CN106833575B - 一种核壳结构的复合聚合物微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种核壳结构的复合聚合物微球及其制备方法，应用于低渗透油藏石油开采，该核壳结构的复合聚合物微球的制备方法分为二步：第一步合成纳米SiO2微球；第二步为采用蒸馏沉淀聚合的方法，在SiO2微球表面包覆一层遇水不膨胀的交联聚合物层，再在交联聚合物层上包覆一层遇水可膨胀的功能性聚合物层。本发明制备过程简单，成本低廉，制备得到的微球可作为调剖驱油材料，微球中的交联聚合物层使微球具有弹性变形的能力，而功能性聚合物层使微球具有一定的水化膨胀能力、以及较好的抗温抗盐性能，可有效提高低渗透油藏的原油采收率。
Description
技术领域
本发明涉及一种核壳结构的复合聚合物微球及其制备方法，具体涉及一种由纳米SiO2微球、交联聚合物层和功能性聚合物层组成的复合聚合物微球制备方法，属于纳米复合微球制备技术领域，应用于低渗透油藏石油开采。
背景技术
随着我国主力老油田进入高含水或特高含水开发期，油田水驱越来越复杂，对调剖要求越来越高，传统调剖半径小，在强非均质性的油藏，后续注水迅速绕过封堵区，窜流回原优势渗流通道，增产有效期变短，效果变差，因此在20世纪90年代提出了深部调驱技术。
深部调驱是指由注入水携带进入油层高渗带的调驱剂，伴随注水过程不断地向地层深部运移，停留在远井位置，对地层深部产生封堵作用，使后续水流产生深部液流转向，从而提高水驱波及体积及效率。深部调驱技术目前可大致分为延缓交联型深部调驱技术、柔性深部调驱技术、自生颗粒类深部调驱技术和无固相颗粒类深部调驱技术等。
聚合物微球调驱技术是近几年来迅速发展起来的一种新兴有潜力的深部调驱技术。其针对油藏岩石喉道直径为微米级，通过纳微米材料合成方法，由聚合物单体、交联剂、引发剂和活性剂等聚合而成，制备得到与喉道直径匹配的聚合物微球。其调驱机理是聚合物微球随注入水进入油层后，在多孔介质中可自由移动，在喉道处堆积产生封堵，对水流产生阻力，使后续水流转向，产生绕流。因聚合物微球具有一定的粘弹性，封堵压差增大到一定的程度时，微球会发生弹性变形，使得聚合物微球通过喉道继续向深部进行运移，从而实现逐级深度调驱。
发明内容
本发明的目的在于提供一种核壳结构的复合聚合物微球及其制备方法，利用此方法制备的核壳结构的复合聚合物微球可作为调剖驱油材料，具有较好的弹性变形、水化膨胀和抗温抗盐性能，可有效的提高低渗透油藏原油采收率。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种核壳结构的复合聚合物微球，由纳米SiO2微球组成复合聚合物微球核部分；由交联聚合物层和功能性聚合物层组成复合聚合物微球的壳部分；核壳结构复合聚合物微球粒径为400-1200nm。
一种核壳结构的复合聚合物微球的制备方法，所述制备方法分为二步：第一步合成纳米SiO2微球；第二步为采用蒸馏沉淀聚合的方法，在SiO2微球表面包覆一层遇水不膨胀的交联聚合物层，再在交联聚合物层上包覆一层遇水可膨胀的功能性聚合物层。
作为优选，所述第一步具体包括以下步骤：
(1)室温下，以无水乙醇作为溶剂，将无水乙醇、去离子水和氨水混合置于锥形瓶中，并用磁力搅拌器搅拌均匀作为反应液；
(2)将正硅酸乙酯快速加入反应液中，初始搅拌速度较快，当溶液呈现淡蓝色浑浊后，搅拌速度减慢，搅拌时间为4-6h；
(3)反应结束后，将反应液用高速离心机离心，离心后用丙酮进行清洗，超声分散后再进行离心，重复操作2-4次后，得到SiO2微球的湿粉，将湿粉置于50-60℃烘箱中干燥6-10h，得到纳米SiO2微球。
作为优选，所述第二步具体包括以下步骤：
(1)将纳米SiO2微球加入到装有溶剂的三口圆底烧瓶中，超声分散后，往烧瓶中加入交联剂，进行超声分散，加入引发剂后第三次进行超声分散，制备成反应液；
(2)将步骤(1)的装有反应液的三口圆底烧瓶置于恒温油浴锅中，油面高于反应液面，三口圆底烧瓶中的第一口装上向下倾斜角度为30°的冷凝回流管、蒸馏接头和接收瓶，第二口装上温度计，第三口关闭；
(3)打开加热器加热进行升温，在15-20min内从常温上升到沸腾状态，油浴锅温度保持在90℃，保持反应液沸腾状态15-18min，在纳米SiO2微球表面包覆了一层交联聚合物层；
(4)将丙烯酰胺与丙烯酸的衍生物的一种或几种的混合物加入到溶剂中，并进行超声分散配制成混合均匀的混合液，打开三口圆底烧瓶的第三口，往烧瓶内加入混合液，然后关闭第三口，继续反应15-20min；
(5)调节油浴锅温度至105-115℃，在回流比为2时蒸馏80-100min；
(6)停止反应后，往烧瓶中加入无水乙醇，并进行超声分散，然后进行离心分离，再用乙醇超声清洗、离心2-3次，然后将得到的固体置于50-60℃的烘箱中干燥12-15h，烘干后得到核壳结构的复合聚合物微球。
作为优选，水和无水乙醇的体积比为1:3-1:6，正硅酸乙酯用量为无水乙醇体积的10-30％，氨水用量为无水乙醇体积的5-10％。
作为优选，溶剂为乙腈、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙酸乙酯中的一种或几种。
作为优选，纳米SiO2微球的质量浓度为5-20g/L。
作为优选，丙烯酰胺的质量浓度为10-30g/L。
作为优选，交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺、二异氰酸酯、二甲基二烯丙基氯化铵、二乙烯基苯中的一种，用量为纳米SiO2微球质量的20-60％；引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的一种，用量为纳米SiO2微球质量的1-4％。
作为优选，丙烯酸的衍生物为2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯中的一种，用量为丙烯酰胺质量的10-50％。
本发明的有益效果：
1、本发明制备方法设备简单，成本低廉，反应条件易于控制，反应体系稳定，操作简便，聚合反应时间短，生产效率高，溶剂可以回收再利用。
2、本发明制备得到的复合微球直径分布集中，直径在400-1200nm范围，具有弹性变形和水化膨胀的能力。
3、改变合成过程中所使用的丙烯酸衍生物，可使制备得到的微球具有不同的功能，如2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸具有抗高温抗盐的性能，因此使用该衍生物制备得到的复合微球也具备抗高温抗盐的性能。
4、本发明制备得到的微球可作为调剖驱油材料，可有效提高低渗透油藏的原油采收率10％以上。
附图说明
图1为纳米SiO2微球的扫描电镜图。
图2为SiO2/N，N-亚甲基双丙烯酰胺/丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸的复合聚合物微球的扫描电镜图。
图3为SiO2/N，N-亚甲基双丙烯酰胺/丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸的复合聚合物微球的粒径分布。
图4为矿化度为20000mg/L时SiO2/N，N-亚甲基双丙烯酰胺/丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸的复合聚合物微球在不同温度下的膨胀特征。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
一种核壳结构的复合聚合物微球及其制备方法，具体包括以下步骤：
(1)20℃下，依次量取60mL无水乙醇、15mL去离子水和4.8mL氨水混合置于250mL锥形瓶中，并用磁力搅拌器搅拌均匀作为反应液；
(2)将12mL正硅酸乙酯快速加入反应液中，初始搅拌速度较快，当溶液呈现淡蓝色浑浊后，搅拌速度减慢，搅拌时间为5h；
(3)反应结束后，将反应液用高速离心机离心，离心后用丙酮进行清洗，超声分散后再进行离心，重复操作3次后，得到SiO2微球的湿粉，将湿粉置于60℃烘箱中干燥8h，得到纳米SiO2微球；
(4)称取500mg纳米SiO2微球加入到装有40mL乙腈溶剂的三口圆底烧瓶中，超声分散后，往烧瓶中加入250mg交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺，进行超声分散，再加入20mg引发剂偶氮二异丁腈，再次进行超声分散，制备成反应液；
(5)将装有上述反应液的三口圆底烧瓶置于恒温油浴锅中，油面高于反应液面，三口圆底烧瓶中的第一口装上向下倾斜角度为30°的冷凝回流管、蒸馏接头和接收瓶，第二口装上温度计，第三口关闭；
(6)打开加热器加热进行升温，在15min内从常温上升到沸腾状态，油浴锅温度保持在90℃左右，保持反应液沸腾状态15min，直到三口圆底烧瓶内反应液由无色变成淡蓝色，再逐渐变成乳白色；
(7)将500mg丙烯酰胺和200mg2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸加入到盛有40mL乙腈溶剂的烧杯中，并进行超声分散配制成混合均匀的反应液，打开三口圆底烧瓶的第三口，往烧瓶内加入该反应液，然后关闭第三口，继续反应20min；
(8)调节油浴锅温度至110℃，在回流比为2时蒸馏，使得烧瓶内的乙腈溶剂不断的流入到接收瓶中，在90min后，烧瓶内的溶剂蒸馏完毕，烧瓶内所剩余物为白色固体；
(9)停止反应后，往烧瓶中加入无水乙醇，并进行超声分散，然后进行离心分离，再用乙醇超声清洗、离心3次，然后将得到的固体置于60℃的烘箱中干燥14h，烘干后得到所需的复合聚合物微球。
本实施例得到的复合微球为SiO2/N，N-亚甲基双丙烯酰胺/丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸的复合聚合物微球。参照图1、图2与图3，本实施例得到的纳米SiO2微球直径为50-200nm，SiO2/N，N-亚甲基双丙烯酰胺/丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸的复合聚合物微球直径为400-800nm，不加入任何表面活性剂条件下可在80℃、矿化度为20000mg/L的水中快速分散，充分水化膨胀后直径可达到1-10μm，具有较好的吸水膨胀和抗温抗盐性能，参见图4。
在长度为5.32cm，直径为2.56cm，渗透率为16.56×10-3μm2的胜利天然岩心上进行模拟驱油实验。步骤为：先用胜利油田注入水驱至含水98％，转注0.3PV(岩心孔隙体积)浓度为1000mg/L的本实施例所制备的SiO2/N，N-亚甲基双丙烯酰胺/丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸的复合聚合物微球水溶液，再后续水驱至出口端不见油，在水驱基础上可提高原油采收率12.27％。
实施例2
一种核壳结构的复合聚合物微球及其制备方法，具体包括以下步骤：
(1)20℃下，依次量取50mL无水乙醇、12.5mL去离子水和3.5mL氨水混合置于250mL锥形瓶中，并用磁力搅拌器搅拌均匀作为反应液；
(2)将10mL正硅酸乙酯快速加入反应液中，初始搅拌速度较快，当溶液呈现淡蓝色浑浊后，搅拌速度减慢，搅拌时间为5h；
(3)反应结束后，将反应液用高速离心机离心，离心后用丙酮进行清洗，超声分散后再进行离心，重复操作3次后，得到SiO2微球的湿粉，将湿粉置于60℃烘箱中干燥8h，得到纳米SiO2微球；
(4)称取400mg纳米SiO2微球加入到装有40mL乙腈溶剂的三口圆底烧瓶中，超声分散后，往烧瓶中加入200mg交联剂二乙烯基苯，进行超声分散，再加入16mg引发剂偶氮二异丁腈，再次进行超声分散，制备成反应液；
(5)将装有上述反应液的三口圆底烧瓶置于恒温油浴锅中，油面高于反应液面，三口圆底烧瓶中的第一口装上向下倾斜角度为30°的冷凝回流管、蒸馏接头和接收瓶，第二口装上温度计，第三口关闭；
(6)打开加热器加热进行升温，在15min内从常温上升到沸腾状态，油浴锅温度保持在90℃左右，保持反应液沸腾状态15min，直到三口圆底烧瓶内反应液由无色变成淡蓝色，再逐渐变成乳白色；
(7)将600mg丙烯酰胺和240mg2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸加入到盛有40mL乙腈溶剂的烧杯中，并进行超声分散配制成混合均匀的反应液，打开三口圆底烧瓶的第三口，往烧瓶内加入该反应液，然后关闭第三口，继续反应20min；
(8)调节油浴锅温度至110℃，在回流比为2时蒸馏，使得烧瓶内的乙腈溶剂不断的流入到接收瓶中，在90min后，烧瓶内的溶剂蒸馏完毕，烧瓶内所剩余物为白色固体；
(9)停止反应后，往烧瓶中加入无水乙醇，并进行超声分散，然后进行离心分离，再用乙醇超声清洗、离心3次，然后将得到的固体置于60℃的烘箱中干燥14h，烘干后得到所需的复合聚合物微球。
本实施例得到的复合微球为SiO2/二乙烯基苯/丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸的复合聚合物微球。本实施例得到的纳米SiO2微球直径为50-250nm，SiO2/N，N-亚甲基双丙烯酰胺/丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸的复合聚合物微球直径为400-1000nm，不加入任何表面活性剂条件下可在80℃、矿化度为20000mg/L的水中快速分散，充分水化膨胀后直径可达到1-20μm，具有较好的吸水膨胀和抗温抗盐性能，参见图4。
在长度为5.12cm，直径为2.51cm，渗透率为27.84×10-3μm2的胜利油田天然岩心上进行模拟驱油实验。步骤为：先用胜利油田注入水驱至含水98％，转注0.3PV(岩心孔隙体积)浓度为1000mg/L的本实施例所制备的SiO2/二乙烯基苯丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸的复合聚合物微球水溶液，再后续水驱至出口端不见油，在水驱基础上可提高原油采收率10.65％。
实施例3
一种核壳结构的复合聚合物微球及其制备方法，具体包括以下步骤：
(1)20℃下，依次量取55mL无水乙醇、13.75mL去离子水和4.4mL氨水混合置于250mL锥形瓶中，并用磁力搅拌器搅拌均匀作为反应液；
(2)将11mL正硅酸乙酯快速加入反应液中，初始搅拌速度较快，当溶液呈现淡蓝色浑浊后，搅拌速度减慢，搅拌时间为5h；
(3)反应结束后，将反应液用高速离心机离心，离心后用丙酮进行清洗，超声分散后再进行离心，重复操作3次后，得到SiO2微球的湿粉，将湿粉置于60℃烘箱中干燥8h，得到纳米SiO2微球；
(4)称取700mg纳米SiO2微球加入到装有40mL乙酸乙酯溶剂的三口圆底烧瓶中，超声分散后，往烧瓶中加入420mg交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺，进行超声分散，再加入28mg引发剂偶氮二异丁腈，再次进行超声分散，制备成反应液；
(5)将装有上述反应液的三口圆底烧瓶置于恒温油浴锅中，油面高于反应液面，三口圆底烧瓶中的第一口装上向下倾斜角度为30°的冷凝回流管、蒸馏接头和接收瓶，第二口装上温度计，第三口关闭；
(6)打开加热器加热进行升温，在15min内从常温上升到沸腾状态，油浴锅温度保持在90℃左右，保持反应液沸腾状态15min，直到三口圆底烧瓶内反应液由无色变成淡蓝色，再逐渐变成乳白色；
(7)将600mg丙烯酰胺和240mg甲基丙烯酸甲酯加入到盛有40mL乙酸乙酯溶剂的烧杯中，并进行超声分散配制成混合均匀的反应液，打开三口圆底烧瓶的第三口，往烧瓶内加入该反应液，然后关闭第三口，继续反应20min；
(8)调节油浴锅温度至110℃，在回流比为2时蒸馏，使得烧瓶内的乙酸乙酯溶剂不断的流入到接收瓶中，在90min后，烧瓶内的溶剂蒸馏完毕，烧瓶内所剩余物为白色固体；
(9)停止反应后，往烧瓶中加入无水乙醇，并进行超声分散，然后进行离心分离，再用乙醇超声清洗、离心3次，然后将得到的固体置于60℃的烘箱中干燥14h，烘干后得到所需的复合聚合物微球。
本实施例得到的复合微球为SiO2/N，N-亚甲基双丙烯酰胺/丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯的复合聚合物微球。本实施例得到的纳米SiO2微球直径为10-150nm，SiO2/N，N-亚甲基双丙烯酰胺/丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸的复合聚合物微球直径为400-800nm，不加入任何表面活性剂条件下可在80℃、矿化度为20000mg/L的水中快速分散，充分水化膨胀后直径可达到1-8μm，具有较好的吸水膨胀和抗温抗盐性能，参见图4。
在长度为5.17cm，直径为2.51cm，渗透率为9.45×10-3μm2的胜利天然岩心上进行模拟驱油实验。步骤为：先用胜利油田注入水驱至含水98％，转注0.3PV(岩心孔隙体积)浓度为1000mg/L的本实施例所制备的SiO2/N，N-亚甲基双丙烯酰胺/丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯的复合聚合物微球水溶液，再后续水驱至出口端不见油，在水驱基础上可提高原油采收率11.92％。
实施例4
一种核壳结构的复合聚合物微球及其制备方法，具体包括以下步骤：
(1)20℃下，依次量取40mL无水乙醇、8mL去离子水和3.2mL氨水混合置于250mL锥形瓶中，并用磁力搅拌器搅拌均匀作为反应液；
(2)将8mL正硅酸乙酯快速加入反应液中，初始搅拌速度较快，当溶液呈现淡蓝色浑浊后，搅拌速度减慢，搅拌时间为5h；
(3)反应结束后，将反应液用高速离心机离心，离心后用丙酮进行清洗，超声分散后再进行离心，重复操作3次后，得到SiO2微球的湿粉，将湿粉置于60℃烘箱中干燥8h，得到纳米SiO2微球；
(4)称取800mg纳米SiO2微球加入到装有40mL甲醇溶剂的三口圆底烧瓶中，超声分散后，往烧瓶中加入480mg交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺，进行超声分散，再加入32mg引发剂偶氮二异丁酸二甲酯，再次进行超声分散，制备成反应液；
(5)将装有上述反应液的三口圆底烧瓶置于恒温油浴锅中，油面高于反应液面，三口圆底烧瓶中的第一口装上向下倾斜角度为30°的冷凝回流管、蒸馏接头和接收瓶，第二口装上温度计，第三口关闭；
(6)打开加热器加热进行升温，在15min内从常温上升到沸腾状态，油浴锅温度保持在90℃左右，保持反应液沸腾状态15min，直到三口圆底烧瓶内反应液由无色变成淡蓝色，再逐渐变成乳白色；
(7)将1000mg丙烯酰胺和500mg2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸加入到盛有40mL甲醇溶剂的烧杯中，并进行超声分散配制成混合均匀的反应液，打开三口圆底烧瓶的第三口，往烧瓶内加入该反应液，然后关闭第三口，继续反应20min；
(8)调节油浴锅温度至110℃，在回流比为2时蒸馏，使得烧瓶内的甲醇溶剂不断的流入到接收瓶中，在90min后，烧瓶内的溶剂蒸馏完毕，烧瓶内所剩余物为白色固体；
(9)停止反应后，往烧瓶中加入无水乙醇，并进行超声分散，然后进行离心分离，再用乙醇超声清洗、离心3次，然后将得到的固体置于60℃的烘箱中干燥14h，烘干后得到所需的复合聚合物微球。
本实施例得到的复合微球为SiO2/N，N-亚甲基双丙烯酰胺/丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸的复合聚合物微球。本实施例得到的纳米SiO2微球直径为60-250nm，SiO2/N，N-亚甲基双丙烯酰胺/丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸的复合聚合物微球直径为500-1200nm，不加入任何表面活性剂条件下可在80℃、矿化度为20000mg/L的水中快速分散，充分水化膨胀后直径可达到1-20μm，具有较好的吸水膨胀和抗温抗盐性能，参见图4。
在长度为5.57cm，直径为2.50cm，渗透率为32.18×10-3μm2的胜利天然岩心上进行模拟驱油实验。步骤为：先用胜利油田注入水驱至含水98％，转注0.3PV(岩心孔隙体积)浓度为1000mg/L的本实施例所制备的SiO2/N，N-亚甲基双丙烯酰胺/丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸的复合聚合物微球水溶液，再后续水驱至出口端不见油，在水驱基础上可提高原油采收率13.98％。
实施例5
一种核壳结构的复合聚合物微球及其制备方法，具体包括以下步骤：
(1)20℃下，依次量取70mL无水乙醇、14mL去离子水和5.6mL氨水混合置于250mL锥形瓶中，并用磁力搅拌器搅拌均匀作为反应液；
(2)将14mL正硅酸乙酯快速加入反应液中，初始搅拌速度较快，当溶液呈现淡蓝色浑浊后，搅拌速度减慢，搅拌时间为5h；
(3)反应结束后，将反应液用高速离心机离心，离心后用丙酮进行清洗，超声分散后再进行离心，重复操作3次后，得到SiO2微球的湿粉，将湿粉置于60℃烘箱中干燥8h，得到纳米SiO2微球；
(4)称取750mg纳米SiO2微球加入到装有40mL乙腈溶剂的三口圆底烧瓶中，超声分散后，往烧瓶中加入375mg交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺，进行超声分散，再加入30mg引发剂偶氮二异庚腈，再次进行超声分散，制备成反应液；
(5)将装有上述反应液的三口圆底烧瓶置于恒温油浴锅中，油面高于反应液面，三口圆底烧瓶中的第一口装上向下倾斜角度为30°的冷凝回流管、蒸馏接头和接收瓶，第二口装上温度计，第三口关闭；
(6)打开加热器加热进行升温，在15min内从常温上升到沸腾状态，油浴锅温度保持在90℃左右，保持反应液沸腾状态15min，直到三口圆底烧瓶内反应液由无色变成淡蓝色，再逐渐变成乳白色；
(7)将700mg丙烯酰胺和280mg2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸加入到盛有40mL乙腈溶剂的烧杯中，并进行超声分散配制成混合均匀的反应液，打开三口圆底烧瓶的第三口，往烧瓶内加入该反应液，然后关闭第三口，继续反应20min；
(8)调节油浴锅温度至110℃，在回流比为2时蒸馏，使得烧瓶内的乙腈溶剂不断的流入到接收瓶中，在90min后，烧瓶内的溶剂蒸馏完毕，烧瓶内所剩余物为白色固体；
(9)停止反应后，往烧瓶中加入无水乙醇，并进行超声分散，然后进行离心分离，再用乙醇超声清洗、离心3次，然后将得到的固体置于60℃的烘箱中干燥14h，烘干后得到所需的复合聚合物微球。
本实施例得到的复合微球为SiO2/N，N-亚甲基双丙烯酰胺/丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸的复合聚合物微球。本实施例得到的纳米SiO2微球直径为50-300nm，SiO2/N，N-亚甲基双丙烯酰胺/丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸的复合聚合物微球直径为600-1200nm，不加入任何表面活性剂条件下可在80℃、矿化度为20000mg/L的水中快速分散，充分水化膨胀后直径可达到1-20μm，具有较好的吸水膨胀和抗温抗盐性能，参见图4。
在长度为5.28m，直径为2.58cm，渗透率为41.23×10-3μm2的胜利天然岩心上进行模拟驱油实验。步骤为：先用胜利油田注入水驱至含水98％，转注0.3PV(岩心孔隙体积)浓度为1000mg/L的本实施例所制备的SiO2/N，N-亚甲基双丙烯酰胺/丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸的复合聚合物微球水溶液，再后续水驱至出口端不见油，在水驱基础上可提高原油采收率14.15％。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
Claims (8)
1.一种核壳结构的复合聚合物微球，其特征在于，所述复合聚合物微球是由纳米SiO2微球组成复合聚合物微球核部分，由交联聚合物层与功能性聚合物层组成复合聚合物微球的壳部分；核壳结构复合聚合物微球粒径为400-1200nm；所述的核壳结构的复合聚合物微球的制备方法，所述制备方法分为二步：第一步合成纳米SiO2微球，包括以下步骤：
（1）室温下，以无水乙醇作为溶剂，将无水乙醇、去离子水和氨水混合置于锥形瓶中，并用磁力搅拌器搅拌均匀作为反应液；
（2）将正硅酸乙酯快速加入反应液中，初始搅拌速度较快，当溶液呈现淡蓝色浑浊后，搅拌速度减慢，搅拌时间为4-6h；
（3）反应结束后，将反应液用高速离心机离心，离心后用丙酮进行清洗，超声分散后再进行离心，重复操作2-4次后，得到SiO2微球的湿粉，将湿粉置于50-60℃烘箱中干燥6-10h，得到纳米SiO2微球；
第二步为采用蒸馏沉淀聚合的方法，在SiO2微球表面包覆一层遇水不膨胀的交联聚合物层，再在交联聚合物层上包覆一层遇水可膨胀的功能性聚合物层。
2.根据权利要求1所述的一种核壳结构的复合聚合物微球，其特征在于，所述第二步具体包括以下步骤：
（1）将纳米SiO2微球加入到装有溶剂的三口圆底烧瓶中，超声分散后，往烧瓶中加入交联剂，进行超声分散，加入引发剂后第三次进行超声分散，制备成反应液；
（2）将步骤（1）的装有反应液的三口圆底烧瓶置于恒温油浴锅中，油面高于反应液面，三口圆底烧瓶中的第一口装上向下倾斜角度为30°的冷凝回流管、蒸馏接头和接收瓶，第二口装上温度计，第三口关闭；
（3）打开加热器加热进行升温，在15-20min内从常温上升到沸腾状态，油浴锅温度保持在90℃，保持反应液沸腾状态15-18min，在纳米SiO2微球表面包覆了一层交联聚合物层；
（4）将丙烯酰胺与丙烯酸的衍生物的一种或几种的混合物加入到溶剂中，并进行超声分散配制成混合均匀的混合液，打开三口圆底烧瓶的第三口，往烧瓶内加入混合液，然后关闭第三口，继续反应15-20min；
（5）调节油浴锅温度至105-115℃，在回流比为2时蒸馏80-100min；
（6）停止反应后，往烧瓶中加入无水乙醇，并进行超声分散，然后进行离心分离，再用乙醇超声清洗、离心2-3次，然后将得到的固体置于50-60℃的烘箱中干燥12-15h，烘干后得到核壳结构的复合聚合物微球。
3.根据权利要求1所述的一种核壳结构的复合聚合物微球，其特征在于，水和无水乙醇的体积比为1:3-1:6，正硅酸乙酯用量为无水乙醇体积的10-30%，氨水用量为无水乙醇体积的5-10%。
4.根据权利要求2所述的一种核壳结构的复合聚合物微球，其特征在于，溶剂为乙腈、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙酸乙酯中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的一种核壳结构的复合聚合物微球，其特征在于，纳米SiO2微球的质量浓度为5-20g/L。
6.根据权利要求2所述的一种核壳结构的复合聚合物微球，其特征在于，丙烯酰胺的质量浓度为10-30g/L。
7.根据权利要求2所述的一种核壳结构的复合聚合物微球，其特征在于，交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺、二异氰酸酯、二甲基二烯丙基氯化铵、二乙烯基苯中的一种，用量为纳米SiO2微球质量的20-60%；引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的一种，用量为纳米SiO2微球质量的1-4%。
8.根据权利要求2所述的一种核壳结构的复合聚合物微球，其特征在于，丙烯酸的衍生物为2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯中的一种，用量为丙烯酰胺质量的10-50%。
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