CN106732378B - 一种基于碳纳米材料的吸附剂及其制备与使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于碳纳米材料的吸附剂，由碳纳米材料与粘接剂组成，碳纳米材料的质量分数为30‑95％。吸附剂的比表面积为100‑2000m2/g，其微孔、介孔与大孔的孔容占比为1～2：1～5：1～20；本发明还公开了利用加入造孔剂制备该吸附剂的方法，该吸附剂具有使用寿命长，处理量大，制备成本低等优点，适用于吸附流体中非极性有机物。
Description
技术领域
本发明属于碳纳米材料技术领域，特别涉及一种基于碳纳米材料的吸附剂及其制备与使用方法。
背景技术
碳纳米材料是一种具有比表面积大，化学稳定性好，表面呈非极性的新型材料，其代表性产品包括碳纳米管与石墨烯等。上述特性使得碳纳米材料可以吸附气体或液体中的非极性有机物。比如，碳纳米管与石墨烯等材料都可以吸附自身重量10‐100倍的有机物，从而显示出比传统活性碳材料更加好的性能。另外，在吸附水中的非极性有机物中，可石墨烯海绵，碳纳米管海绵吸附水中汽油，柴油或苯酚，对于碳纳米管与石墨烯粉体，有报道用造粒成型的方法，形成大的颗粒，增加了工程操作的方便性。
然而，由于毛细吸附作用，无论何种结构的吸附剂，其吸附都是可以快速完成的。但吸附剂结构不同，将吸附质脱附时，需要升温与消耗大量蒸汽或气体，且耗时非常长。目前快速吸附与慢速脱附不匹配的矛盾，还没有很好地解决。这导致将来放大操作时，吸附与脱附设备的数量要增加，不但增加了造价，也提高了工程操作难度。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种基于碳纳米材料的吸附剂及其制备与使用方法，主要通过在吸附剂成型时创造大量的介孔与大孔，以达到降低设备整体压降，减少吹扫气体与蒸汽消耗量，并最终达到快速脱附的效果。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种基于碳纳米材料的吸附剂，由碳纳米材料与粘接剂组成，碳纳米材料的质量分数为30‐95％，吸附剂的比表面积为100‐2000m2/g，其微孔、介孔与大孔的孔容占比为(1～2)：(1～5)：(1～20)。
所述碳纳米材料为碳纳米管、石墨烯与碳纳米颗粒中的一种或多种，粘结剂为无机粘接剂或有机粘接剂，所述无机粘接剂为硅溶胶或铝溶胶，有机粘接剂为PTFE、PVDF、环氧树脂、沥青以及丙烯酸树脂中的一种或多种。
本发明还提供了所述基于碳纳米材料的吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(a)将碳纳米材料、造孔剂与粘接剂掺混后，加入到溶剂中，在20‐100℃下混合0.1‐8小时形成的混合物；
(b)将步骤(a)形成的混合物送入成型机中得到产品，颗粒特征尺寸均在1‐10mm范围；
(c)将步骤(b)所得产品，在70‐110℃下干燥1‐24小时；
(d)利用水或酸去除其中的造孔剂，过滤后，用去离子水洗涤至中性，在70‐120℃干燥1‐20小时后，得到最终产品。
所述步骤(a)中，碳纳米材料、造孔剂与粘接剂的质量比为(1～20)：(1～4)：(1～4)，溶剂与固体混合物的质量比为(1：1)～(10：1)，当使用有机粘接剂时，不加溶剂。
所述造孔剂为在水中可溶性盐或在酸中可溶解的化合物，所述在水中可溶性盐为金属氯化物、铵盐以及金属硝酸盐中的一种或多种，所述在酸中可溶解的化合物为金属氧化物和/或金属氢氧化物。
若所用造孔剂在水中溶解度小于在酸中的溶解度，则使用水做溶剂；若所用造孔剂在水中溶解度大于在酸中的溶解度，则使用有机溶剂，所述有机溶剂为乙醇、氯仿或丙酮。
所述步骤(b)中得到的产品为条状、片状、管状或球状，相应地，其颗粒特征尺寸为直径、厚度或者长度，所述步骤(d)中用的酸为盐酸或硝酸。
本发明吸附剂可用于吸附流体中非极性有机物的用途。其中，所述流体为液体，非极性有机物的质量分数为4ppm‐50％；或者，所述流体为气体，非极性有机物的质量分数为4ppm‐50％。其具体使用方法如下：
(1)将吸附剂装入设备中，上下两端开孔盖板固定，使吸附剂床层体积在吸附与脱附操作过程中高度变化率小于5‐10％；
(2)通入被处理的流体，流体在‐25‐150℃，‐0.05～10MPa状态下流过吸附剂床层，检测通过后的流体成分，如果流体中非极性有机物含量不再下降时，视为吸附饱和；
(3)若第(2)步骤处理物为液体时，在100‐0.02Pa的条件下，将吸附剂上的液体抽吸5‐30分钟，然后通入比吸附温度高50‐100℃的蒸汽或吹扫气体，吹扫气体为氮气、氩气、氦气以及烟道气中的一种或多种，将吸附剂上的非极性有机物进行脱附，当通过的蒸汽或吹扫气体中非极性有机物的含量不再变化时，视为脱附完全；
(4)停止通蒸汽或吹扫气体，再通入被处理的液体，将(2)‐(4)的步骤，进行循环，实现连续操作；
(5)若第(2)步骤处理物为气体时，通入比吸附温度高50‐100℃的蒸汽或吹扫气体，吹扫气体为氮气、氩气、氦气以及烟道气中的一种或多种，将吸附剂上的非极性有机物进行脱附，当通过的蒸汽或吹扫气体中非极性有机物含量不再变化时，视为脱附完全；
(6)停止通蒸汽或吹扫气体，再通入被处理气体将(5)‐(6)的步骤，进行循环，实现连续操作。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明由于使用可溶性盐在成型时，占据一定空间。与不使用这类方法的成型吸附剂相比，孔道丰富，能够缩短脱附时间30‐50％，减少蒸汽、气体用量30‐50％。
(2)使用本发明的吸附剂，可使吸附/脱附设备的压力降低20‐30％，使流体输送成本降低20‐30％。
(3)本发明提供的方法，可以有效保证吸附剂中碳纳米材料的比表面积，比已有技术制备的吸附剂中，在达到同样处理效果，少装填20‐30％的碳纳米材料，相应节省原材料成本40‐60％。
(4)由于有大量大孔的存在，本发明的吸附剂在吸附流体中的污染物后，比已有技术的产品易清洗，使用寿命常2‐3倍。
具体实施方式
下面结合实施例详细说明本发明的实施方式。
实施例1
将石墨烯、造孔剂(三氯化铁)与粘接剂(硅溶胶)以质量比1：1：1的比例掺混，加入到溶剂(丙酮)(溶剂与固体混合物的质量比为1：1)中，在20℃下混合8小时。将形成的混合物送入成型机中，得到直径为1mm，长10mm的条状产品。将条状产品在100℃下干燥24小时。用水将其中的造孔剂(三氯化铁)溶解去除，过滤后，用去离子水洗涤至中性，在100℃干燥20小时后，得到最终产品(碳纳米材料的质量分数为50％。吸附剂的比表面积为2000m2/g，其微孔、介孔与大孔的孔容占比为2：5：20)。
将吸附剂产品装入设备中，上下两端开孔盖板固定，使吸附剂床层体积在吸附与脱附操作过程中高度变化率小于5％。通入被处理的流体(含质量分数为1％苯的水)，流体在20℃，0.1MPa状态下流过吸附剂床层。检测通过后的流体成分，当流体中有机物含量不再下降(苯的吸附率>99.97％)时，视为吸附饱和。在100Pa的条件下，将吸附剂上的流体抽吸30分钟。然后通入120℃的蒸汽，将吸附剂上的非极性有机物(苯)进行脱附。当通过蒸汽中的非极性有机物(苯)含量不再变化时，视为脱附完全。停止通蒸汽，再通入被处理的流体(含质量分数为1％苯的水)，重复吸附与脱附步骤，实现连续操作。
实施例2
将碳纳米管、造孔剂(碳酸铵与硝酸钠，重量分数各50％)与粘接剂(铝溶胶)以质量比10：1：4的比例掺混，加入到溶剂(乙醇)(溶剂与固体混合物的质量比为5：1)中，在40℃下混合3小时。将形成的混合物送入成型机中，得到直径为10mm，厚度为5mm的片状产品。将片状产品在100℃下干燥12小时，用水将其中的造孔剂(碳酸铵与硝酸钠)溶解去除，过滤后，用去离子水洗涤至中性，在80℃干燥4小时后，得到最终产品(碳纳米材料的质量分数为70％。吸附剂的比表面积为100m2/g，其微孔、介孔与大孔的孔容占比为1：5：20)。
将吸附剂产品装入设备中，上下两端开孔盖板固定，使吸附剂床层体积在吸附与脱附操作过程中高度变化率小于10％。通入被处理的流体(含质量分数为4ppm二甲苯的乙醇)，流体在120℃，2MPa状态下流过吸附剂床层。检测通过后的流体成分，当流体中非极性有机物(二甲苯)含量不再下降(二甲苯的吸附率达79％)时，视为吸附饱和。然后通入170℃的氮气，将吸附剂上的非极性有机物(二甲苯)进行脱附。当通过氮气中的非极性有机物(二甲苯)含量不再变化时，视为脱附完全。停止通氮气，再通入被处理的流体(含质量分数为4ppm二甲苯的乙醇)，重复吸附与脱附步骤，实现连续操作。
实施例3
将碳纳米管与石墨烯(质量比各为50％)、造孔剂(碳酸钙)与粘接剂(PVDF)以质量比10：4：1的比例在240℃下混合6小时。将形成的混合物送入成型机中，得到长度为8mm，内径为2mm，外径为5mm的管状产品。将管状产品在70℃下干燥24小时。用盐酸将其中的造孔剂(碳酸钙)去除，过滤后，用去离子水洗涤至中性，在120℃干燥1小时后，得到最终产品(碳纳米材料的质量分数为90％。吸附剂的比表面积为1200m2/g，其微孔、介孔与大孔的孔容占比为2：1：10)。
将吸附剂产品装入设备中，上下两端开孔盖板固定，使吸附剂床层体积在吸附与脱附操作过程中高度变化率小于10％。通入被处理的流体(含质量分数为500ppm柴油的甲醇)，流体在50℃，2MPa状态下流过吸附剂床层。检测通过后的流体成分，当流体中非极性有机物(柴油)含量不再下降(柴油的吸附率>99.6％)时，视为吸附饱和。在1Pa的条件下，将吸附剂上的流体抽吸30分钟。然后通入140℃的蒸汽，将吸附剂上的非极性有机物进行脱附。当通过蒸汽中的非极性有机物(柴油)含量不再变化时，视为脱附完全。停止通蒸汽，再通入被处理的流体(含质量分数为500ppm柴油的甲醇)，重复吸附与脱附步骤，实现连续操作。
实施例4
将碳纳米颗粒与石墨烯(质量比为1：7)、造孔剂(氯化钾与氯化镁，质量分数各50％)与粘接剂(环氧树脂)以质量比1：2：1的比例在100℃下混合0.1小时。将形成的混合物送入成型机中，得到直径为5mm的球状产品。将球状产品在110℃下干燥2小时。用硝酸将其中的造孔剂(碳酸钙)去除，过滤后，用去离子水洗涤至中性，在70℃干燥20小时后，得到最终产品(碳纳米材料的质量分数为50％。吸附剂的比表面积为1800m2/g，其微孔、介孔与大孔的孔容占比为1：1：1)。
将吸附剂产品装入设备中，上下两端开孔盖板固定，使吸附剂床层体积在吸附与脱附操作过程中高度变化率小于10％。通入被处理的流体(含质量分数为50％芳烃的甘油)，流体在120℃，10MPa状态下流过吸附剂床层。检测通过后的流体成分，当流体中非极性有机物(芳烃)含量不再下降(芳烃的吸附率>99.9994％)时，视为吸附饱和。在0.02Pa的条件下，将吸附剂上的流体抽吸5分钟。然后通入温度为170℃的氦气，将吸附剂上的非极性有机物进行脱附。当通过氦气中的非极性有机物(芳烃)含量不再变化时，视为脱附完全。停止通氦气，再通入被处理的流体(含质量分数为50％芳烃的甘油)，重复吸附与脱附步骤，实现连续操作。
实施例5
将碳纳米管、碳纳米颗粒与石墨烯(质量比为1：3：7)、造孔剂(氢氧化镁)与粘接剂(丙烯酸树脂)以质量比1：2：2的比例在100℃下混合0.1小时。将形成的混合物送入成型机中，得到直径为7mm的球状产品。将球状产品在70℃下干燥24小时。用盐酸将其中的造孔剂(氢氧化镁)去除，过滤后，用去离子水洗涤至中性，在90℃干燥8小时后，得到最终产品(碳纳米材料的质量分数为30％。吸附剂的比表面积为800m2/g，其微孔、介孔与大孔的孔容占比为1：2：3)。
将吸附剂产品装入设备中，上下两端开孔盖板固定，使吸附剂床层体积在吸附与脱附操作过程中高度变化率小于8％。通入被处理的流体(含质量分数为10％芳烃的水)，流体在90℃，5MPa状态下流过吸附剂床层。检测通过后的流体成分，当流体中非极性有机物(芳烃)含量不再下降(芳烃的吸附率>99.997％)时，视为吸附饱和。在50Pa的条件下，将吸附剂上的流体抽吸15分钟。然后通入温度为150℃的烟道气，将吸附剂上的非极性有机物(芳烃)进行脱附。当通过烟道气中的非极性有机物(芳烃)含量不再变化时，视为脱附完全。停止通烟道气，再通入被处理的流体(含质量分数为10％芳烃的水)，重复吸附与脱附步骤，实现连续操作。
实施例6
将石墨烯、造孔剂(氢氧化镁)与粘接剂(沥青)以质量比20：4：1的比例，加入到水中(水与固体混合物的比例为10：1)在70℃下混合3小时。将形成的混合物送入成型机中，得到直径为4mm,长10mm的条状产品。将条状产品在110℃下干燥12小时。用盐酸将其中的造孔剂(氢氧化镁)去除，过滤后，用去离子水洗涤至中性，在105℃干燥8小时后，得到最终产品(碳纳米材料的质量分数为95％。吸附剂的比表面积为1400m2/g，其微孔、介孔与大孔的孔容占比为1：2：13)。
将吸附剂产品装入设备中，上下两端开孔盖板固定，使吸附剂床层体积在吸附与脱附操作过程中高度变化率小于6％。通入被处理的流体(含质量分数为200ppm环己烯胺的水)，流体在90℃，10MPa状态下流过吸附剂床层。检测通过后的流体成分，当流体中非极性有机物(环己烯胺)含量不再下降(环己烯胺的吸附率达98.6％)时，视为吸附饱和。在0.1Pa的条件下，将吸附剂上的流体抽吸25分钟。然后通入温度为170℃的蒸汽，将吸附剂上的非极性有机物(环己烯胺)进行脱附。当通过蒸汽中的非极性有机物(环己烯胺)含量不再变化时，视为脱附完全。停止通蒸汽，再通入被处理的流体(含质量分数为200ppm环己烯胺的水)，重复吸附与脱附步骤，实现连续操作。
实施例7
将碳纳米管、造孔剂(氢氧化钙与碳酸镍)与粘接剂(PTFE)以质量比10：4：1的比例，加入到水中(水与固体混合物的比例为5：1)在70℃下混合0.1小时。将形成的混合物送入成型机中，得到直径为10mm的球状产品。将球状产品在110℃下干燥1小时。用硝酸将其中的造孔剂(氢氧化镁)去除，过滤后，用去离子水洗涤至中性，在120℃干燥1小时后，得到最终产品(碳纳米材料的质量分数为90％。吸附剂的比表面积为400m2/g，其微孔、介孔与大孔的孔容占比为1：2：7)。
将吸附剂产品装入设备中，上下两端开孔盖板固定，使吸附剂床层体积在吸附与脱附操作过程中高度变化率小于6％。通入被处理的流体(含质量分数为20ppm汽油的卤水)，流体在150℃，1MPa状态下流过吸附剂床层。检测通过后的流体成分，当流体中非极性有机物(汽油)含量不再下降(汽油的吸附率>87％)时，视为吸附饱和。在20Pa的条件下，将吸附剂上的流体抽吸25分钟。然后通入温度为200℃的蒸汽，将吸附剂上的非极性有机物(汽油)进行脱附。当通过蒸汽中的非极性有机物(汽油)含量不再变化时，视为脱附完全。停止通蒸汽，再通入被处理的流体(含质量分数为20ppm汽油的卤水)，重复吸附与脱附步骤，实现连续操作。
实施例8
将石墨烯、造孔剂(氯化钠)与粘接剂(PTFE)以质量比4：4：1的比例，加入到氯仿中(氯仿与固体混合物的比例为5：1)在70℃下混合0.5小时。将形成的混合物送入成型机中，得到直径为3mm的球状产品。将球状产品在100℃下干燥15小时。用水将其中的造孔剂(氯化钠)去除，过滤后，用去离子水洗涤至中性，在120℃干燥1小时后，得到最终产品(碳纳米材料的质量分数为80％。吸附剂的比表面积为1500m2/g，其微孔、介孔与大孔的孔容占比为1：3：9)。
将吸附剂产品装入设备中，上下两端开孔盖板固定，使吸附剂床层体积在吸附与脱附操作过程中高度变化率小于6％。通入被处理的流体(含质量分数为300ppm机械泵油的水，Ph值为4)，流体在50℃，0.2MPa状态下流过吸附剂床层。检测通过后的流体成分，当流体中非极性有机物(机械泵油)含量不再下降(机械泵油的吸附率达99.5％)时，视为吸附饱和。在70Pa的条件下，将吸附剂上的流体抽吸20分钟。然后通入温度为150℃的蒸汽，将吸附剂上的非极性有机物(机械泵油)进行脱附。当通过蒸汽中的非极性有机物(机械泵油)含量不再变化时，视为脱附完全。停止通蒸汽，再通入被处理的流体(含质量分数为300ppm机械泵油的水，Ph值为4)，重复吸附与脱附步骤，实现连续操作。
实施例9
将石墨烯、造孔剂(氧化镁，质量分数各50％)与粘接剂(硅溶胶与铝溶胶，质量分数各50％)以质量比18：1：1的比例，在水(水与固体混合物的质量比为7：1)中20℃下混合0.1小时。将形成的混合物送入成型机中，得到直径为5mm,厚2mm的片状产品。将片状产品在80℃下干燥5小时。用硝酸将其中的造孔剂(氧化镁)去除，过滤后，用去离子水洗涤至中性，在120℃干燥5小时后，得到最终产品(碳纳米材料的质量分数为93％。吸附剂的比表面积为1850m2/g，其微孔、介孔与大孔的孔容占比为2：1：1)。
将吸附剂产品装入设备中，上下两端开孔盖板固定，使吸附剂床层体积在吸附与脱附操作过程中高度变化率小于10％。通入被处理的流体(含质量分数为1％汽油的空气)，流体在‐25℃，‐0.05MPa状态下流过吸附剂床层。检测通过后的流体成分，当流体中非极性有机物(汽油)含量不再下降(汽油的吸附率>99.9％)时，视为吸附饱和。然后通入温度为70℃的氮气，将吸附剂上的非极性有机物(汽油)进行脱附。当通过氮气中的非极性有机物(汽油)含量不再变化时，视为脱附完全。停止通氮气，再通入被处理的流体(含质量分数为1％汽油的空气)，重复吸附与脱附步骤，实现连续操作。
Claims (10)
1.一种基于碳纳米材料的吸附剂，其特征在于，由碳纳米材料与粘接剂组成，碳纳米材料的质量分数为30-95％，吸附剂的比表面积为100-2000m2/g，其微孔、介孔与大孔的孔容占比为(1～2)：(1～5)：(1～20)。
2.根据权利要求1所述基于碳纳米材料的吸附剂，其特征在于，所述碳纳米材料为碳纳米管、石墨烯与碳纳米颗粒中的一种或多种，粘结剂为无机粘接剂或有机粘接剂，所述无机粘接剂为硅溶胶或铝溶胶，有机粘接剂为PTFE、PVDF、环氧树脂、沥青以及丙烯酸树脂中的一种或多种。
3.权利要求1所述基于碳纳米材料的吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a)将碳纳米材料、造孔剂与粘接剂掺混后，加入到溶剂中，在20-100℃下混合0.1-8小时形成混合物；
(b)将步骤(a)形成的混合物送入成型机中得到产品，颗粒特征尺寸均在1-10mm范围；
(c)将步骤(b)所得产品，在70-110℃下干燥1-24小时；
(d)利用水或酸去除其中的造孔剂，过滤后，用去离子水洗涤至中性，在70-120℃干燥1-20小时后，得到最终产品。
4.根据权利要求3所述基于碳纳米材料的吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中，碳纳米材料、造孔剂与粘接剂的质量比为(1～20)：(1～4)：(1～4)，溶剂与固体混合物的质量比为(1：1)～(10：1)，当使用有机粘接剂时，不加溶剂。
5.根据权利要求3所述基于碳纳米材料的吸附剂的制备方法，其特征在于，所述造孔剂为在水中可溶性盐或在酸中可溶解的化合物，所述在水中可溶性盐为金属氯化物、铵盐以及金属硝酸盐中的一种或多种，所述在酸中可溶解的化合物为金属氧化物和/或金属氢氧化物。
6.根据权利要求3所述基于碳纳米材料的吸附剂的制备方法，其特征在于，若所用造孔剂在水中溶解度小于在酸中的溶解度，则使用水做溶剂；若所用造孔剂在水中溶解度大于在酸中的溶解度，则使用有机溶剂，所述有机溶剂为乙醇、氯仿或丙酮。
7.根据权利要求3所述基于碳纳米材料的吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)中得到的产品为条状、片状、管状或球状，相应地，其颗粒特征尺寸为直径、厚度或者长度，所述步骤(d)中用的酸为盐酸或硝酸。
8.权利要求1所述基于碳纳米材料的吸附剂用于吸附流体中非极性有机物的用途。
9.根据权利要求8所述的用途，其特征在于，所述流体为液体，非极性有机物的质量分数为4ppm-50％；或者，所述流体为气体，非极性有机物的质量分数为4ppm-50％。
10.根据权利要求8所述的用途，其特征在于，其用法如下：
(1)将吸附剂装入设备中，上下两端开孔盖板固定，使吸附剂床层体积在吸附与脱附操作过程中高度变化率小于10％；
(2)通入被处理的流体，流体在-25-150℃，-0.05～10MPa状态下流过吸附剂床层，检测通过后的流体成分，如果流体中非极性有机物含量不再下降时，视为吸附饱和；
(3)若第(2)步骤处理物为液体时，在100-0.02Pa的条件下，将吸附剂上的液体抽吸5-30分钟，然后通入比吸附温度高50-100℃的蒸汽或吹扫气体，吹扫气体为氮气、氩气、氦气以及烟道气中的一种或多种，将吸附剂上的非极性有机物进行脱附，当通过的蒸汽或吹扫气体中非极性有机物的含量不再变化时，视为脱附完全；
(4)停止通蒸汽或吹扫气体，再通入被处理的液体，将(2)-(4)的步骤，进行循环，实现连续操作；
(5)若第(2)步骤处理物为气体时，通入比吸附温度高50-100℃的蒸汽或吹扫气体，吹扫气体为氮气、氩气、氦气以及烟道气中的一种或多种，将吸附剂上的非极性有机物进行脱附，当通过的蒸汽或吹扫气体中非极性有机物含量不再变化时，视为脱附完全；
(6)停止通蒸汽或吹扫气体，再通入被处理气体将(5)-(6)的步骤，进行循环，实现连续操作。
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