CN1068341C

CN1068341C - 丙烯腈－甲基丙烯腈共聚物及其制备方法

Info

Publication number: CN1068341C
Application number: CN94118177A
Authority: CN
Inventors: R·C·施米尔齐克; 小·E·瓦德劳; L·E·包尔
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1993-11-10
Filing date: 1994-11-09
Publication date: 2001-07-11
Anticipated expiration: 2014-11-09
Also published as: CN1105034A; US5596058A; CA2134825A1

Abstract

一种丙烯腈-甲基丙烯腈共聚物的制备方法，包括将丙烯腈单体与甲基丙烯腈单体的混合物进行聚合，其中根据聚合速率来设定共聚单体的添加速度，使得未反应的丙烯腈单体和未反应的甲基丙烯腈单体的浓度较低，从而使聚合过程处于缺单体条件下。

Description

丙烯腈-甲基丙烯腈共聚物及其制备方法

本专利申请与名为《丙烯腈单体、甲基丙烯腈单体和其它烯属不饱和单体的聚合物的制备方法》的专利申请USSN 08/150,515有关，该专利申请与本专利申请在同一日期提交。

本发明涉及可熔融加工的丙烯腈-甲基丙烯腈均匀共聚物的制备方法。更具体说，本发明涉及一种制备丙烯腈-甲基丙烯腈共聚物的缺单体(monomer starved)方法，在此方法中，聚合速度高于或等于丙烯腈和甲基丙烯腈共聚单体的添加速度。

因为丙烯腈类聚合物包括了大部分腈类聚合物，丙烯腈类聚合物适于制造纤维织物、薄膜、模制品和包装用途。腈类聚合物具有优异的遮断性、耐化学性、刚性、耐热性、抗紫外性、保湿性和抗菌性。丙烯腈和甲基丙烯腈单体是可用于制造丙烯腈类聚合物的腈类单体。

过去，含有高于20％(重量)聚合的丙烯腈的丙烯腈类聚合物是不能够熔融加工的。美国专利3,565,876公开了至多20％(重量丙烯腈单体能与甲基丙烯腈单体共聚，生成易于取向并具有优异物理性能的可挤塑共聚物。当丙烯腈-甲基丙烯腈共聚物中的丙烯腈含量增加到20％(重量)以上时，就得到一种热不稳定的，且不能用包括挤塑在内的任何经济的标准工业化的熔融加工技术来加工的树脂，因此，在丙烯腈类聚合物中加入其它非腈类单体以使得丙烯腈类聚合物可熔融加工。高丙烯腈含量的聚合物一般用溶剂技术加工，比如湿纺腈纶。使用溶剂是不利的，因为在最终使用之前要从丙烯腈类聚合物中除去溶剂，这会在丙烯腈类聚合物中造成空洞。另外，溶剂一般是有毒的，排放溶剂对环境有不良影响。

美国专利5,106,925公开了一种可在无溶剂条件下熔融加工的丙烯腈-甲基丙烯腈共聚物的制备方法。在该专利中，丙烯腈-甲基丙烯腈共聚物是在过单体(flooded monomer)方法的条件下制备的。在这种过单体方法中，必须在整个聚合过程中，根据聚合物的转化率小心地控制和调节丙烯腈和甲基丙烯腈共聚单体的摩尔重量比。在整个过程中要追踪聚合物的转化率，以便调节共聚单体的加入量以得到所需的聚合物。因此，这个方法是不利的，因为必须在整个过程中追踪并预测聚合物的转化率，以及调节共聚单体的加入速度。

最好使用在整个聚合过程中共聚单体的加料比是固定的方法来制备丙烯腈-甲基丙烯腈共聚物。另外，需要制备出具有优异的遮断性和热塑性，且可在无溶剂条件下熔融加工的丙烯腈-甲基丙烯腈均匀共聚物。

因此，本发明的目的是提供一种丙烯腈/甲基丙烯腈共聚物及其制备方法。

本发明提供了一种制备具有优异的遮断性及热塑性的丙烯腈-甲基丙烯腈共聚物的改进的新方法。该方法包括将丙烯腈单体和甲基丙烯腈单体的混合物聚合，在聚合中设定两烯腈单体和甲基丙烯腈单体的加入速度使之小于或等于聚合速度，以维持一种缺单体过程。另外，未反应(下文称作“游离”)丙烯腈单体和未反应(下文称作“游离”)甲基丙烯腈单体的重量不大于聚合混合物重量的15％。进而，在整个聚合过程中，丙烯腈和甲基丙烯腈共聚单体的摩尔比对于共聚单体混合物是固定的和恒定的。

具有地说，将丙烯腈和甲基丙烯腈共聚单体进行聚合以制备丙烯腈-甲基丙烯腈共聚物的方法包括下述步骤：

1．在惰性气氛下，在约40℃至约120℃的范围内加热包括丙

烯腈单体和甲基丙烯腈单体的初始共聚单体混合物。

2．向初始共聚单体混合物中加入引发剂使聚合反应开始，和

3．向聚合混合物中连续地加入包括丙烯腈单体和甲基丙烯腈单

体的共聚单体进料混合物，其中共聚单体进料混合物具有固定

的和恒定的丙烯腈单体对甲基丙烯腈单体的摩尔比，而且共聚

单体进料混合物的加入速度小于或等于聚合速度。

本发明的方法可制备均匀的丙烯腈-甲基丙烯腈共聚物，其中丙烯腈和甲基丙烯腈单元在整个聚合链上以比较小的单体单元随机地交错分布，得到一种可熔融加工的“全腈”共聚物。这种丙烯腈-甲基丙烯腈共聚物可在无溶剂或增塑剂条件下熔融加工得到丙烯腈类制品。

本发明涉及可熔融加工的丙烯腈-甲基丙烯腈均匀共聚物的制备方法。

制备可熔融加工的丙烯腈-甲基丙烯腈共聚物的改进的新方法是通过控制相对于聚合速度的丙烯腈单体和甲基丙烯腈单体的加入速度来实现的。本发明的方法是一种缺单体方法，其中聚合反应速度超过或等于共聚单体的加入速度。由于在加入单体阶段共聚单体的浓度低，防止了共聚物中出现长的丙烯腈单体序列。这种共聚物含有交错分布于丙烯腈小序列之间的甲基丙烯腈小序列，例如AN-AN-MAN-AN-AN-MAN-MAN，使得丙烯腈-甲基丙烯腈共聚物可在无溶剂条件下熔融加工。丙烯腈单体和甲基丙烯腈单体的加入速度是连续而恒定的。在整个过程中丙烯腈单体及甲基丙烯腈单体的共聚单体进料混合物的摩尔比是恒定的。该方法得到的均匀共聚物的组成类似于加入的共聚单体进料混合物的摩尔比。

在实施本发明时，可按乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合或本体聚合的方式实现聚合过程。最好是按乳液聚合或悬浮聚合的方式实现聚合过程。本发明可按半间歇或连续的方法实施。

开始时，丙烯腈单体和甲基丙烯腈单体以聚合反应介质总重量的约0.1％至约15％在水介质中接触。初始共聚单体混合物含有约99％(重量)至约20％(重量)丙烯腈单体和约1％(重量)至约80％(重量)甲基丙烯腈单体。初始共聚单体混合物中丙烯腈单体的含量最好大于共聚单体进料混合物中丙烯腈单体的含量，因为丙烯腈单体比甲基丙烯腈单体更易溶于水介质。

该水介质含有水和适当的表面活性剂，如乳化制或分散剂。表面活性剂及其应用是本领域的专业人员所公知的。

可以在初始共聚单体混合物中加入占共聚单体混合物总重量的约0％至约5％的分子量调节剂，优选占共聚单体混合物总重量的约0.1％至约4％。更优选占共聚单体混合物总重量的约0.5％至约3％。

将初始共聚单体混合物置于含有水介质的反应容器中。装有水介质的反应容器已用惰性气体如氮气、氩气等吹洗过。最好但不一定必须在整个聚合反应过程中持续用惰性气体吹洗。然后将初始共聚单体混合物加热至约40℃至约120℃；优选约50℃至约95℃；更优选约65℃至约75℃。在整个聚合过程中维持聚合反应的温度在约40℃至约120℃的范围内；优选约50℃至约95℃：更优选约65℃至约75℃。

在被加热的初始共聚单体混合物中加入引发剂开始丙烯腈-甲基丙烯腈的聚合反应。加入反应容器中的引发利的量一般占共聚单体混合物总重量的约0.01％至约5％。

在聚合反应被引发的同时、之后或者最好在刚刚引发之后，向反应容器里被加热的初始共聚单体混合物中连续地加入由丙烯腈单体和甲基丙烯腈单体组成的共聚单体进料混合物。在任何时候聚合混合物中的游离丙烯腈单体和游离甲基丙烯腈单体的总重量不大于聚合混合物重量的15％，优选不大于10％，更优选不大于5％。

共聚单体进料混合物含有约95％(重量)至约20％(重量)丙烯腈单体和约5％(重量)至约80％(重量)甲基丙烯腈单体。在整个聚合过程中共聚单体进料混合物中丙烯腈单体与甲基丙烯腈单体的摩尔比是固定且恒定的，这样就得到一种均匀的共聚物。丙烯腈单体与甲基丙烯腈单体的摩尔比取决于所需要的丙烯腈-甲基丙烯腈共聚物的组成。

可任选地在聚合混合物中加入分子量调节剂。在聚合混合物中最好使用分子量调节剂。分子量调节剂可连续地或递增地加入聚合混合物中。最好是将分子量调节剂连续地加入聚合混合物中。加入共聚单体原料混合物中的分子量调节剂的量为共聚单体混合物总重量的约0％至约5％，优选为约0.1％至约4％，更优选为约0.5％至约3％。

分子量调节剂包括但不限于硫醇、醇类、卤素化合物或本领域专业人员公知的任何其它链转移剂。硫醇是优选的分子量调节剂。硫醇包括但不限于C₅-C₁₈烷基硫醇(无论是直链的、支链的、取代的还是未取代的)、α-苎烯二硫醇和二聚戊烯二硫醇等。优选的硫醇是直链的、支链的、取代或未取代的C₅-C₁₂烷基硫醇，如正十二烷基硫醇和辛硫醇。可以单独地或结合地使用分子量调节剂。这里使用的分子量调节剂可以与初始共聚单体混合物中使用的相同或不同。

分子量调节剂通过终止生长链的长度控制已聚合的丙烯腈-甲基丙烯腈共聚物链的分子量。本发明使用的分子量调节剂制得分子量在约15,000至约500,000范围的丙烯腈-甲基丙烯腈共聚物。

引发剂可连续地或递增地加入聚合混合物中。引发剂最好连续地加入。加入引发剂的速度要能维持聚合速度，这个速度可由本领域专业人员确定。引发剂的浓度一般为共聚单体混合物总重量的约0.01％至约5％。

引发剂是本领域专业人员所公知的任何自由基引发剂。引发剂包括但不限于偶氮化合物、过氧化物、氢过氧化物、烷基过氧化物、过氧二碳酸盐(peroxydicarbonate)、过氧酯、二烷基过氧化物、过硫酸盐、过磷酸盐等。优选的引发剂是过硫酸盐。引发剂可以单独或结合使用。这里引发剂可以与引发聚合反应所用的相同或不同。

聚合混合物用任何已知的方法如搅拌、摇动等连续或间断地进行搅拌。最好连续地搅拌聚合混合物。

反应持续到聚合进行到所需的程度，一般转化率为约40％至约99％，优选约70％至约95％。

用冷却、加入阻聚剂(如二乙基羟胺、4-甲氧基苯酚等)、停止共聚单体进料等方法来终止聚合反应。阻聚剂及其应用是本领域专业人员公知的。

对本领域专业人员不言而喻的是，可以通过添加润滑剂、染料、溶浸剂、增塑剂、假增塑剂、颜料、去光剂、稳定剂、抗静电剂、抗氧化剂及诸如填料之类的增强剂等进一步对丙烯腈-甲基丙烯腈共聚物进行改性。应该理解，只要对共聚物的熔融特性和遮断性没有严重的损害，可以使用具有以这种方式作用的能力的任何添加剂。

在聚合反应结束时，丙烯腈-甲基丙烯腈共聚物以淤浆或胶乳的形式被分离。可使用任何公知的技术将丙烯腈-甲基丙烯腈共聚物以粉末的形式分离，比如屑状凝集，将共聚物溶液喷入加热室和/或真空室以除去水蒸汽，汽提，过滤，离心等。

本发明方法制备的丙烯腈-甲基丙烯腈共聚物是含有丙烯腈和甲基丙烯腈的腈类聚合物。该共聚物含有约20％(重量)至约95％(重量)聚合的丙烯腈和约5％(重量)至约80％(重量)聚合的甲基丙烯腈。

丙烯腈-甲基丙烯腈共聚物可熔融加工，并且不使用溶剂或其它单体便可进一步通过纺丝、模塑、挤塑等方法加工。丙烯腈-甲基丙烯腈共聚物具有优异的物理性能和热性能，并且易于取向。另外，丙烯腈-甲基丙烯腈共聚物可用于许多用途，如用作纤维、片材、薄膜、管件、管材、模制品等。

下面的实施例说明了本发明的方法和本发明的优点。

设备

一个2升循环热水夹套反应器装有一个回流冷凝器、一个热电偶/控制器、一个转速约230转/分的桨式搅拌器、一个氩气连续吹洗管和一个单体加料泵。用Masterflex微处理机控制的加料泵对共聚单体原料混合物和过硫酸铵引发剂水溶液计量。

组分

总聚合组分如下：

组分份数克数(克)

水 300 1260

Gafac RE-610 3.0 12.6

丙烯腈 58.1 244.0

甲基丙烯腈 41.9 176.0

正辛硫醇 2.0 8.4

过硫酸铵 0.63 2.646

总计 405.63 1703.65

操作

在反应器中预先加入水和已在约50℃和搅拌下预先溶解的Gafac表面活性剂。然后在连续氩气吹洗条件下将反应器加热到约70℃。以95/5(重量)丙烯腈对甲基丙烯腈的固定比例将含有约2.1克正辛硫醇的初始共聚单体混合物加入到反应器中。向反应器中加入约0.882克过硫酸铵引发剂引发聚合反应。

以54/46(重量)丙烯腈单体对甲基丙烯腈单体的固定且恒定的比例将含有约6.3克正辛硫醇的共聚单体进料混合物连续地泵入反应器中。同时，将约1.764克过硫酸铵以总体积约100毫升水溶液的形式泵入反应器。共聚单体进料混合物和引发剂以单独的物流形式加到反应器中。总的聚合反应时间约为6小时。

在聚合反应完成之后，通过一块预先称重的粗平布过滤得到的共聚物乳液以收集和分离任何凝集物。将凝集物包在粗平布里并用温自来水漂洗。在约60℃将此粗平布干燥过夜。然后将干燥的粗平布/凝集物称重。此凝集物大约是共聚单体重量的约0.1％。

在不锈钢烧杯中，在连续搅拌的条件下将含有约14.8克硫酸铝的约2500克蒸馏水加热到约75℃。将滤过的共聚物乳液倒入热硫酸铝溶液中，同时搅拌以使共聚物呈屑状凝集。热过滤分离此共聚物碎屑，然后用约2至约3升蒸馏水洗涤。将洗过的共聚物碎屑在过滤器上干燥过夜。然后通过在约2至约3升无水甲醇中搅拌洗涤此共聚物碎屑，并浸泡过夜。然后过滤此共聚物碎屑并在漏斗上干燥约3至约24小时。然后在流化床干燥器中在约55℃下将共聚物干燥约3小时。

测试分子量

用凝胶渗透色谱法(GPC)测定共聚物的分子量，溶剂为二甲基甲酰胺，用聚苯乙烯标样校准。这是一种公知的标准方法。核磁共振分析

用DMSO-D6作溶剂制备核磁共振分析用试样。用¹H谱测定组成，用¹³C谱测定序列分布。利用Varian Gemini 300光谱仪在300兆赫和/或Varian VXR-400光谱仪在400兆赫得到¹H谱。利用VarianGemini 300光谱仪在75.5兆赫和或Varian VXR-400光谱仪在100.7兆赫得到¹³C谱。数据列在表Ⅰ中，这里A是丙烯腈单元，M是甲基丙烯腈单元。Brabender塑度记录仪

由新泽西州，南哈肯萨克市的C.W.Brabender仪器公司提供的Brabender塑度记录仪是一种低剪切熔体混合装置，它测定熔体搅拌一种熔融聚合物所需要的扭矩(米-克)。这种测试可确定一种聚合物是否可以熔融并用标准的热塑设备进行加工。在约200℃下进行Brabender分析，并且以约5～30分钟的间隔读取扭矩读数。这个方法测定聚合物降解与时间、温度和物理磨蚀的关系。数据列在表Ⅱ中。结果

对于用本文所述方法制备的均匀丙烯腈-甲基丙烯腈共聚物的测定结果是很一致的，以共聚单体总量计，共聚物最终转化率约为88％。

共聚物的重均分子量约为49,000±2,000。多分散性或者重均分子量与数均分子量的比值约为2.4。

期望的共聚物组成是54/46(重量)丙烯腈甲基丙烯腈。核磁共振数据表明，丙烯腈单体与甲基丙烯腈单体的共聚物中的序列是交错分布的，并且具有高度的随机性。

表Ⅰ

组成序列丙烯腈甲基丙烯腈 HMM HHA AHA HAH HAA AAA(％) (％)53.1％ 46.9％ 15.9 46.1 38.0 20.7 45.2 34.1

在200℃下Brabender扭矩数据是时间的函数。Brabender扭矩数据表明，在约1000至2000米-克的范围内，共聚物在约200℃下，大约有30分钟是容易熔融加工的。Brabender扭矩数据表明此共聚物有良好的热稳定性，它进一步表明共聚物结构中的单体的高度无规性。Brabender数据如下面表Ⅱ中所示。

表Ⅱ在200℃下的时间(分钟) 扭矩(米-克)

0 0

5 1151

10 940

15 1182

20 1427

25 1635

30 1920

通过上面对本发明的叙述，本领域的专业人员将能理解对本发明的改进、变化和改变。这些在本领域技术范围内的改进、变化和改变预期在后附的权利要求的范围内。

Claims

1．一种将丙烯腈和甲基丙烯腈单体聚合制备丙烯腈-甲基丙烯腈共聚物的方法，所述方法包括下述步骤：

在惰性气氛下，在40℃至120℃的范围内加热包括丙烯腈单体和甲基丙烯腈单体的初始共聚单体混合物；

在初始共聚单体混合物中加入引发剂开始聚合反应；

向聚合混合物中加入包括丙烯腈单体和甲基丙烯腈单体的共聚单体进料混合物，其中共聚单体进料混合物具有固定的和恒定的丙烯腈单体对甲基丙烯腈单体的摩尔比，而且在整个聚合过程中共聚单体进料混合物的加入速度是恒定的，并且小于或等于聚合速度，得到均匀的丙烯腈-甲基丙烯腈共聚物产物，其中共聚物产物的组成类似于共聚单体的加料比，而且该共聚物可在无溶剂条件下熔融加工。

2．权利要求1的方法，其中在任何时候聚合混合物中存在的未反应的丙烯腈单体和未反应的甲基丙烯腈单体的总重量不高于该聚合混合物重量的15％。

3．权利要求1的方法，其中在初始共聚单体混合物、共聚单体进料混合物和两种混合物中加入分子量调节剂；其中加到初始共聚单体混合物中的分子量调节剂的量为反应共聚单体总重量的0％至5％；加到共聚单体进料混合物中的分子量调节剂的量为反应共聚单体总重量的0％至5％；且该分子量调节剂选自硫醇、酵类、卤素化合物和它们的混合物。

4．权利要求3的方法，其中分子量调节剂是一种选自直链、支链、取代和未取代的C₅-C₁₈烷基硫醇及其混合物的硫醇。

5．权利要求4的方法，其中烷基硫醇具有5至12个碳原子的烷基。

6．权利要求3的方法，其中硫醇选自正十二烷基硫醇、辛硫酵及其混合物。

7．权利要求1的方法，其中初始共聚单体混合物被加热到65℃至75℃；且所述方法以乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合或本体聚合的方式实施。

8．权利要求1的方法，其中引发剂连续地加入聚合反应介质中，加入量为共聚单体混合物总重量的0.01％至5％，该引发剂选自偶氮化合物、过氧化物、氢过氧化物、烷基过氧化物、过氧二碳酸盐、过氧酯、二烷基过氧化物、过硫酸盐、过磷酸盐及其混合物。

9．权利要求1的方法，其中初始共聚单体混合物含有99％(重量)至20％(重量)丙烯腈单体和1％(重量)至80％(重量)甲基丙烯腈单体：共聚单体进料混合物含有95％(重量)至20％(重量)丙烯腈单体和5％(重量)至80％(重量)甲基丙烯腈单体。

10．用权利要求1的方法制备的丙烯腈-甲基丙烯腈共聚物，其中共聚物含20％(重量)至95％(重量)聚合的丙烯腈和约5％(重量)至80％(重量)聚合的甲基丙烯腈，且该共聚物可在不使用溶剂的条件下熔融加工。

11．由20％(重量)至9％(重量)聚合的丙烯腈和5％(重量)至80％(重量)聚合的甲基丙烯腈组成的丙烯腈-甲基丙烯腈共聚物，该共聚物可在不使用溶剂的条件下熔融加工。