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CN106784659B - 一种尖晶石层状异质结构材料的制备方法 - Google Patents

一种尖晶石层状异质结构材料的制备方法 Download PDF

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CN106784659B
CN106784659B CN201611090188.9A CN201611090188A CN106784659B CN 106784659 B CN106784659 B CN 106784659B CN 201611090188 A CN201611090188 A CN 201611090188A CN 106784659 B CN106784659 B CN 106784659B
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Abstract

本发明属于电池材料领域，尤其涉及一种尖晶石层状异质结构材料以及制备方法；所述尖晶石层状异质结构材料系LiMn1.5Ni0.5O4包覆Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2后形成的复合材料，其中所述Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的粒径为100‑500 nm，所述LiMn1.5Ni0.5O4包覆层的厚度为2‑40 nm。这种材料能够带来意想不到的电化学性能，其显著的提高了材料的循环性能，倍率性能以及中值电压。

Description

一种尖晶石层状异质结构材料的制备方法
技术领域
本发明属于电池材料领域，尤其涉及一种尖晶石层状异质结构材料的制备方法。
背景技术
随着科技水平的进步，人们的生活质量也越来越高，日常生活中也越来越离不开各种家用电器。在电器的进一步发展过程中，电池技术成为限制电器无线化的一个瓶颈。所以，制造出使用安全、性能优越的电池成为电化学领域的研究重点。而电池的正极材料性能正是电池性能的决定性因素之一。
现有技术中，富锂材料由于其较高的比容量受到众多研究者的青睐，典型的例如专利申请号201410190666.8、专利名称为《一种高比容量富锂正极材料的制备方法》中提到的：“发明涉及一种高比容量富锂正极材料的制备方法，属于化学电源材料制备和锂离子电池正极材料领域。将乙酸锰、乙酸镍、乙酸钴和乙酸锂溶于溶剂中，搅拌得到混合均匀的乙酸盐溶液。在水浴加热下，电磁搅拌蒸发至混合液呈现粘稠状胶体，放置干燥箱中干燥，得到前驱体粉末。将干燥好的前驱体粉末升温进行两次煅烧，然后采取随炉冷却的方式降至室温，经研磨得到多元富锂材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。”
然而，这些技术中获得的富锂材料制备工艺复杂，材料的循环性能较差。为此，有必要研发一种新型的富锂材料，能够带来更加优异的电化学性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种尖晶石层状异质结构材料，旨在解决现有电池正极材料电化学性能不足的问题。
本发明是这样实现的，一种尖晶石层状异质结构材料，所述尖晶石层状异质结构材料系LiMn1.5Ni0.5O4包覆Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2后形成的复合材料，其中所述Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的粒径为100-500nm，所述LiMn1.5Ni0.5O4包覆层的厚度为2-40nm。这种材料能够带来意想不到的电化学性能，其显著的提高了材料的循环性能，倍率性能以及中值电压。
本发明的另一目的在于提供一种尖晶石层状异质结构材料的制备方法。该方法包括以下步骤：
步骤A：制备Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2颗粒，所述Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2颗粒系CH3COOLi·2H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O和Co(CH3COO)2·4H2O的混合物采用溶剂热法后经过两次高温煅烧后获得。溶剂热法是在水热法的基础上发展起来的，指密闭体系如高压釜内，以有机物或非水溶媒为溶剂，在一定的温度和溶液的自生压力下，原始混合物进行反应的一种合成方法。它与水热法的不同之处在于所使用的溶剂为有机溶剂而不是水。在溶剂热反应中，通过把一种或几种前驱体溶解在非水溶剂，在液相或超临界条件下，反应物分散在溶液中并且变的比较活泼，反应发生，产物缓慢生成。该过程相对简单而且易于控制，并且在密闭体系中可以有效的防止有毒物质的挥发和制备对空气敏感的前驱体。另外，物相的形成、粒径的大小、形态也能够控制，而且，产物的分散性较好。在溶剂热条件下，溶剂的性质(密度、粘度、分散作用)相互影响，变化很大，且其性质与通常条件下相差很大，相应的，反应物(通常是固体)的溶解、分散过及化学反应活性大大的提高或增强。这就使得反应能够在较低的温度下发生。
步骤B：制备包裹层混合液；所述包裹层混合液系将Ni(CH3COO)2·4H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O溶解于去离子水中获得。其中去离子水的体积优选为80毫升。
步骤C：制备尖晶石层状异质结构材料，所述尖晶石/层状异质结构材料系将所述Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2颗粒与所述包裹层混合液混合后采用湿化学法获得。湿化学方法也称NPP-法，有液相参加的、通过化学反应来制备材料的方法统称为湿化学法，如化学液相沉积(CBD)、电化学沉积(电镀)、溶胶凝胶等。本发明中的湿化学法主要指共沉淀。湿化学法的过程原理是选择一种或几种需要的可溶性金属盐或氧化物，按所制备的材料的成分计量配制成溶液，使各元素呈现离子或分子状态，再选择合适的沉淀剂或通过蒸发、升华、水解等操作，将金属离子均匀沉淀或结晶出来，再经处理得到粉体。
本发明的进一步技术方案是：所述步骤A包括以下分步骤：
步骤A1：制备乙醇溶液步骤，所述乙醇溶液系将CH3COOLi·2H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O,、Mn(CH3COO)2·4H2O、Co(CH3COO)2·4H2O溶解于乙醇中获得。优选的，乙醇的体积为100毫升。
步骤A2：制备反应液步骤，所述反应液系将适量沉淀剂加入所述乙醇溶液中，所述沉淀剂系草酸溶液；其中，草酸的浓度为1-5mol/L，优选的为1M，草酸溶液通过蠕动泵以2-10r/min的速度加入乙醇溶液中优选的为5r/min。
步骤A3：溶液热反应步骤，所述溶液热反应系将所述反应液转移到水热反应釜中加热后烘干；所述步骤A3中溶液热反应温度为150-200℃，其中优选的为180℃，反应时间为8-20h，其中优选为12h，烘干温度为60-90℃，其中优选的为80℃。
步骤A4：初煅烧步骤，所述初煅烧步骤系将所述溶液热反应步骤后得到的反应产物于马弗炉中以2-10℃/min升温至400-500℃下恒温煅烧5-8h后取出并研磨；其中优选的升温速率为5℃/min，煅烧温度为450℃，煅烧时间为6h。
步骤A5：二次煅烧步骤：所述二次煅烧系将所述初煅烧步骤后得到的产物以2-10℃/min的升温速率升温至800-1000℃下恒温煅烧11-13h，得所述Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2颗粒。其中优选的升温速率为5℃/min，煅烧温度为900℃，煅烧时间为12h。
本发明的进一步技术方案是：所述步骤A1中所述CH3COOLi·2H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O,、Mn(CH3COO)2·4H2O、Co(CH3COO)2·4H2O的物质的量的比值为1.2:0.13:0.54:0.13。
本发明的进一步技术方案是：所述步骤B中所述Ni(CH3COO)2·4H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O的物质的量的比值为1.8-3.6:1，其中优选值为3：1。
本发明的进一步技术方案是：所述步骤C包括以下分步骤：
步骤C1：制备颗粒混合液，所述颗粒混合液系将所述Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2颗粒与所述包裹层混合液混合后超声2-5h后获得；其中Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2颗粒的质量优选为0.2g，也可以选择其他重量，只要包裹层混合液的液面能够覆盖颗粒即可。超声时间优选1h。
步骤C2：制备异质结构粉末步骤，所述异质结构粉末系将所述颗粒混合液搅拌并蒸干后获得；其中搅拌的温度为60-110℃，优选80℃。
步骤C3：制备尖晶石层状异质结构材料步骤；所述尖晶石层状异质结构材料系将所述异质结构粉末加热并保温后随炉冷却获得。其中的加热温度为650-850℃，优选750摄氏度。加热的升温速率为2-10℃/min，优选5℃/min。保温时间为3-6h，优选5h。
本发明的有益效果是：本发明提供的尖晶石层状异质结构材料的制备方法简易可行，制备得到的材料显示出杰出的电化学性能，显著的提高了材料的循环性能，倍率性能以及中值电压。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的尖晶石层状异质结构材料的XRD粉末衍射图。
图2是图1中框a部分的局部放大图。
图3是图1中框b部分的局部放大图。
图4是本发明实施例提供的尖晶石层状异质结构材料的样品的Raman光谱。
图5是本发明实施例提供的尖晶石层状异质结构材料的高分辨率透射电镜图。
图6是本发明实施例提供的尖晶石层状异质结构材料的另一高分辨率透射电镜图。
图7是本发明实施例提供的尖晶石层状异质结构材料的LMNCO样品的Mn的3s谱图。
图8是本发明实施例提供的尖晶石层状异质结构材料HM1的Mn的3s谱图。
图9是本发明实施例提供的尖晶石层状异质结构材料HM2的Mn的3s谱图。
图10是本发明实施例提供的尖晶石层状异质结构材料HM3的Mn的3s谱图。
图11是本发明实施例提供的尖晶石层状异质结构材料的首次充放电曲线。
图12是本发明实施例提供的尖晶石层状异质结构材料样品在0.2C倍率下的循环性能。
图13是本发明实施例提供的尖晶石层状异质结构材料样品在1C倍率下的循环性能。
图14是本发明实施例提供的尖晶石层状异质结构材料样品在2C倍率下的循环性能。
图15是本发明实施例提供的尖晶石层状异质结构材料样品的倍率性能。
图16是本发明实施例提供的尖晶石层状异质结构材料样品的中值电压。
具体实施方式
以下各实施例的说明是参考附加的图式，用以例示本发明可用以实施的特定实施例。本发明所提到的方向用语，例如「上」、「下」、「前」、「后」、「左」、「右」、「内」、「外」、「侧面」等，仅是参考附加图式的方向。因此，使用的方向用语是用以说明及理解本发明，而非用以限制本发明。
本发明的目的在于提供一种尖晶石层状异质结构材料，旨在解决现有电池正极材料电化学性能不足的问题。
本发明是这样实现的，一种尖晶石层状异质结构材料，所述尖晶石层状异质结构材料系LiMn1.5Ni0.5O4包覆Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2后形成的复合材料，其中所述Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的粒径为100-500nm，所述LiMn1.5Ni0.5O4包覆层的厚度为2-40nm。这种材料能够带来意想不到的电化学性能，其显著的提高了材料的循环性能，倍率性能以及中值电压。
本发明的另一目的在于提供一种尖晶石层状异质结构材料的制备方法。该方法包括以下步骤：
步骤A：制备Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2颗粒，所述Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2颗粒系CH3COOLi·2H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O和Co(CH3COO)2·4H2O的混合物采用溶剂热法后经过两次高温煅烧后获得。溶剂热法是在水热法的基础上发展起来的，指密闭体系如高压釜内，以有机物或非水溶媒为溶剂，在一定的温度和溶液的自生压力下，原始混合物进行反应的一种合成方法。它与水热法的不同之处在于所使用的溶剂为有机溶剂而不是水。在溶剂热反应中，通过把一种或几种前驱体溶解在非水溶剂，在液相或超临界条件下，反应物分散在溶液中并且变的比较活泼，反应发生，产物缓慢生成。该过程相对简单而且易于控制，并且在密闭体系中可以有效的防止有毒物质的挥发和制备对空气敏感的前驱体。另外，物相的形成、粒径的大小、形态也能够控制，而且，产物的分散性较好。在溶剂热条件下，溶剂的性质(密度、粘度、分散作用)相互影响，变化很大，且其性质与通常条件下相差很大，相应的，反应物(通常是固体)的溶解、分散过及化学反应活性大大的提高或增强。这就使得反应能够在较低的温度下发生。
步骤B：制备包裹层混合液；所述包裹层混合液系将Ni(CH3COO)2·4H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O溶解于去离子水中获得。其中去离子水的体积优选为80毫升。
步骤C：制备尖晶石层状异质结构材料，所述尖晶石/层状异质结构材料系将所述Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2颗粒与所述包裹层混合液混合后采用湿化学法获得。湿化学方法也称NPP-法，有液相参加的、通过化学反应来制备材料的方法统称为湿化学法，如化学液相沉积(CBD)、电化学沉积(电镀)、溶胶凝胶等。本发明中的湿化学法主要指共沉淀。湿化学法的过程原理是选择一种或几种需要的可溶性金属盐或氧化物，按所制备的材料的成分计量配制成溶液，使各元素呈现离子或分子状态，再选择合适的沉淀剂或通过蒸发、升华、水解等操作，将金属离子均匀沉淀或结晶出来，再经处理得到粉体。
本发明的进一步技术方案是：所述步骤A包括以下分步骤：
步骤A1：制备乙醇溶液步骤，所述乙醇溶液系将CH3COOLi·2H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O,、Mn(CH3COO)2·4H2O、Co(CH3COO)2·4H2O溶解于乙醇中获得。优选的，乙醇的体积为100毫升。
步骤A2：制备反应液步骤，所述反应液系将适量沉淀剂加入所述乙醇溶液中，所述沉淀剂系草酸溶液；其中，草酸的浓度为1-5mol/L，优选的为1M，草酸溶液通过蠕动泵以2-10r/min的速度加入乙醇溶液中优选的为5r/min。
步骤A3：溶液热反应步骤，所述溶液热反应系将所述反应液转移到水热反应釜中加热后烘干；所述步骤A3中溶液热反应温度为150-200℃，其中优选的为180℃，反应时间为8-20h，其中优选为12h，烘干温度为60-90℃，其中优选的为80℃。
步骤A4：初煅烧步骤，所述初煅烧步骤系将所述溶液热反应步骤后得到的反应产物于马弗炉中以2-10℃/min升温至400-500℃下恒温煅烧5-8h后取出并研磨；其中优选的升温速率为5℃/min，煅烧温度为450℃，煅烧时间为6h。
步骤A5：二次煅烧步骤：所述二次煅烧系将所述初煅烧步骤后得到的产物以2-10℃/min的升温速率升温至800-1000℃下恒温煅烧11-13h，得所述Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2颗粒。其中优选的升温速率为5℃/min，煅烧温度为900℃，煅烧时间为12h。
本发明的进一步技术方案是：所述步骤A1中所述CH3COOLi·2H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O,、Mn(CH3COO)2·4H2O、Co(CH3COO)2·4H2O的物质的量的比值为1.2:0.13:0.54:0.13。
本发明的进一步技术方案是：所述步骤B中所述Ni(CH3COO)2·4H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O的物质的量的比值为1.8-3.6:1，其中优选值为3：1。
本发明的进一步技术方案是：所述步骤C包括以下分步骤：
步骤C1：制备颗粒混合液，所述颗粒混合液系将所述Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2颗粒与所述包裹层混合液混合后超声2-5h后获得；其中Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2颗粒的质量优选为0.2g，也可以选择其他重量，只要包裹层混合液的液面能够覆盖颗粒即可。超声时间优选1h。
步骤C2：制备异质结构粉末步骤，所述异质结构粉末系将所述颗粒混合液搅拌并蒸干后获得；其中搅拌的温度为60-110℃，优选80℃。
步骤C3：制备尖晶石层状异质结构材料步骤；所述尖晶石层状异质结构材料系将所述异质结构粉末加热并保温后随炉冷却获得。其中的加热温度为650-850℃，优选750摄氏度。加热的升温速率为2-10℃/min，优选5℃/min。保温时间为3-6h，优选5h。
下面给出一个具体的制备本发明提供的尖晶石层状异质结构材料的过程，以帮助更好的理解本发明。
(1)溶剂热法制备Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2
a.将CH3COOLi·2H2O,Ni(CH3COO)2·4H2O,Mn(CH3COO)2·4H2O,Co(CH3COO)2·4H2O按照摩尔比溶解于100ml酒精中；
b.将适量1mol/L的草酸溶液通过蠕动泵以5r/min的速度加入上述溶液中；
c.将反应液转移到100ml的水热反应釜中，在180℃下加热10h；
d.在80℃下将上述反应液烘干；
e.再以5℃/min升温至900℃下恒温煅烧12h，最终得到富锂层状正极材料(Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2)。
(2)LiMn1.5Ni0.5O4包覆Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的尖晶石层状异质结构材料的制备
实验采用溶剂热方法制备Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2
a.将化学计量比的Ni(CH3COO)2·4H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O溶解于80ml的去离子水中；
b.将0.2gLi1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2置于上述溶液中，超声1h；
c.将上述反应物在80℃下搅拌蒸干；
将得到粉末以5℃/min加热到750℃，保温5h，再随炉冷却，最终得到LiMn1.5Ni0.5O4包覆Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的尖晶石层状异质结构材料。
为了更好的说明本发明提供的的结构以及其效果，接下来用实验数据对本发明做出进一步解释说明。
首先制备出Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2颗粒，也就是没有经过包裹层LiMn1.5Ni0.5O4包裹的颗粒，将其记为Pristine，然后按照本发明提供的制备尖晶石层状异质结构材料的方法分别制备具有质量分数为1％、2％和5％的包覆层的样品，将具有质量分数为1％、2％和5％的包覆层的样品分别记作HM1、HM2和HM5。
图1是本发明实施例提供的尖晶石层状异质结构材料的XRD粉末衍射图。图2是图1中框a部分的局部放大图。图3是图1中框b部分的局部放大图。
从图1-3中可以看出，包覆前后样品的XRD粉末衍射图中除了2θ＝20-25°之间的衍峰，其它所有的衍射峰都可以对应到α-NaFeO2结构，R空间群。位于2θ＝20-25°之间的衍射峰可以对应到单斜晶系，C2/m空间群。(006，该数据系指出峰位置，下同)峰与(012)峰以及(108)峰与(110)峰的峰形尖锐且明显劈裂，这种良好的劈裂表明样品具有良好的层状结构。由图我们并没有发现原始材料与包覆材料的XRD粉末衍射图具有明显的区别，因此可以得出纳米尖晶石结构材料的包覆层的LiMn1.5Ni0.5O4并没有对本体材料的结构造成破坏。但是，异质结构材料的XRD粉末衍射图在(101)峰与(107)峰附近出现一些弱峰，其放大图展示在2、3中，由图可知，随着包覆层质量分数的增加，这些弱峰强度在不断增加。运用JADE6.0匹配后发现这些与LiMn1.5Ni0.5O4(PDF#32-0581，最下面一条出峰)基本吻合。LiMn1.5Ni0.5O4的形成可以归功于在煅烧过程中锂离子从LMNCO扩散出来所导致。
图4是本发明实施例提供的尖晶石层状异质结构材料的样品的Raman光谱。由于Raman光谱对于尖晶石结构和层状结构的差别非常敏感，因此Raman光谱被用来进一步确认材料的结构。如图4所示，包覆前后的样品都呈现典型的层状结构光谱特征；位于430cm-1的特征峰是由于Li2MnO3相振动所造成的；位于490cm-1的Eg峰和位于594cm-1的A1g峰对应的是R空间群。尖晶石结构的特征峰位于630-636cm-1，由图可知，样品HM2和HM5位于630-636cm-1出现了一个肩宽，因此可以得出包覆以后再样品HM2和HM5中出现了尖晶石相。
为了进一步的确认样品的结构和形貌，样品HM2进一步用高分辨率透射电镜(HRTEM)进行表征，其结果展示与图5、6中。由图5可知，包覆层的厚度约为5.40nm，里层的晶格间距为0.47nm，对应到六方晶系，R空间群的(003)晶面；由图6可知，本体材料的晶面间距为0.32nm，对应到单斜晶系，C2/m空间群的(022)，进一步放大可知，包覆层的晶面间距为0.14nm，这与LiMn1.5Ni0.5O4的(022)晶面间距相吻合，因此可以进一步的确定包覆层的材料为LiMn1.5Ni0.5O4。
各材料的Mn的3s谱图展示在图7-10中。其中图7为样品LMNCO；图8为样品HM1；图9为样品HM2；图10为样品HM5。其中LMNCO指的是原始未包覆的材料，及通过溶剂热法制备Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。
可见，在Mn的3s谱图中，△E常常用来衡量Mn的价态的变化，Mn的价态随着△E的增加而下降。而由图5、6知，随着包覆层质量分数的增加及LiMn1.5Ni0.5O4的含量的增加，△E的值不断增大及Mn的价态在不断下降。这是由于在750℃下煅烧得到的LiMn1.5Ni0.5O4，其晶体结构为非化学计量比的无序结构，其中Mn主要以+3价的形式存在。因此随着包覆层的质量分数的增加，Mn3+在不断增加，因此造成样品表层Mn的总体价态的下降。这也进一步的验证了，在材料LMNCO表面包覆的是非化学计量比无序晶体结构的LiMn1.5Ni0.5O4。这与上述的XRD，HRTEM结果相一致。
综上所述可以确定本发明的尖晶石层状异质结构材料的结构。
下面结合实验结果对本发明提供的尖晶石层状异质结构材料的电化学性能做出进一步说明。
图11是本发明实施例提供的尖晶石层状异质结构材料在包覆前后样品在40mA g-1电流密度下的首次充放电曲线图，测试电压范围为2.0-4.8V。由图可知，所有样品的首次充电曲线都可以分为两个区域：在充电电压低于4.5V的区域，锂离子从LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2相中脱出，作为电荷补偿，Ni2+氧化成Ni4+，Co3+氧化成Co4+；在充电电压大于4.5V的区域，锂离子从Li2MnO3相中脱出，作为电荷补偿，样品表层的O以O2 -的形式从样品中脱出，样品内部与Mn相连的O形成局部电子空位。
表1为样品的首次放电比容量和库伦效率。由表可知，样品的放电比容量和库伦效率随着包覆层厚度的增加而增加，当包覆层的质量分数为2％时，放电比容量达到最大值263.9mAh g-1，库伦效率达到最大值为82.4％。这可以归结于由于具有三维锂离子扩散通道的包覆层的存在，使得首次充电过程中的氧空位得以保留。但是当包覆层的质量分数达到5％时，其放电比容量下降到237.6mAh g-1，这是由于过厚的包覆层带来充电比容量有一个严重的下降所造成的。
表1包覆前后样品的首次充放电比容量和库伦效率
图12、13、14展示的是样品在0.2C，1C，2C(1C＝200mA g-1)倍率下的循环性能。在0.2C倍率下，循环50圈以后，样品原始材料LMNCO、样品HM1、HM2和HM5的放电比容量保持为158.5、209.4、218.9、207.5mAh g-1。此外，在1C倍率下，样品HM2的首次放电比容量为203.8mA h g-1，即使循环100圈以后，放电比容量仍然稳定在191.8mAh g-1，容量保持率高达94.1％。相反，未包覆的原始材料LMNCO的首次放电比容量仅为166.6mAh g-1，循环100圈以后，放电比容仅仅只有134.0mAh g-1，容量保持率仅仅只有80.4％。此外放电比容量在初始的几个循环内有一个上升的过程，这是由于Li2MnO3相在初始过程中活化所造成，随后容量的衰减可以归结于电解液的腐蚀作用。即使在更高的倍率(2C)下，在循环100圈后，样品HM2的比容量仍然保持为152.4mAh g-1，相反，未包覆的原始材料LMNCO的放电比容量仅仅只有104.3mAh g-1。样品HM2的杰出循环性能和倍率性能可以归结于具有三维锂离子扩散通道的LiMn1.5Ni0.5O4包覆层的存在。
图15是本发明实施例提供的尖晶石层状异质结构材料样品的倍率性能。为了评估材料的倍率性能，对以包覆前后材料为正极的电池在0.1C倍率下进行恒流充电，再分别在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、0.1C下放电5圈。结果如图15所示，所有样品的放电比如量随倍率的增大而减小，这可以归结于大电流密度所带来的极化现象。由图易知，样品HM2具有最佳的倍率性能。即使在大倍率5C，样品HM2的放电比容量仍然能够达到125.1mAh g-1，远远高于原始材料LMNCO在该倍率下的95.1mAh g-1。而且样品HM2经过高倍率循环后，再在0.1C倍率下时，放电比容量仍然能够达到242.8mA h g-1，这表明样品结构在大倍率下循环时能维持稳定。样品HM2如此接触的倍率性能，可以归结于具有三维锂离子扩散通道的LiMn1.5Ni0.5O4包覆层的存在。这种包覆层不仅作为一个保护层而且能够促进锂离子扩散。但当包覆的质量百分数达到5％时，包覆层太厚一方面导致容量损失过大，另外一方面会阻碍锂离子的扩散，因此导致样品HM5的倍率较差。
图16是本发明实施例提供的尖晶石层状异质结构材料样品的中值电压。富锂层状正极材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2在循环过程中的电压衰减也是需要解决的一个问题。所有样品在0.2C倍率下循环的中值电压如图16所示，所有样品的中值电压随着循环次数的增加而下降，这可以归结于层状向尖晶石结构的转变导致。此外，样品的中值电压随着包覆质量百分数的增长而增加，这可以归结于高压尖晶石结构LiMn1.5Ni0.5O4的含量增长。样品HM5在循环50圈以后，中值电压还能达到3.36V。
综上所述，本发明提供的尖晶石层状异质结构材料的制备方法简易可行，制备得到的材料显示出杰出的电化学性能，显著的提高了材料的循环性能，倍率性能以及中值电压。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种尖晶石层状异质结构材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤A：制备Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2颗粒，所述Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2颗粒系CH3COOLi·2H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O和Co(CH3COO)2·4H2O的混合物采用溶剂热法后经过两次高温煅烧后获得；
步骤B：制备包裹层混合液；所述包裹层混合液系将Ni(CH3COO)2·4H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O溶解于去离子水中获得；
步骤C：制备尖晶石层状异质结构材料；
所述步骤C包括以下分步骤：
步骤C1：制备颗粒混合液，所述颗粒混合液系将所述Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2颗粒与所述包裹层混合液混合后超声2-5h后获得；
步骤C2：制备异质结构粉末步骤，所述异质结构粉末系将所述颗粒混合液搅拌并蒸干后获得；
步骤C3：制备尖晶石层状异质结构材料步骤；所述尖晶石层状异质结构材料系将所述异质结构粉末加热并保温后随炉冷却获得。
2.根据权利要求1所述的尖晶石层状异质结构材料的制备方法，其特征在于：所述步骤A包括以下分步骤：
步骤A1：制备乙醇溶液步骤，所述乙醇溶液系将CH3COOLi·2H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O,、Mn(CH3COO)2·4H2O、Co(CH3COO)2·4H2O溶解于乙醇中获得；
步骤A2：制备反应液步骤，所述反应液系将适量沉淀剂加入所述乙醇溶液中，所述沉淀剂系草酸溶液；
步骤A3：溶液热反应步骤，所述溶液热反应系将所述反应液转移到水热反应釜中加热后烘干；
步骤A4：初煅烧步骤，所述初煅烧步骤系将所述溶液热反应步骤后得到的反应产物于马弗炉中以2-10℃/min升温至400-500℃下恒温煅烧5-8h后取出并研磨；
步骤A5：二次煅烧步骤：所述二次煅烧系将所述初煅烧步骤后得到的产物以2-10 ℃/min的升温速率升温至800-1000℃下恒温煅烧11-13 h，得所述Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2颗粒。
3.根据权利要求2所述的尖晶石层状异质结构材料的制备方法，其特征在于：所述步骤A1中所述CH3COOLi·2H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O,、Mn(CH3COO)2·4H2O、Co(CH3COO)2·4H2O的物质的量的比值为1.2:0.13:0.54:0.13。
4.根据权利要求1所述的尖晶石层状异质结构材料的制备方法，其特征在于：所述步骤B中所述Ni(CH3COO)2·4H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O的物质的量的比值为1.8-3.6:1。
5.根据权利要求2所述的尖晶石层状异质结构材料的制备方法，其特征在于：所述步骤A3中溶液热反应温度为150-200℃，反应时间为8-20h。
6.根据权利要求1所述的尖晶石层状异质结构材料的制备方法，其特征在于：所述步骤C2中搅拌的温度为60-110℃。
7.根据权利要求1所述的尖晶石层状异质结构材料的制备方法，其特征在于：所述步骤C3中的加热温度为650-850℃，加热的升温速率为2-10 ℃/min。
8.根据权利要求1所述的尖晶石层状异质结构材料的制备方法，其特征在于：所述步骤C3中保温时间为3-6h。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3657581A1 (en) 2018-11-14 2020-05-27 Samsung SDI Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same and rechargeable lithium battery including the same
CN111193025B (zh) * 2018-11-15 2023-10-20 三星Sdi株式会社 用于可再充电锂电池的正极活性材料、其制备方法及包括其的可再充电锂电池
KR102363371B1 (ko) 2019-02-01 2022-02-14 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN111342038B (zh) * 2020-03-08 2023-03-17 南开大学 一种高电压钴酸锂复合正极材料及其制备方法与锂电池应用
CN112271284B (zh) * 2020-10-28 2022-05-17 河北省科学院能源研究所 一种改性富镍三元材料及其制备方法和应用
CN113921786B (zh) * 2021-09-30 2024-08-09 上海锂凰科技有限公司 一种基于表层离子交换反应实现结构重构的高电压正极材料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150228964A1 (en) * 2013-01-29 2015-08-13 Uchicago Argonne, Llc Electroactive materials for rechargeable batteries
CN105958062A (zh) * 2016-06-12 2016-09-21 湖南杉杉新能源有限公司 锂离子电池用多晶高镍正极材料及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150228964A1 (en) * 2013-01-29 2015-08-13 Uchicago Argonne, Llc Electroactive materials for rechargeable batteries
CN105958062A (zh) * 2016-06-12 2016-09-21 湖南杉杉新能源有限公司 锂离子电池用多晶高镍正极材料及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Scalable synthesis of Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2/LiNi0.5Mn1.5O4 sphere composites as stable and high capacity cathodes for Li-ion batteries";Huaqi Yin et al.;《RSC Advances》;20150915;摘要 *
"高性能锂离子电池层状富锂锰基正极材料的设计与合成";李宁;《中国博士学位论文全文数据库 工程科技II辑》;20150715;第82页第2段-第84页最后1段 *

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