，对于在不同的实施方式中分别适当地组合所公开的技术方法而得的实施方式，也包含于本发明的技术范围中。而且，本说明书中只要没有特别指出，表示数值范围的“A～B”就是指“A以上且B以下”。另外，“重量”和“质量”的记载表示相同的意味，“重量％”和“质量％”的记载也表示相同的意味。

[实施方式1：多孔层]

本发明的实施方式1的非水电解液二次电池用多孔层(以下也简称为多孔层)的特征在于，是包含无机填料、和聚偏二氟乙烯系树脂的多孔层，所述无机填料的含量相对于所述无机填料及所述聚偏二氟乙烯系树脂的总重量为50重量％以上，将所述聚偏二氟乙烯系树脂中的α型晶体与β型晶体的含量的合计设为100摩尔％时，所述α型晶体的含量为45摩尔％以上。此处，α型晶体的含量是根据所述多孔层的¹⁹F－NMR谱图中的－78ppm附近观测到的(α/2)的波形分离、以及-95ppm附近观测到的{(α/2)+β}的波形分离算出。

本发明的非水电解液二次电池用多孔层是在非水电解液二次电池中，作为构成非水电解液二次电池用间隔件或非水电解液二次电池电极的构件使用的多孔层。

本发明的多孔层包含聚偏二氟乙烯系树脂(PVDF系树脂)。多孔层在内部具有多个微孔，形成这些微孔被连结而成的结构，是气体或液体能够从一面向另一面通过的层。另外，在本实施方式的多孔层被作为构成非水二次电池用间隔件的构件使用的情况下，所述多孔层可以成为作为该间隔件的最外层与电极胶粘的层。此外，在本发明的多孔层被作为构成非水二次电池用电极的构件使用的情况下，所述多孔层可以成为作为该电极的最外层与非水电解液二次电池用间隔件胶粘的层。

本发明的多孔层中的PVDF系树脂的含量相对于整个多孔层的质量优选为3质量％以上且50质量％以下，更优选为5质量％以上且30质量％以下。从提高填料间的密合性的观点、即防止填料从所述多孔层的脱落的观点考虑，优选所述PVDF系树脂的含量为3质量％以上，从电池特性(特别是离子透过阻力)及耐热性的观点考虑，优选所述PVDF系树脂的含量为50质量％以下。

作为PVDF系树脂，例如可以举出偏二氟乙烯的均聚物(即聚偏二氟乙烯)；偏二氟乙烯与其他能够共聚的单体的共聚物(聚偏二氟乙烯共聚物)；它们的混合物。作为能够与偏二氟乙烯共聚的单体，例如可以举出六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、三氯乙烯、氟乙烯等，可以使用1种或2种以上。PVDF系树脂可以利用乳液聚合或悬浮聚合进行合成。

PVDF系树脂作为其构成单元通常含有85摩尔％以上的偏二氟乙烯，优选含有90摩尔％以上，更优选含有95摩尔％以上，进一步优选含有98摩尔％以上。如果含有85摩尔％以上的偏二氟乙烯，则容易确保可以耐受电池制造时的加压、加热的机械强度和耐热性。

另外，多孔层也优选例如含有六氟丙烯的含量彼此不同的2种PVDF系树脂(下述第一树脂和第二树脂)的方式。

·第一树脂：六氟丙烯的含量大于0摩尔％且为1.5摩尔％以下的偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、或偏二氟乙烯均聚物(六氟丙烯的含量为0摩尔％)。

·第二树脂：六氟丙烯的含量大于1.5摩尔％的偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物。

含有所述2种PVDF系树脂的多孔层与不含有任意一方的多孔层相比，与电极的胶粘性提高。另外，含有所述2种PVDF系树脂的多孔层与不含有任意一方的多孔层相比，与构成非水二次电池用间隔件的其他层(例如多孔基材层)的胶粘性提高，这些层间的剥离力提高。第一树脂与第二树脂的混合比(质量比、第一树脂：第二树脂)优选为15：85～85：15的范围。

PVDF系树脂的重均分子量优选为30万～300万的范围。如果重均分子量为30万以上，则多孔层具有如下倾向：可以确保能够耐受与电极的胶粘处理的力学物性，可以获得足够的胶粘性。另一方面，如果重均分子量为300万以下，则具有如下倾向：涂布成形时的涂布液的粘度不会过高，成形性优异。重均分子量更优选为30万～200万的范围，进一步优选为50万～150万的范围。

对于PVDF系树脂的原纤维直径(フィブリル径)，从包含所述多孔层的非水二次电池的循环特性的观点考虑，优选为10nm～1000nm的范围。

本发明的多孔层也可以包含PVDF系树脂以外的其他树脂。作为其他树脂，例如可以举出苯乙烯－丁二烯共聚物；丙烯腈或甲基丙烯腈等乙烯基腈类的均聚物或共聚物；聚环氧乙烷或聚环氧丙烷等聚醚类；等。

本发明的多孔层包含无机填料，其含量相对于所述无机填料及所述聚偏二氟乙烯系树脂的总重量为50重量％以上。所述无机填料的含量优选为70重量％以上且99质量％以下，更优选为90重量％以上且98重量％以下。从耐热性的观点考虑，优选所述无机填料的含量为50质量％以上，从填料间的密合性的观点考虑，优选所述无机填料的含量为99质量％以下。通过含有无机填料，可以提高包含所述多孔层的间隔件的滑动性、耐热性。作为无机填料，只要是在非水电解液中稳定、并且在电化学上稳定的无机填料，就没有特别限定。从确保电池的安全性的观点考虑，优选耐热温度为150℃以上的填料。

作为无机填料，例如可以举出氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铬、氢氧化锆、氢氧化镍、氢氧化硼等金属氢氧化物；氧化铝、氧化锆等金属氧化物、以及其水合物；碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐；硫酸钡、硫酸钙等硫酸盐；硅酸钙、滑石等粘土矿物；等。从赋予阻燃性等提高电池安全性的观点考虑，优选金属氢氧化物、金属氧化物的水合物、碳酸盐，从绝缘性以及抗氧化性的观点考虑，优选金属氧化物。

另外，所述无机填料优选含有硅(Si)和/或硅化合物。此外，在所述无机填料为含有硅(Si)和/或硅化合物的无机填料的情况下，所述无机填料中所含的硅(Si)的含量相对于所述无机填料的总重量优选为2000ppm以下，更优选为0.01ppm以上且1000ppm以下，进一步优选为1ppm以上且500ppm以下。如果所述Si含量相对于所述无机填料的总重量大于2000ppm，则无机填料与聚偏二氟乙烯系树脂的密合性有可能降低，其结果是，电池特性有可能降低。

另外，所述无机填料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

对于所述无机填料的体积平均粒径，从确保良好的胶粘性和滑动性、以及层叠体的成形性的观点考虑，优选为0.01μm～10μm的范围。作为其下限值更优选为0.05μm以上，进一步优选为0.1μm以上。作为上限值更优选为5μm以下，进一步优选为1μm以下。

所述无机填料的形状是任意的，没有特别限定。所述无机填料的形状可以是粒子状，例如为球形、椭圆形、板状、棒状、不定形的任意形状。从防止电池的短路的观点考虑，优选为板状的粒子、或没有凝聚的一次粒子。

填料是通过在多孔层的表面形成微细的凹凸而提高滑动性的材料，然而在填料为板状的粒子或没有凝聚的一次粒子的情况下，利用填料形成于多孔层的表面的凹凸变得更加微细，多孔层与电极的胶粘性变得更加良好。

对于本发明的多孔层的平均膜厚，从确保与电极的胶粘性及高能量密度的观点考虑，在多孔基材的一面优选为0.5μm～10μm的范围，更优选为1μm～5μm的范围。

从离子透过性的观点考虑，本发明的多孔层优选为被充分地多孔化了的结构。具体而言，空孔率优选为30％～60％的范围。另外，本发明的多孔层的平均孔径优选为20nm～100nm的范围。

本发明的多孔层的表面粗糙度以十点平均粗糙度(Rz)计优选为0.8μm～8.0μm的范围，更优选为0.9μm～6.0μm的范围，进一步优选为1.0μm～3.0μm的范围。十点平均粗糙度(Rz)是利用依照JIS B 0601-1994(或JISB 0601-2001的Rzjis)的方法测定的值。具体而言，Rz是使用小坂研究所公司制的ET4000、在测定长度1.25mm、测定速度0.1mm/秒、温湿度25℃/50％RH的条件下测定的值。

本发明的多孔层的动摩擦系数优选为0.1～0.6，更优选为0.1～0.4，进一步优选为0.1～0.3。动摩擦系数是利用依照JIS K 7125的方法测定的值。具体而言，本发明的动摩擦系数是使用HEIDON公司制的表面特性测试仪测定的值。

＜PVDF系树脂的晶形＞

在本发明的多孔层中所含的PVDF系树脂中，将α型晶体及β型晶体的含量的合计设为100摩尔％时的α型晶体的含量为45摩尔％以上，优选为46摩尔％以上，更优选为60摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上。另外，优选为90摩尔％以下，更优选为83摩尔％以下，进一步优选为75摩尔％以下。换言之，优选为46摩尔％以上且90摩尔％以下，更优选为60摩尔％以上且83摩尔％以下，进一步优选为70摩尔％以上且75摩尔％以下。通过使所述α型晶体的含量为上述的范围，就可以将所述多孔层作为构成循环特性优异的非水二次电池、特别是构成非水二次电池用间隔件或非水电解液二次电池用电极的构件利用。

作为可以将本发明的多孔层作为构成循环特性优异的非水二次电池的构件利用的理由，可以考虑以下所示的理由。

在非水电解液二次电池中，由于充放电时产生的放热，在反复进行充放电的情况下，非水电解液二次电池内的温度就会达到高温。通常，在作为非水电解液二次电池用构件的含有PVDF系树脂的多孔层中，包含很多熔点低于α型晶体的β型晶体，由于反复进行充放电时产生的高温，作为非水电解液二次电池的构件的多孔层中所含的粘结剂树脂(PVDF系树脂)就会发生塑性变形，由此引起多孔层内部的结构的变形及多孔层中的空隙的堵塞等，其结果是，多孔层的离子透过率降低，以所述多孔层作为构件的非水电解液二次电池的循环特性(充放电循环后的速率特性)有可能降低。

另一方面，在本发明的多孔层中，与β型晶体的PVDF系树脂相比耐热性优异的(熔点高的)α型晶体的PVDF系树脂的含有率大于一般的作为非水电解液二次电池用构件的包含PVDF系树脂的多孔层中的α型晶体的PVDF系树脂的含有率。因而可以认为，通过将本发明的多孔层作为非水电解液二次电池用构件使用，可以抑制因反复进行充放电时产生的高温可能引起的粘结剂树脂(PVDF系树脂)的塑性变形。其结果是，本发明的多孔层即使在反复进行充放电的情况下，也不会使其离子透过性降低，以所述多孔层作为构件的非水电解液二次电池的充放电循环后的速率特性也不会降低，该非水电解液二次电池的循环特性提高。

α型晶体的PVDF系树脂的特征在于，在构成PVDF系树脂的聚合物中所含的PVDF骨架中，相对于与位于所述骨架中的分子链中的1个主链碳原子键合的氟原子(或氢原子)，与一方的相邻的碳原子键合的氢原子(或氟原子)存在于反式的位置，并且与另一方(相反一侧)相邻的碳原子键合的氢原子(或氟原子)存在于顺错式(ゴーシュ)的位置(60°的位置)，该立体结构的链连续2个以上，

[数1]

分子链为

[数2]

型且C-F₂、C-H₂键的偶极子能率在与分子链垂直的方向和平行的方向上分别具有成分。

α型晶体的PVDF系树脂在¹⁹F-NMR谱图中，在-95ppm附近、-78ppm附近具有特征性的峰。另外，α型晶体的PVDF系树脂在IR光谱中，在1212cm^-1附近、1183cm^-1附近及765cm^-1附近具有特征性的峰(特性吸收)，在粉末X射线衍射分析中，在2θ＝17.7°附近、18.3°附近及19.9°附近具有特征性的峰。

β型晶体的PVDF系树脂的特征在于，在构成PVDF系树脂的聚合物中所含的PVDF骨架中，与所述骨架中的分子链的1个主链碳相邻的碳原子键合的氟原子和氢原子分别为反式的立体配置(TT型结构)，即与相邻的碳原子键合的氟原子和氢原子从碳-碳键的方向观察存在于180°的位置。

β型晶体的PVDF系树脂也可以在构成PVDF系树脂的聚合物中所含的PVDF骨架中，所述骨架整体具有TT型结构。另外，也可以是所述骨架的一部分具有TT型结构，并且在至少4个连续的PVDF单体单元的单元(unit)中具有所述TT型结构的分子链。在任意的情况下都是TT型结构的部分构成TT型的主链的碳-碳键具有平面锯齿结构，C-F₂、C-H₂键的偶极子能率具有垂直于分子链的方向的成分。

β型晶体的PVDF系树脂在¹⁹F-NMR谱图中，在-95ppm附近具有特征性的峰。另外，β型晶体的PVDF系树脂在IR光谱中，在1274cm^-1附近、1163cm^-1附近及840cm^-1附近具有特征性的峰(特性吸收)，在粉末X射线衍射分析中，在2θ＝21°附近具有特征性的峰。

＜PVDF系树脂中的α型晶体、β型晶体的含有率的算出方法＞

对于将本发明的多孔层中的α型晶体与β型晶体的含量的合计设为100摩尔％时的α型晶体的含有率及β型晶体的含有率，可以根据由所述多孔层得到的¹⁹F-NMR谱图算出。具体的算出方法例如如下所示。

(1)对含有PVDF系树脂的多孔层，在以下的条件下测定¹⁹F-NMR谱图。

测定条件

测定装置：Bruker Biospin公司制AVANCE400

测定方法：单脉冲法

观测核：¹⁹F

光谱宽度：200kHz

脉冲宽度：3.0s(90°脉冲)

脉冲重复时间：10.0s

基准物质：C₆F₆(外部基准：-163.0ppm)

温度：22℃

试样转速：24kHz

(2)算出(1)中得到的¹⁹F-NMR谱图中的-78ppm附近的光谱的积分值，作为α/2量。

(3)与(2)相同，算出(1)中得到的¹⁹F-NMR谱图中的-95ppm附近的光谱的积分值，作为{(α/2)+β}量。

(4)根据(2)及(3)中得到的积分值，利用以下的式(1)，算出将α型晶体与β型晶体的含量的合计设为100摩尔％时的α型晶体的含有率(也称作α比)。

α比(摩尔％)＝〔(-78ppm附近的积分值)×2/{(-95ppm附近的积分值)+(-78ppm附近的积分值)}〕×100(1)

(5)根据(4)中得到的α比的值，利用以下的式(2)，算出将α型晶体与β型晶体的含量的合计设为100摩尔％时的β型晶体的含有率(也称作β比)。

β比(摩尔％)＝100(摩尔％)-α比(摩尔％)(2)。

[多孔层的制造方法]

本发明的多孔层例如可以利用与后述的本发明的层叠体、非水二次电池用间隔件及非水二次电池用电极的制造方法相同的方法制造。

[实施方式2、3、4：层叠体、非水电解液二次电池用间隔件、非水电解液二次电池用电极]

作为本发明的实施方式2、3及4，对本发明的层叠体、本发明的非水电解液二次电池用间隔件(也称作非水二次电池用间隔件)及本发明的非水电解液二次电池用电极(也称作非水二次电池用电极)说明如下。

本发明的层叠体的特征在于，包含以聚烯烃系树脂作为主成分的多孔基材、和层叠于所述多孔基材的至少一面的本发明的实施方式1的多孔层。本发明的非水二次电池用间隔件的特征在于，包含以聚烯烃系树脂作为主成分的多孔基材、和层叠于所述多孔基材的至少一面的本发明的实施方式1的多孔层。本发明的非水二次电池用电极的特征在于，包含正极片或负极片、和层叠于所述正极片或所述负极片的至少一面的本发明的实施方式1的多孔层。

以下，对构成本发明的层叠体及非水二次电池用间隔件的多孔基材、构成本发明的非水二次电池用电极的正极片及负极片、以及本发明的层叠体、非水二次电池用间隔件及非水二次电池用电极的制造方法进行说明。

＜多孔基材＞

本发明的层叠体或非水二次电池用间隔件的多孔基材只要是以聚烯烃作为主成分的多孔且为膜状的基材(聚烯烃系多孔基材)即可，优选为微多孔膜。即，多孔基材优选为具有在其内部具有连通的微孔的结构、且为气体、液体能够从一面向另一面透过的以聚烯烃作为主成分的多孔膜。多孔基材可以由1个层形成，也可以由多个层形成。

多孔基材中的聚烯烃成分的比例通常为多孔基材整体的50体积％以上，优选为90体积％以上，更优选为95体积％以上。在多孔基材的聚烯烃成分中，优选含有重均分子量为5×10⁵～15×10⁶的范围的高分子量成分。通过作为多孔基材的聚烯烃成分特别是含有重均分子量100万以上的聚烯烃成分，则会使得多孔基材、以及层叠体及非水二次电池用间隔件整体的强度变高，因此优选。

作为聚烯烃，例如可以举出使乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等聚合而成的高分子量的均聚物或共聚物。多孔基材是含有这些聚烯烃中的1种的层、和/或含有这些聚烯烃的2种以上的层。特别优选以乙烯作为主体的高分子量的聚乙烯。而且，多孔基材也可以在不损害该层的功能的范围中，含有聚烯烃以外的成分。

多孔基材的透气度通常以葛尔莱值计为30秒/100cc～500秒/100cc的范围，优选为50秒/100cc～300秒/100cc的范围。如果多孔基材具有所述范围的透气度，则在将多孔基材作为构成间隔件的构件使用的情况下，该间隔件可以获得足够的离子透过性。

多孔基材的膜厚可以考虑层叠体或非水二次电池用间隔件的层叠数适当地决定。特别是在多孔基材的一面(或两面)形成多孔层的情况下，多孔基材的膜厚优选为4μm～40μm的范围，更优选为7μm～30μm的范围。

对于多孔基材的单位面积重量，从可以提高层叠体的强度、膜厚、处置性及重量、以及作为构成非水二次电池的间隔件的构件使用时的该电池的重量能量密度、体积能量密度的方面考虑，通常为4g/m²～20g/m²的范围，优选为5g/m²～12g/m²的范围。

作为此种多孔基材，例如可以合适地使用日本特开2013-14017号公报中记载的多孔质聚烯烃层、日本特开2012-54229号公报中记载的聚烯烃多孔膜、以及日本特开2014-040580号公报中记载的聚烯烃基材多孔膜等。

对于多孔基材的制造方法，也可以使用公知的方法，没有特别限定。例如可以举出像日本特开平7-29563号公报中记载的那样向热塑性树脂中加入增塑剂而形成膜后、将该增塑剂用适当的溶剂除去的方法。

具体而言，例如在多孔基材由含有超高分子量聚乙烯及重均分子量1万以下的低分子量聚烯烃的聚烯烃树脂形成的情况下，从制造成本的观点考虑，优选利用包括以下所示的工序(1)～(4)的方法制造。

(1)将超高分子量聚乙烯100重量份、重均分子量1万以下的低分子量聚烯烃5重量份～200重量份、碳酸钙等无机填充剂100重量份～400重量份混炼而得到聚烯烃树脂组合物的工序、

(2)使用聚烯烃树脂组合物制成片的工序、

(3)从工序(2)中得到的片中除去无机填充剂的工序、

(4)拉伸工序(3)中得到的片的工序。

除此以外，也可以利用上述的各专利文献中记载的方法。

另外，对于多孔基材，也可以使用具有上述的特性的市售品。

另外，更优选在形成多孔层之前，即在涂布后述的涂布液之前，对多孔基材实施亲水化处理。通过对多孔基材实施亲水化处理，涂布液的涂布性进一步提高，因而，可以形成更加均匀的多孔层。该亲水化处理在水在涂布液中所含的溶剂(分散介质)中所占的比例高的情况下有效。作为所述亲水化处理，具体而言，例如可以举出借助酸或碱等的药剂处理、电晕处理、等离子体处理等公知的处理。所述亲水化处理当中，由于可以在较短时间内将多孔基材亲水化，而且亲水化仅限于多孔基材的表面附近，不会使多孔基材的内部改性，因此更优选电晕处理。

多孔基材也可以根据需要，除了本发明的实施方式1的多孔层以外，还包含其他多孔层。作为该其他多孔层，可以举出耐热层或胶粘层、保护层等公知的多孔层。作为具体的其他多孔层，可以举出与本发明的实施方式1的多孔层相同组成的多孔层。

＜正极片＞

正极片是通常可以作为非水电解液二次电池的正极或该正极的构件使用的片，具备将包含正极活性物质及粘结剂树脂的活性物质层在集电体上成形而得的结构。而且，所述活性物质层也可以还包含导电助剂。

作为正极活性物质，例如可以举出含锂过渡金属氧化物等，具体而言，可以举出LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn_1/2Ni_1/2O₂、LiCo_1/3Mn_1/3Ni_1/3O₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄、LiCo_1/2Ni_1/2O₂、LiAl_1/ ₄Ni_3/4O₂等。

作为正极中的粘结剂树脂，例如可以举出PVDF系树脂等。

作为导电助剂，例如可以举出乙炔黑、科琴黑、石墨粉末这样的碳材料。

作为正极中的集电体，例如可以举出厚5μm～20μm的铝箔、钛箔、不锈钢箔等。

＜负极片＞

负极片是可以作为非水电解液二次电池的负极或该负极的构件使用的片，具备将包含负极活性物质及粘结剂树脂的活性物质层在集电体上成形而得的结构。而且，所述活性物质层也可以还包含导电助剂。

作为负极活性物质，可以举出能够电化学地吸留锂的材料，具体而言，例如可以举出碳材料；硅、锡、铝等与锂的合金；等。

作为负极中的粘结剂树脂，例如可以举出PVDF系树脂、苯乙烯-丁二烯橡胶等。在本发明的非水二次电池中，在作为负极粘结剂使用了苯乙烯－丁二烯橡胶的情况下，也可以确保对于负极的足够的胶粘性。

作为负极中的导电助剂，例如可以举出乙炔黑、科琴黑、石墨粉末这样的碳材料。

作为负极中的集电体，例如可以举出厚5μm～20μm的铜箔、镍箔、不锈钢箔等。另外，也可以取代所述的负极，而使用金属锂箔作为负极。

＜层叠体、非水电解液二次电池用间隔件的制造方法＞

制造本发明的实施方式2、3的层叠体、非水电解液二次电池用间隔件的方法没有特别限定，可以举出各种方法。

例如，在成为多孔基材的聚烯烃系树脂微多孔膜的表面上，使用以下所示的工序(1)～(3)的任意一个工序，形成包含无机填料及PVDF系树脂的多孔层。在工序(2)及(3)的情况下，在使多孔层析出后再使之干燥，除去溶剂，由此可以制造。而且，工序(1)～(3)中的涂布液优选无机填料是分散的，并且为溶解了PVDF系树脂的状态。

(1)将形成所述多孔层的包含无机填料及PVDF系树脂的微粒的涂布液涂布于多孔基材上，并将所述涂布液中的溶剂(分散介质)干燥除去，由此形成多孔层的工序。

(2)在将形成所述多孔层的包含无机填料及PVDF系树脂的涂布液涂布于所述多孔基材的表面后，将该多孔基材浸渍在相对于所述PVDF系树脂为不良溶剂的析出溶剂中，由此使包含所述无机填料及所述PVDF系树脂的多孔层析出的工序。

(3)在将形成所述多孔层的包含无机填料及PVDF系树脂的涂布液涂布于所述多孔基材的表面后，使用低沸点有机酸，使所述涂布液的液性为酸性，由此使包含所述无机填料及所述PVDF系树脂的多孔层析出的工序。

所述涂布液中的溶剂(分散介质)只要是不对多孔基材造成不良影响、可以均匀并且稳定地溶解或分散PVDF系树脂、使所述填料均匀并且稳定地分散即可，没有特别限定。作为所述溶剂(分散介质)，例如可以举出N－甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N－二甲基甲酰胺、丙酮、以及水。

作为所述析出溶剂，例如可以使用溶解于涂布液中所含的溶剂(分散介质)中、并且不溶解涂布液中所含的PVDF系树脂的其他溶剂(以下也称作溶剂X)。将被涂布上涂布液而形成涂膜的多孔基材浸渍于所述溶剂X中，将多孔基材上或支撑体上的涂膜中的溶剂(分散介质)用溶剂X置换后，使溶剂X蒸发，由此可以从涂布液中有效地除去溶剂(分散介质)。作为析出溶剂，例如优选使用异丙醇或叔丁醇。

所述工序(3)中，作为低沸点有机酸，例如可以使用对甲苯磺酸、乙酸等。

对于多孔层的涂布量(单位面积重量)，从与电极的胶粘性及离子透过性的观点考虑，在多孔基材的一面，通常以固体成分计优选为0.5～20g/m²，更优选为0.5～10g/m²，进一步优选为0.5～1.5g/m²的范围。即，优选以使所得的层叠体及非水二次电池用间隔件的多孔层的涂布量(单位面积重量)为上述范围的方式，调节涂布于所述多孔基材上的所述涂布液的量。

另外，在所述层叠体上再层叠耐热层等其他层的情况下，除了取代构成多孔层的树脂而使用构成所述耐热层的树脂以外，进行与上述的方法相同的方法，由此可以层叠耐热层。

本实施方式中，在所述工序(1)～(3)中，通过改变溶解或分散有形成多孔层的树脂的溶液中的树脂量，就可以调节浸渍于电解液中后的多孔层每1平方米中所含的吸收了电解液的树脂的体积。

另外，通过改变溶解或分散有形成多孔层的树脂的溶剂量，就可以调整浸渍于电解液中后的多孔层的空隙率、平均微孔直径。

＜非水电解液二次电池用电极的制造方法＞

制造本发明的实施方式4的非水电解液二次电池用电极的方法没有特别限定，可以举出各种方法。而且，工序(1)～(3)中的涂布液优选无机填料是分散的，并且为溶解有PVDF系树脂的状态。

例如，在上面举出的本发明的实施方式2、3的层叠体、非水电解液二次电池用间隔件的制造方法中，可以举出取代以聚烯烃系树脂作为主成分的多孔基材而使用上面举出的正极片或负极片的方法。作为具体的方法，使用(1)～(3)的任意一个工序，形成包含无机填料及PVDF系树脂的多孔层。在工序(2)及(3)的情况下，使多孔层析出后再使之干燥，除去溶剂，由此可以制造。

(1)将形成所述多孔层的包含无机填料及PVDF系树脂的微粒的涂布液涂布于所述正极片或所述负极片的表面，将所述涂布液中的溶剂干燥除去，由此形成多孔层的工序。

(2)在将形成所述多孔层的溶解有无机填料及PVDF系树脂的涂布液涂布于所述正极片或所述负极片的表面后，将该正极片或负极片浸渍在相对于所述PVDF系树脂为不良溶剂的析出溶剂中，由此使包含所述无机填料及所述PVDF系树脂的多孔层析出的工序。

(3)在将形成所述多孔层的溶解有无机填料及PVDF系树脂的涂布液涂布于所述正极片或所述负极片的表面后，使用低沸点有机酸，使所述涂布液的液性为酸性，由此使包含所述无机填料及所述PVDF系树脂的多孔层析出的工序。

所述涂布液中的溶剂(分散介质)只要是不对所述正极片或所述负极片、即电极的性能造成不良影响、可以均匀并且稳定地溶解或分散PVDF系树脂、使所述填料均匀并且稳定地分散即可，没有特别限定。作为所述溶剂(分散介质)，例如可以举出N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、以及水。

作为所述析出溶剂，例如可以使用溶解于涂布液中所含的溶剂(分散介质)中、并且不溶解涂布液中所含的PVDF系树脂的其他溶剂(溶剂X)。将被涂布上涂布液而形成涂膜的所述正极片或所述负极片浸渍于所述溶剂X中，将所述正极片上或所述负极片上或支撑体上的涂膜中的溶剂(分散介质)用溶剂X置换后，使溶剂X蒸发，由此可以从涂布液中有效地除去溶剂(分散介质)。作为析出溶剂，例如优选使用异丙醇或叔丁醇。

对于多孔层的涂布量(单位面积重量)，从与电极片的胶粘性及离子透过性的观点考虑，在所述正极片或所述负极片的一面，通常以固体成分计优选为0.5～20g/m²，更优选为0.5～10g/m²，进一步优选为0.5～1.5g/m²的范围。即，优选以使所得的非水电解液二次电池用电极的多孔层的涂布量(单位面积重量)为上述范围的方式，调节涂布于所述正极片上或所述负极片上的所述涂布液的量。

另外，在所述非水电解液二次电池用电极上再层叠耐热层等其他层的情况下，除了取代构成多孔层的树脂而使用构成所述耐热层的树脂以外，进行与上述的方法相同的方法，由此可以层叠耐热层。

＜PVDF系树脂的晶形的控制方法＞

另外，本发明的层叠体、非水二次电池用间隔件及非水二次电池用电极可以通过调节上述的方法中的干燥条件(干燥温度、干燥时的风速及风向、等)和/或析出温度(使用析出溶剂或低沸点有机酸使包含PVDF系树脂的多孔层析出时的析出温度)，控制所得的多孔层中所含的PVDF系树脂的晶形来制造。具体而言，在所述PVDF系树脂中，将α型晶体与β型晶体的含量的合计设为100摩尔％时，以使α型晶体的含量为45摩尔％以上的方式，调节所述干燥条件及所述析出温度，就可以制造本发明的层叠体、非水二次电池用间隔件及非水二次电池用电极。

在所述PVDF系树脂中，将α型晶体与β型晶体的含量的合计设为100摩尔％时，用于使α型晶体的含量为45摩尔％以上的所述干燥条件及所述析出温度可以根据所述多孔层的制造方法、所使用的溶剂(分散介质)、析出溶剂及低沸点有机酸的种类等适当地变更。

在不使用像所述工序(1)那样的析出溶剂、而单纯地使涂布液干燥的情况下，所述干燥条件可以根据涂布液中的溶剂、PVDF系树脂的浓度、以及所含的无机填料的量、以及涂布液的涂布量等适当地变更。在上述的工序(1)中形成多孔层的情况下，干燥温度优选为40℃～100℃，干燥时的热风的风向优选为垂直于涂布有涂布液的多孔基材或电极片的方向，风速优选为0.4m/s～40m/s。具体而言，在涂布作为使PVDF系树脂溶解的溶剂包含N-甲基吡咯烷酮、并包含PVDF系树脂1.0质量％、作为无机填料的氧化铝9.0质量％的涂布液的情况下，优选将所述干燥条件设为，干燥温度：40℃～100℃，干燥时的热风的风向：垂直于涂布有涂布液的多孔基材或电极片的方向，风速：0.4m/s～40m/s。

另外，在上述的工序(2)中形成多孔层的情况下，析出温度优选为10℃～60℃，干燥温度优选为40℃～100℃。具体而言，在作为使PVDF系树脂溶解的溶剂使用N-甲基吡咯烷酮、作为析出溶剂使用异丙醇、在上述的工序(2)中形成多孔层的情况下，优选将析出温度设为10℃～60℃，将干燥温度设为40℃～100℃。

[实施方式5、6：非水电解液二次电池用构件、非水电解液二次电池]

作为本发明的实施方式5及6，对非水电解液二次电池用构件(也称作“非水二次电池用构件”)及非水电解液二次电池说明如下。

本发明的非水二次电池用构件的特征在于，依次配置正极、本发明的实施方式1的多孔层、以及负极而成。本发明的非水二次电池的特征在于，包含本发明的实施方式1的多孔层。非水二次电池例如为可以利用锂的掺杂、去掺杂获得电动势的非水系二次电池，是具备将正极、本发明的多孔层、多孔基材、和负极依次层叠而成的非水二次电池构件的锂离子二次电池。以下，以锂离子二次电池为例举出而进行说明。而且，多孔层以外的非水二次电池的构成要素并不限定于下述说明的构成要素。

本发明的非水二次电池只要具备正极、负极、和本发明的多孔层即可，其他的构成没有特别限定。本发明的非水二次电池优选还具备多孔基材。本发明的非水二次电池通常具有如下的结构，即，将负极与正极夹隔着包含本发明的多孔层及多孔基材的上述的层叠体相面对，向所得的结构体中浸渗电解液，将所得的电池要素封入外包装材料内。非水二次电池优选为非水电解质二次电池，特别优选为锂离子二次电池。而且，所谓掺杂，是指吸留、担载、吸附、或插入，是指锂离子进入正极等电极的活性物质中的现象。通过将上述的本发明的层叠体作为非水二次电池用间隔件使用而制造的非水二次电池由于间隔件的处置性优异，因此制造成品率高。

作为非水二次电池用构件的正极，通常可以使用上面举出的正极片。

作为非水二次电池的正极，可以使用上面举出的正极片、或在正极片上层叠本发明的实施方式1的多孔层而成的本发明的实施方式4的非水电解液二次电池用电极。

作为非水二次电池用构件的负极，通常可以使用上面举出的负极片。

作为非水二次电池的负极，可以使用上面举出的负极片、或在负极片上层叠本发明的实施方式1的多孔层而成的本发明的实施方式4的非水电解液二次电池用电极。

电解液是在非水系溶剂中溶解有锂盐的溶液。作为锂盐，例如可以举出LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄等。

作为非水系溶剂，包含所有非水二次电池中通常所用的溶剂，并不限定于例如混合溶剂(碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯及碳酸亚乙酯的体积比为50：20：30)。

作为非水系溶剂，例如可以举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、氟代碳酸亚乙酯、二氟代碳酸亚乙酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、以及其氟取代物等链状碳酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯；等，它们既可以单独使用，也可以混合使用。

作为电解液，适合为在将环状碳酸酯与链状碳酸酯以体积比(环状碳酸酯/链状碳酸酯)20/80～40/60(更优选为30/70)混合而得的溶剂中溶解有0.5M～1.5M的锂盐的溶液。

作为外包装材料，可以举出金属罐、铝层压膜制包等。电池的形状有方型、圆筒型、钮扣型等。

非水二次电池例如可以通过如下操作来制造，即，在正极片与负极片之间，作为间隔件配置上述的层叠体，向所得的非水二次电池用构件浸渗电解液后收容于外包装材料(例如铝层压膜制包)中，从所述外包装材料的上方加压所述非水二次电池用构件而制造。

另外，作为该间隔件的本发明的层叠体可以通过与电极重叠而胶粘。因而，电池制造中所述加压并非必需的工序，然而为了提高电极与作为间隔件的本发明的层叠体的胶粘性，优选进行加压。此外，为了提高电极与作为间隔件的本发明的层叠体的胶粘性，加压优选为在加热的同时的加压(热压)。

在正极片与负极片之间配置作为间隔件的本发明的层叠体的方式可以是将正极片、作为间隔件的本发明的层叠体、负极片依次至少各重叠1层的方式(所谓的堆叠方式)，也可以是将正极片、作为间隔件的本发明的层叠体、负极片、作为间隔件的本发明的层叠体依次重叠、并沿长度方向卷绕的方式。

在上述的说明中，作为本发明的非水二次电池用构件、非水二次电池的制造方法，给出了如下的方法，即，制造在多孔基材上形成有多孔层的作为非水二次电池用间隔件的本发明的层叠体，以夹持该作为非水二次电池用间隔件的本发明的层叠体的方式重叠正极片及负极片，由此制造包含作为非水二次电池用间隔件的本发明的层叠体和电极的非水二次电池用构件。但是，本发明的非水二次电池用构件及非水二次电池的制造方法并不限定于此。

例如，作为本发明的非水二次电池用构件及非水二次电池的制造方法，也可以是如下的方式，即，将溶解有多孔层中所含的PVDF系树脂的溶液涂布于正极片或负极片的至少一面上，由此形成多孔层，即，作为电极，使用本发明的实施方式4的非水电解液二次电池用电极。此外，夹持多孔基材地将作为本发明的实施方式4的非水电解液二次电池用电极的正极及负极片重叠、或将正极片及作为本发明的实施方式4的非水电解液二次电池用电极的负极重叠，或者与双方一起地将作为本发明的实施方式4的非水电解液二次电池用电极的正极及负极重叠，并进行热压，由此来制造包含作为非水二次电池用间隔件的本发明的层叠体和电极的非水二次电池用构件。此时，在本发明的实施方式4的非水电解液二次电池用电极中，只要将多孔层与多孔基材相面对地配置即可。由此，就可以制造依次层叠电极、多孔层、多孔基材、(多孔层)、电极而得的非水二次电池用构件。其结果是，所得的非水二次电池可以制造在电极与多孔基材之间配置有多孔层的非水二次电池，所述多孔层在将α型晶体与β型晶体的含量的合计设为100摩尔％时，包含α型晶体的含量为45摩尔％以上的PVDF系树脂及无机填料。

本发明的非水二次电池由于作为间隔件包含以聚烯烃作为主成分的多孔基材和多孔层的层叠体，所述多孔层层叠于所述多孔基材的一面或两面，在将α型晶体与β型晶体的含量的合计设为100摩尔％时，包含α型晶体的含量为45摩尔％以上的PVDF系树脂及无机填料，因此循环特性优异。

本发明并不限定于上述的各实施方式，可以在技术方案中所示的范围中进行各种变更，对于将不同的实施方式中分别公开的技术方法适当地组合而得的实施方式，也包含于本发明的技术范围中。

[实施例]

[各种测定方法]

对于以下的实施例1～5及比较例1中得到的层叠体，利用下述方法实施了α比的算出及循环特性试验。

(1)α比算出法

将相对于以下的实施例及比较例中得到的层叠体的多孔层中所含的PVDF系树脂的α型晶体与β型晶体的合计的含量而言的α型晶体的摩尔比(％)设为α比(％)，利用以下的(1)～(4)中所示的方法测定出该α比。

(1)将以下的实施例及比较例中得到的层叠体切割出约2cm×5cm的大小，在以下的测定条件下测定出¹⁹F－NMR谱图。

测定条件

测定装置：Bruker Biospin公司制AVANCE400

测定方法：单脉冲法

观测核：¹⁹F

光谱宽度：200kHz

脉冲宽度：3.0s(90°脉冲)

脉冲重复时间：10.0s

基准物质：C₆F₆(外部基准：-163.0ppm)

温度：22℃

试样转速：24kHz

(3)与(2)相同地算出(1)中得到的¹⁹F-NMR谱图中的-95ppm附近的光谱的积分值，作为{(α/2)+β}量。

(4)根据(2)及(3)中得到的积分值，利用以下的式(1)，算出将α型晶体与β型晶体的含量的合计设为100摩尔％时的α型晶体的含有率。

α比(摩尔％)＝〔(-78ppm附近的积分值)×2/{(-95ppm附近的积分值)+(-78ppm附近的积分值)}〕×100(1)。

(2)循环特性试验

对以下的实施例1～5、比较例1中得到的非水电解液二次电池，利用以下的方法，测定出第50次循环的IR下降(ドロップ)，进行了其循环特性的评价。

对没有经过充放电循环的非水电解液二次电池，将25℃且电压范围：4.1～2.7V、电流值：0.2C(将用1小时对基于1小时率的放电容量的额定容量进行放电的电流值设为1C，以下也相同)设为1个循环，进行了4个循环的初期充放电。

接下来，将在55℃、以充电电流值；1C、放电电流值；1C的恒电流进行充放电作为1个循环，进行了50个循环的充放电。此后，依照以下的式(3)将第50次循环的放电开始起10秒后的非水二次电池的电阻值作为第50次循环的IR下降算出。

第50次循环的IR下降(Ω)＝(第50次循环的放电前电压－第50次循环的放电开始起10秒后的电压)/第50次循环的放电电流(3)

[实施例1]

[多孔层、层叠体的制作]

将PVDF系树脂(株式会社Kureha制；商品名“L#9305”、重均分子量：1000000)以使固体成分为10质量％的方式，在65℃在N－甲基-2-吡咯烷酮中搅拌30分钟而使之溶解。将所得的溶液作为粘结剂溶液使用。作为填料，使用了氧化铝微粒(住友化学株式会社制；商品名“AKP3000”、硅的含量：5ppm)。将所述氧化铝微粒、粘结剂溶液、以及溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)以形成下述比例的方式混合。即，以相对于所述氧化铝微粒90重量份使PVDF系树脂为10重量份的方式混合粘结剂溶液，并且以使所得的混合液中的固体成分浓度(氧化铝微粒+PVDF系树脂)为10重量％的方式混合溶剂，由此得到分散液。此后，将所得的分散液利用自转公转搅拌机(株式会社Thinky制；商品名“Awatori练太郎”)在室温下、2000rpm、30秒的条件下搅拌、混合2次。将所得的混合液作为涂布液，利用刮板法，以使涂布液中的固体成分每1平方米为5g的方式涂布在作为多孔基材的聚乙烯的多孔膜(厚12μm、空隙率44％、平均孔径0.035μm)上。在40℃、以风速0.5m/s使所得的作为涂布物的层叠体干燥，在所述多孔基材上形成多孔层(1)，得到作为非水电解液二次电池用层叠间隔件的层叠体(1)。利用上述的方法，测定出层叠体(1)的多孔层(1)的α比。将其结果表示于表1中。

[非水电解液二次电池的制造]

将层叠体(1)作为非水电解液二次电池用层叠间隔件使用，利用以下的方法，制作出非水电解液二次电池(1)。

＜正极的制作＞

使用通过将LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂/导电材料/PVDF(重量比92/5/3)涂布于铝箔上而制造的市售的正极片，制作出正极。对于所述正极片，以使形成有正极活性物质层的部分的大小为40mm×35mm、并且在其外周残留有宽13mm且没有形成正极活性物质层的部分的方式，切取铝箔而制成正极。正极活性物质层的厚为58μm，密度为2.50g/cm³。

＜负极的制作＞

使用通过将石墨/苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物/羧甲基纤维素钠(重量比98/1/1)涂布于铜箔上而制造的市售的负极片，制作出负极。对于所述负极片，以使形成有负极活性物质层的部分的大小为50mm×40mm、并且在其外周残留宽13mm且没有形成负极活性物质层的部分的方式，切取铜箔而制成负极。负极活性物质层的厚度为49μm，密度为1.40g/cm³。

＜非水电解液二次电池的组装＞

在复合膜软包内，依次层叠(配置)所述正极、作为非水电解液二次电池用间隔件的层叠体(1)、以及负极，由此得到非水电解液二次电池用构件(1)。此时，以使正极的正极活性物质层的主面的全部包含于负极的负极活性物质层的主面的范围中(与主面重叠)的方式，配置了正极及负极。

接下来，将所述非水电解液二次电池用构件放入层叠铝层与热封层而得的袋中，再向该袋中加入非水电解液0.22mL。所述非水电解液使用了将浓度1.0摩尔/升的LiPF₆溶解于碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯及碳酸亚乙酯的体积比为50：20：30的混合溶剂中而得的25℃的电解液。此后，在将袋内减压的同时，对该袋进行热封，由此制作出非水电解液二次电池(1)。利用上述的方法，测定非水电解液二次电池(1)的第50次循环的IR下降，进行了循环特性的评价。将其结果表示于表1中。

[实施例2]

除了使用PVDF系树脂(株式会社Arkema制；商品名“LBG”、重均分子量：590000)，作为填料使用氧化铝微粒(住友化学株式会社制；商品名“AES-12”、硅的含量：190ppm)，以使混合液中的固体成分浓度(氧化铝微粒+PVDF系树脂)为30重量％的方式混合溶剂以外，在与实施例1相同的条件下制备出涂布液。将所得的涂布液利用刮板法以使涂布液中的固体成分每1平方米为5g的方式涂布在作为多孔基材的聚乙烯的多孔膜(厚12μm、空隙率44％、平均孔径0.035μm)上。使所得的作为涂布物的层叠体在60℃、以风速1m/s干燥，在所述多孔基材上形成多孔层(2)，得到作为非水电解液二次电池用层叠间隔件的层叠体(2)。利用上述的方法，测定出层叠体(2)的多孔层(2)的α比。

另外，与实施例1相同地制作出非水电解液二次电池用构件(2)及非水电解液二次电池(2)。利用上述的方法测定出非水电解液二次电池(2)的第50次循环的IR下降，进行了循环特性的评价。将其结果表示于表1中。

[实施例3]

除了使用PVDF系树脂(株式会社Arkema制；商品名“LBG”、重均分子量：590000)，以使混合液中的固体成分浓度(氧化铝微粒+PVDF系树脂)为30重量％的方式混合溶剂以外，在与实施例1相同的条件下制备出涂布液。将所得的涂布液利用刮板法以使涂布液中的固体成分每1平方米为5g的方式涂布在作为多孔基材的聚乙烯的多孔膜(厚12μm、空隙率44％、平均孔径0.035μm)上。使所得的作为涂布物的层叠体在60℃、以风速2m/s干燥，在所述多孔基材上形成多孔层(3)，得到作为非水电解液二次电池用层叠间隔件的层叠体(3)。利用上述的方法，测定出层叠体(3)的多孔层(3)的α比。

另外，与实施例1相同地制作出非水电解液二次电池用构件(3)及非水电解液二次电池(3)。利用上述的方法测定出非水电解液二次电池(3)的第50次循环的IR下降，进行了循环特性的评价。将其结果表示于表1中。

[实施例4]

除了使用PVDF系树脂(Solvey株式会社制；商品名“Solef#31508”)，以使混合液中的固体成分浓度(氧化铝微粒+PVDF系树脂)为30重量％的方式混合溶剂以外，在与实施例1相同的条件下制备出涂布液。将所得的涂布液利用刮板法以使涂布液中的固体成分每1平方米为5g的方式涂布在作为多孔基材的聚乙烯的多孔膜(厚12μm、空隙率44％、平均孔径0.035μm)上。使所得的作为涂布物的层叠体在60℃、以风速20m/s干燥，在所述多孔基材上形成多孔层(4)，得到作为非水电解液二次电池用层叠间隔件的层叠体(4)。利用上述的方法，测定出层叠体(4)的多孔层(4)的α比。

另外，与实施例1相同地制作出非水电解液二次电池用构件(4)及非水电解液二次电池(4)。利用上述的方法测定出非水电解液二次电池(4)的第50次循环的IR下降，进行了循环特性的评价。将其结果表示于表1中。

[实施例5]

将PVDF系树脂(Solvey株式会社制；商品名“Solef#31508”)以使固体成分为10质量％的方式在N-甲基-2-吡咯烷酮中在65℃搅拌30分钟而使之溶解。将所得的溶液作为粘结剂溶液使用。作为填料，使用了氧化铝微粒(住友化学株式会社制；商品名“AKP3000”、硅的含量：5ppm)。将所述氧化铝微粒、粘结剂溶液、以及溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮)以形成下述比例的方式混合。即，以相对于所述氧化铝微粒90重量份使PVDF系树脂为10重量份的方式混合粘结剂溶液，并且以使所得的混合液中的固体成分浓度(氧化铝微粒+PVDF系树脂)为30重量％、且相对于N-甲基-2-吡咯烷酮50重量份使丙酮为20重量份的方式混合溶剂，由此得到分散液。此后，将所得的分散液利用自转公转搅拌机(株式会社Thinky制；商品名“Awatori练太郎”)在室温下、在2000rpm、30秒的条件下搅拌、混合2次。将所得的混合液作为涂布液，利用刮板法以使涂布液中的固体成分每1平方米为5g的方式涂布在作为多孔基材的聚乙烯的多孔膜(厚12μm、空隙率44％、平均孔径0.035μm)上。使所得的作为涂布物的层叠体在60℃、以风速20m/s干燥，在所述多孔基材上形成多孔层(5)，得到作为非水电解液二次电池用层叠间隔件的层叠体(5)。利用上述的方法，测定出层叠体(5)的多孔层(5)的α比。

另外，与实施例1相同地制作出非水电解液二次电池用构件(5)及非水电解液二次电池(5)。利用上述的方法测定出非水电解液二次电池(5)的第50次循环的IR下降，进行了循环特性的评价。将其结果表示于表1中。

[比较例1]

[多孔层、层叠体的制作]

将PVDF系树脂(株式会社Kureha制；商品名“W#9300”、重均分子量：1000000)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液(固体成分比率15质量％)6重量份、和N-甲基-2-吡咯烷酮10重量份加入容器中，在室温下搅拌至均匀地溶解。向该溶液中分为4次地加入作为耐热性微粒的氧化铝微粒(住友化学株式会社制；商品名“AKP3000”、硅的含量：5ppm)30重量份，利用自转公转搅拌机(株式会社Thinky制；商品名“Awatori练太郎”)在室温下、在2000rpm、30秒的条件下搅拌、混合2次。将所得的混合液作为涂布液，利用刮板法以使涂布液中的固体成分每1平方米为5g的方式涂布在聚乙烯的多孔膜(厚12μm、空隙率44％、平均孔径0.035μm)上。使所得的作为涂布物的层叠体在40℃、以风速0.2m/s干燥，在所述多孔基材上形成比较用多孔层(1)，得到作为非水电解液二次电池用层叠间隔件的比较用层叠体(1)。利用上述的方法，测定出比较用层叠体(1)的比较用多孔层(1)的α比。将其结果表示于表1中。

[非水电解液二次电池的制造]

除了作为非水电解液二次电池用层叠间隔件取代层叠体(1)而使用了比较用层叠体(1)以外，与实施例1相同地制作出比较用非水电解液二次电池用构件(1)及比较用非水电解液二次电池(1)。利用上述的方法测定出比较用非水电解液二次电池(1)的第50次循环的IR下降，进行了循环特性的评价。将其结果表示于表1中。

[表1]

	α比	第50次循环的IR下降
			实施例1	46％	1.4Ω
实施例2	70％	1.5Ω
			实施例3	74％	1.5Ω
实施例4	83％	1.8Ω
			实施例5	86％	2.1Ω
比较例1	32％	3.6Ω

[结论]

由表1的结果显示，在以含有无机填料及PVDF系树脂的多孔层作为非水电解液二次电池用间隔件或非水电解液二次电池用电极的构件包含的非水电解液二次电池中，PVDF系树脂的α比为45摩尔％以上的非水电解液二次电池(实施例1～5)与α比小于45摩尔％的非水电解液二次电池(比较例1)相比，第50次循环的IR下降小，从降低伴随着电池充放电循环的电池内部电阻的增加的观点考虑，循环特性更加优异。

产业上的可利用性

本发明的多孔层可以适用于循环特性优异的非水二次电池的制造中。因而，本发明的层叠体、非水二次电池用间隔件、非水二次电池用电极、以及非水二次电池用构件可以在非水二次电池的制造领域中广泛地利用。

Claims

1.一种非水电解液二次电池用多孔层，是包含无机填料、和聚偏二氟乙烯系树脂的多孔层，

所述无机填料的含量相对于所述无机填料及所述聚偏二氟乙烯系树脂的总重量为70重量％以上且99重量％以下，

所述聚偏二氟乙烯系树脂作为其构成单元含有85摩尔％以上的偏二氟乙烯，

所述聚偏二氟乙烯系树脂包含第一树脂和第二树脂，且所述第一树脂的质量和第二树脂的质量的质量比以第一树脂：第二树脂计在15：85～85：15的范围，

所述第一树脂为六氟丙烯的含量大于0摩尔％且为1.5摩尔％以下的偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、或偏二氟乙烯均聚物，

所述第二树脂为六氟丙烯的含量大于1.5摩尔％的偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物，

将所述聚偏二氟乙烯系树脂中的α型晶体与β型晶体的含量的合计设为100摩尔％时，所述α型晶体的含量为70摩尔％以上，

此处，α型晶体的含量根据所述多孔层的¹⁹F－NMR谱图中的－78ppm附近观测到的(α/2)的波形分离、以及－95ppm附近观测到的{(α/2)+β}的波形分离算出。

2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用多孔层，其中，

将所述聚偏二氟乙烯系树脂中的α型晶体与β型晶体的含量的合计设为100摩尔％时，所述α型晶体的含量为70摩尔％以上且83摩尔％以下。

3.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用多孔层，其中，

所述聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量为30万以上且300万以下。

4.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用多孔层，其中，

所述无机填料包含硅Si和/或硅化合物，

所述无机填料中的硅Si的含量相对于所述无机填料的总重量为2000ppm以下。

5.一种层叠体，其包含：

含有50体积％以上的聚烯烃系树脂的多孔基材、和

层叠于所述多孔基材的至少一面的权利要求1～4中任一项所述的非水电解液二次电池用多孔层。

6.一种非水电解液二次电池用间隔件，其包含：

含有50体积％以上的聚烯烃系树脂的多孔基材、和

7.一种非水电解液二次电池用电极，其包含：

正极片或负极片、和

层叠于所述正极片或所述负极片的至少一面的权利要求1～4中任一项所述的非水电解液二次电池用多孔层。

8.一种非水电解液二次电池用构件，其特征在于，依次配置正极、权利要求1～4中任一项所述的非水电解液二次电池用多孔层、以及负极而成。

9.一种非水电解液二次电池，其包含权利要求1～4中任一项所述的非水电解液二次电池用多孔层。