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CN106716702A - 锂‑硫电池和包含其的电池模块 - Google Patents

锂‑硫电池和包含其的电池模块 Download PDF

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CN106716702A CN201580050255.1A CN201580050255A CN106716702A CN 106716702 A CN106716702 A CN 106716702A CN 201580050255 A CN201580050255 A CN 201580050255A CN 106716702 A CN106716702 A CN 106716702A
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Abstract

本发明涉及一种锂‑硫电池和包含其的电池模块，所述锂‑硫电池包含负极、正极和设置在所述负极与所述正极之间的电解质。

Description

锂-硫电池和包含其的电池模块
技术领域
该申请要求于2014年9月26日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2014-0128999号的优先权和权益，其全部内容通过参考并入本文中。
本说明书涉及一种锂-硫电池和包含其的电池模块，所述锂-硫电池包含负极(anode)、正极(cathode)和设置在所述负极与所述正极之间的电解质。
背景技术
锂-硫电池是如下的二次电池，其使用具有硫-硫键的硫类化合物作为正极活性材料，并使用诸如锂的碱金属或能够嵌入和脱嵌金属离子如锂离子的碳类材料作为负极活性材料。使用氧化还原反应来储存并产生电能，所述氧化还原反应在放电、即还原反应期间随着硫-硫键断裂而降低硫的氧化数，并且在充电、即氧化反应期间随着硫的氧化数的升高而再次形成硫-硫键。
锂-硫电池在能量密度方面是有希望的，因为当使用用作负极活性材料的锂金属时，能量密度为3830mAh/g，且当使用用作正极活性材料的硫(S8)时，能量密度为1675mAh/g。另外，用作正极活性材料的硫类材料具有低价且环境友好的优势。
然而，硫接近于具有5×10-30S/cm的导电性的非导体，并且存在的问题在于，由电化学反应产生的电子难以转移。因此，需要使用能够提供平稳的电化学反应位点的诸如碳的电导体。本文中，当将导体和硫简单地混合时，硫在氧化-还原反应期间泄漏到电解质，然后泄漏的硫劣化电池寿命。当将导体和硫简单地混合并且不选择合适的液体电解质时，发生一种硫的还原材料多硫化锂的洗脱，导致不可能参与到电化学反应中的问题。
因此，需要提高碳和硫的混合物的品质，使得硫向电解质的洗脱减少，并且包含硫的电极的导电性提高。
发明内容
技术问题
本说明书涉及提供一种锂-硫电池和包含其的电池模块，所述锂-硫电池包含负极、正极和设置在所述负极与所述正极之间的电解质。
技术方案
本说明书的一个实施方式提供一种锂-硫电池，所述锂-硫电池包含：负极，所述负极包含负极集电器和设置在所述负极集电器上的锂金属层；正极，所述正极包含含硫材料；电解质，所述电解质设置在所述负极和所述正极之间；以及绝缘膜，所述绝缘膜设置为覆盖在所述负极集电器与所述锂金属层邻接形成的边界线。
本说明书的另一个实施方式提供一种包含所述锂-硫电池作为单元电池的电池模块。
有益效果
根据本说明书一个实施方式的锂-硫电池能够减少负极处的锂金属腐蚀。
附图说明
图1是表示在锂-硫电池中具有硫洗脱的锂金属层的腐蚀行为的模拟图。
图2是根据本说明书一个实施方式的锂-硫电池的模拟图。
图3是根据本说明书一个实施方式的锂-硫电池的负极的模拟图。
图4～图11是在具有图3结构的锂电极中设置的绝缘膜的模拟图。
图12是试验例1中制造的锂-硫电池的结构图。
图13是在驱动试验例1的锂-硫电池之后锂-硫电池的照片。
图14是试验例3中制造的锂-硫电池的结构图。
图15是在驱动试验例3的锂-硫电池之后锂-硫电池的照片。
图16是实施例1的锂-硫电池的结构图。
图17是在其中形成了聚合物保护层的负极的结构图。
图18是根据本说明书另一个实施方式的锂-硫电池的负极的模拟图。
图19～22是在具有图18结构的锂电极中设置的绝缘膜的模拟图。
图23表示试验例1的结果。
图24表示试验例2的结果。
<附图标记>
10：负极集电器与锂金属层邻接形成的边界线
20：在负极集电器的设置有锂金属层的表面中不与锂金属层邻接的表面
30：锂金属层的侧面
40：锂金属层的边缘
100：绝缘膜
具体实施方式
下文中，将对本说明书进行详细描述。
本说明书提供一种锂-硫电池，所述锂-硫电池包含：负极，所述负极包含负极集电器和设置在所述负极集电器上的锂金属层；正极，所述正极包含含硫材料；电解质，所述电解质设置在所述负极和所述正极之间；以及绝缘膜，所述绝缘膜设置为覆盖在所述负极集电器与所述锂金属层邻接形成的边界线。
在本说明书中，“覆盖”是指以直接接触的方式设置，且例如“设置为覆盖负极集电器与锂金属层邻接形成的边界线的绝缘膜”是指以与负极集电器与锂金属层邻接形成的边界线直接接触的方式设置的绝缘膜，且还是指以使得负极集电器与锂金属层邻接形成的边界线不暴露于液体电解质的方式密封边界线的绝缘膜。
当电池放电引起产生金属离子的氧化反应时，负极释放电子，并且当对电池充电时，所述负极可以起到正极(还原电极)的作用。
负极可以包含负极集电器和设置在所述负极集电器上的锂金属层。
锂金属层的锂金属是标准还原电位为-3.040V的金属，并且是被氧化的倾向非常强的金属，并且当这种锂金属遇到具有氧化倾向的异质材料如氧、硫或多硫化物时，锂金属的氧化(腐蚀)迅速进行。在本文中，当与锂金属相比电位高的异种金属在附着到锂的同时暴露于氧、硫或多硫化物时，发生牺牲负极反应，其中牺牲地消耗与高电位异种金属相比电位相对低的锂金属而不是高电位金属。这种牺牲负极反应发生在处于相对低的能量状态(不稳定状态)且发挥高反应位点的金属之间的结合边缘处，而不是发生在锂金属表面上。
在包含有与锂金属相比电位高的异种金属的负极集电器上设置的锂金属层的锂金属可能在与负极集电器结合的边缘处引起牺牲负极反应。
本说明书的锂-硫电池可以防止或减少由牺牲负极反应引起的锂金属层腐蚀。
负极集电器进行负极的集电且没有限制，只要其为具有导电性的材料即可，例如可以使用选自如下中的一种、两种或更多种：碳、不锈钢、镍、铝、铁和钛，更具体地，可以使用碳涂布的铝集电器。使用碳涂布的铝基板的优点在于，在与未涂布碳的铝基板相比时，碳涂布的铝基板对活性材料具有优异的粘合强度，具有低的接触电阻，并且可以防止由多硫化物引起的铝的腐蚀。作为集电器的形式，可以使用各种形式如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布。
锂金属层是指包含锂金属元素的负极活性材料层。锂金属电极的材料可以包括锂合金、锂金属、锂合金的氧化物或锂氧化物。在本文中，锂金属层的一部分可能因氧或水分而劣化，或者可能包含杂质。
在电池放电时，锂金属层可以在释放电子的同时产生锂离子。
绝缘膜可以设置为覆盖负极集电器与锂金属层邻接形成的边界线。在这种情况下，可以防止因与存在于电解质上的硫的反应而引起在负极集电器与锂金属层邻接形成的边界线上产生多硫化锂。
负极集电器与锂金属层邻接形成的边界线是指在由设置在负极集电器上的锂金属层在边界处形成的线，并且当基于图3和图18进行描述时，负极集电器与锂金属层邻接形成的边界线是指在图3和图18的负极部分中的制图符号“10”。
绝缘膜不限于所提供的形式，只要其覆盖在负极集电器与锂金属层邻接形成的边界线即可，例如可以包括图4～图11和图19～图22中所示的绝缘膜形式中的任一种。
当基于图3和图4以及图18和图19进行描述时，绝缘膜(100)可以仅覆盖负极集电器与锂金属层邻接形成的边界线(10)。具体地，如图4中所示的，绝缘膜可以覆盖集电器顶面的一部分和锂金属层侧面的一部分两者，或者如图19中所示的，绝缘膜可以覆盖锂金属层的侧面和集电器的与边界线相邻的侧面两者。
绝缘膜可以设置为覆盖负极集电器与锂金属层邻接形成的边界线，和覆盖在负极集电器的设置有锂金属层的表面中不与所述锂金属层邻接的表面。在这种情况下，将负极集电器以使得不与其中可能存在硫的电解质邻接的方式隔开，并且优势在于，防止了负极集电器加速由锂和硫的反应而引起的多硫化锂的产生。结果，可以减少对含硫活性材料的损害，并且可以降低锂金属层的腐蚀。
绝缘膜不限于所提供的形式，只要其覆盖负极集电器与锂金属层邻接形成的边界线，并且覆盖在负极集电器的设置有锂金属层的表面中不与所述锂金属层邻接的表面即可，例如可以包括图5～图11中所示的绝缘膜形式中的任一种。
当基于图3和图5进行描述时，绝缘膜(100)可以仅覆盖负极集电器与锂金属层邻接形成的边界线(10)，和在负极集电器的设置有锂金属层的表面中不与所述锂金属层邻接的表面。
绝缘膜可以另外设置在锂金属层的侧面上。具体地，绝缘膜可以设置在负极集电器与锂金属层邻接形成的边界线上，设置在负极集电器的设置有锂金属层的表面中不与所述锂金属层邻接的表面上，以及设置在锂金属层的侧面上。当在锂金属层的侧面上另外设置绝缘膜时，通过将锂金属层和负极集电器的侧面与液体电解质隔开，而抑制了快速的腐蚀反应，并且在比锂金属层的顶面具有更低能量的侧面上的反应受到抑制，且结果，可以在锂金属层上诱导均匀的电化学反应。
绝缘膜不限于所提供的形式，只要其覆盖负极集电器与锂金属层邻接形成的边界线，覆盖在负极集电器的设置有锂金属层的表面中不与所述锂金属层邻接的表面，和覆盖锂金属层的侧面即可，例如，可以包括图6～图11和图20～图22中所示的绝缘膜形式中的任一种。
当基于图3、图6和图7进行描述时，绝缘膜(100)可以仅覆盖负极集电器与锂金属层邻接形成的边界线(10)、在负极集电器的设置有锂金属层的表面中不与所述锂金属层邻接的表面(20)、和锂金属层的侧面(30)。具体地，从各表面的绝缘膜的厚度可以如图6中一样是不一致的，或者从各表面的绝缘膜的厚度可以如图7中一样是类似或相等的。
当基于图18和图20进行描述时，绝缘膜(100)可以仅覆盖负极集电器与锂金属层邻接形成的边界线(10)、负极集电器的侧面和锂金属层的侧面(30)。
另外，绝缘膜可以设置为覆盖锂金属层的边缘。具体地，绝缘膜可以设置为覆盖负极集电器与锂金属层邻接形成的边界线、在负极集电器的设置有锂金属层的表面中不与所述锂金属层邻接的表面、锂金属层的侧面、和锂金属层的边缘。这具有的优点在于，其可以通过抑制锂金属层的快速腐蚀反应而诱发锂金属层的均匀反应，并且可以容易地实施绝缘膜的涂布工艺，所述绝缘膜设置为覆盖负极集电器与锂金属层邻接形成的边界线。
绝缘膜不限于所提供的形式，只要其覆盖负极集电器与锂金属层邻接形成的边界线、在负极集电器的设置有锂金属层的表面中不与所述锂金属层邻接的表面、锂金属层的侧面、和锂金属层的边缘即可，并且例如可以包括图8～图11以及图21和图22中所示的绝缘膜形式中的任一种。
当基于图8和图9进行描述时，绝缘膜(100)可以仅覆盖负极集电器与锂金属层邻接形成的边界线(10)、在负极集电器的设置有锂金属层的表面中不与所述锂金属层邻接的表面(20)、所述锂金属层的侧面(30)和所述锂金属层的边缘(40)。具体地，从各表面的绝缘膜的厚度可以如图8中一样不是一致的，或者从各表面的绝缘膜的厚度可以如图9中一样是类似的或相等的。
当基于图10进行描述时，绝缘膜(100)可以仅覆盖负极集电器与锂金属层邻接形成的边界线(10)、在负极集电器的设置有锂金属层的表面中不与所述锂金属层邻接的表面(20)、锂金属层的侧面(30)、锂金属层的边缘(40)和负极集电器的侧面。
当基于图11进行描述时，绝缘膜(100)可以仅覆盖负极集电器与锂金属层邻接形成的边界线(10)、在负极集电器的设置有锂金属层的表面中不与所述锂金属层邻接的表面(20)、所述锂金属层的侧面(30)、所述锂金属层的边缘(40)、所述负极集电器的侧面以及负极集电器的设置有锂金属层的表面相反侧的表面。
当基于图21进行描述时，绝缘膜(100)可以仅覆盖负极集电器与锂金属层邻接形成的边界线(10)、锂金属层的侧面(30)、锂金属层的边缘(40)和负极集电器的侧面。
当基于图22进行描述时，绝缘膜(100)可以仅覆盖在负极集电器与锂金属层邻接形成的边界线(10)、锂金属层的侧面(30)、锂金属层的边缘(40)、负极集电器的侧面以及负极集电器的设置有锂金属层的表面相反侧的表面。
为了抑制副反应或自放电，可以使用液体电解质组分在锂金属表面上形成化学层。当如上所述通过向液体电解质中添加添加剂(例如LiNO3)来形成化学层时，由于添加剂的添加而使得液体电解质的粘度增加，并且液体电解质的离子传导性可能降低。
通过试验例3的将比较例1的没有绝缘膜的负极浸渍到其中添加有LiNO3作为添加剂的液体电解质的结果，可以看出，在锂金属层与负极集电器之间的无绝缘膜的边界处形成了多硫化锂。
因此，可以看出，用于抑制副反应或自放电的化学层不能够防止在集电器与锂金属层的边界处形成多硫化锂。
使用本说明书的负极的电池能够防止在集电器与锂金属层的边界处形成多硫化锂的事实可以在试验例1中确定。
在本说明书的电池的液体电解质中，可以不添加形成化学层的添加剂，或者可以减少添加剂的含量，因此可以减少由添加剂的添加而引起的液体电解质的粘度增加或者液体电解质的离子传导性的降低。
如图17中所示，在锂金属表面上形成用于抑制在树脂上生长锂金属的聚合物保护层。所述保护层在与本说明书负极的形成为覆盖锂金属与负极集电器之间的边界(边缘)的绝缘膜不同的地方形成，并且通过保护层可能不能抑制多硫化锂的形成。
如本说明书的试验例3和4所看出的，多硫化锂大多形成在集电器与锂金属层的界面处，因此不能通过保护层来抑制多硫化锂的形成。
绝缘膜可以具有大于或等于1nm且小于或等于500μm的厚度。在本文中，绝缘膜厚度是指从设置有绝缘膜的表面到绝缘膜顶部的最短距离，并且当设置有两个以上的表面时，从各表面的厚度可以彼此相同或不同。
当绝缘膜的厚度相同时，绝缘膜的厚度可以大于或等于1nm且小于或等于500μm，具体地，大于或等于100nm且小于或等于5μm。
当从设置有绝缘膜的两个或更多个表面中的每个的厚度不同时，绝缘膜的厚度可以大于或等于1nm且小于或等于500μm，具体地，大于或等于50nm且小于或等于10μm。
在负极集电器和设置在负极集电器上的锂金属层的层压体中，层压体表面的至少0.1％以上，即，除了负极集电器与锂金属层彼此接触的界面之外的整个表面积的至少0.1％以上可以覆盖有绝缘膜，如图3和图18中所示的。在本文中，绝缘膜覆盖负极集电器与锂金属层邻接处的整个边界线，并且除了负极集电器与锂金属层彼此接触的界面之外，锂金属层的整个表面积的至少10％以上不被绝缘膜覆盖。
在层压体中，层压体表面的至少0.1％以上且90％以下，即除了负极集电器与锂金属层彼此接触的界面之外所述表面积的至少0.1％以上且90％以下可以覆盖有绝缘膜。在本文中，绝缘膜覆盖负极集电器与锂金属层邻接处的整个边界线，并且除了负极集电器与锂金属层彼此接触的界面之外，锂金属层的整个表面积的至少10％以上不被绝缘膜覆盖。
绝缘膜可以具有106Ω·m(去离子水)以上的绝缘电阻。当绝缘电阻小于106Ω·m时(当导电性增加时)，随着重复充放电，锂金属由于锂离子还原而沉淀在绝缘膜中。
绝缘膜的材料没有特别限制，只要所制备的绝缘膜具有106Ω·m(去离子水)以上的绝缘电阻即可，且其实例可包括陶瓷类绝缘材料和绝缘聚合物中的至少一种。
陶瓷类绝缘材料可以包括陶瓷氧化物类绝缘材料和陶瓷氮化物类绝缘材料中的至少一种，但不限于此。
陶瓷氧化物类绝缘材料可以包括如下的至少一种：氧化铝、三氧化锑、四氧化锑、五氧化二锑、三氧化二砷、五氧化二砷、氧化钡、氧化铋(III)、氧化铋(V)、氧化钙、氧化铬(II)、氧化铬(III)、氧化铬(IV)、氧化铬(VI)、氧化钴(II)、氧化钴(II、III)、氧化钴(III)、氧化铜(I)、氧化铜(II)、氧化铁(II)、黑色氧化铁(II、III)、氧化铁(III)、氧化铅(II)、氧化铅(II、IV)、氧化铅(IV)、氧化锂、氧化镁、氧化锰(II)、氧化锰(III)、氧化锰(IV)、氧化锰(VII)、氧化汞(II)、氧化镍(II)、氧化镍(III)、氧化铷、二氧化硅、氧化银(I)、氧化铊(I)、氧化铊(III)、氧化锡(II)、氧化锡(IV)和氧化锌。
陶瓷氮化物类绝缘材料可以包括如下的至少一种：氮化铝镓、氮化铝、氮氧化铝、氮化铍、β-氮化碳、氮化硼、氮化钙、氮化铬、氮化镓、氮化锗、氮化石墨碳、氮化铟镓铝、氮化铟镓、氮化铟、氮化铁、氮化锂、氮化镁、氮化铌、氮氧化磷(phosphoryl nitride)、氮化硅、氧氮化硅、叠氮化银、氮化银、氮化钠、氮化锶、氮化钽、四氮化四硫、氮化钛铝、氮化钛、氮化钨、氮化铀、氮化钒、氮化钇、氮化锌和氮化锆。
绝缘聚合物可以包括如下的至少一种：环氧树脂、腈(橡胶)、烯醇甲醛、聚丙烯腈、聚酰胺(尼龙66)、聚丁二烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯(PC)、聚酯、聚醚醚酮(PEEK)、聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基戊烯(TPX)、聚丙烯(PP)、聚砜(PSF)、聚苯乙烯(PS)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙酸乙烯酯、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC)、硅树脂(橡胶)和苯乙烯丁二烯(橡胶)。
当电池放电引起还原反应时，正极接收从负极转移的阳离子，并且当电池充电时，所述正极可以起到负极(氧化电极)的作用。
正极可以包含含硫材料作为正极活性材料，并且在这种情况下，从负极转移的锂阳离子与正极的硫反应从而产生硫-锂金属复合物，并且可以发生正极的还原反应。
由于在正极中重复氧化还原反应，所以硫或多硫化锂可能被洗脱到电解质，且洗脱到电解质的硫或多硫化锂可能移动到负极。
正极可以包含正极集电器和设置在正极集电器上的含硫活性材料层。
正极可以包含正极集电器。正极集电器进行正极的集电并且没有限制，只要其是具有导电性的材料即可，例如可以使用选自如下的一种、两种或更多种：碳、不锈钢、镍、铝、铁和钛，更具体地，可以使用碳涂布的铝集电器。使用碳涂布的铝基板的优势在于，当与未涂布碳的铝基板相比时，碳涂布的铝基板对活性材料具有优异的粘合强度，具有低的接触电阻，并且可以防止由多硫化物引起的铝的腐蚀。作为集电器的形式，可以使用各种形式如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布。
含硫活性材料层是指包含具有硫-硫键的含硫化合物的层，并且可以使用如下的氧化还原反应来储存和产生电能，其具有在放电期间随着硫-硫键断裂而降低硫的氧化数的还原反应，并具有在充电期间随着硫的氧化数增加而再次形成硫-硫键的氧化反应。
具有硫-硫键的含硫化合物可以使用本领域已知的材料且没有特别限制。具有硫-硫键的含硫化合物的实例可以包括硫单质(S8)或具有硫-硫键的硫化合物。
具有硫-硫键的硫化合物可以包括如下的至少一种：金属硫化物化合物如CuS、CuS2、FeS和FeS2；硫-碳复合物；和含硫聚合物。
硫本身接近于非导体，并且为了用作正极活性材料，优选使用诸如缠绕、涂布和浸渍的方法利用能够对硫提供导电性的材料来制备正极活性材料。例如，可以将硫-碳复合物用作正极活性材料。
含硫活性材料层可以还包含导体。导体没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池中的化学变化即可，并且可单独或以其混合物的形式使用如下物质：石墨类材料如KS6；炭黑类物质如Super-P、Denka黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和炭黑；碳衍生物如富勒烯；碳纳米管；导电纤维如碳纤维或金属纤维；金属粉末如氟化碳、铝和镍的粉末；或导电聚合物如聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔和聚吡咯。
含硫活性材料层可以还包含两亲性材料。两亲性材料捕获在诸如硫-碳复合物的正极活性材料中产生的多硫化物，并且防止多硫化物移动到液体电解质和负极。两亲性材料可以包括对极性溶剂和非极性溶剂两者都具有亲和势的材料，并且其具体实例可以包括如下的一种或多种类型：聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚环氧乙烷、明胶等，但不限于此。
电解质可以设置在负极与正极之间，具体地，可以仅设置在负极与正极之间，使得与负极和正极的集电器的接触最小化。这可以减少或阻断由可洗脱到电解质中的硫或多硫化锂引起的腐蚀。
电解质可以包含锂盐和有机溶剂。
根据各种因素如电解质溶剂混合物的精确组成、盐的溶解度、所溶解盐的导电性、电池的充放电条件、工作温度和锂电池领域中已知的其它因素，锂盐的浓度可以为0.2M～2M，具体地为0.6M～2M，更具体地为0.7M～1.7M。这具有的优势在于，由于适当的电解质导电性而保持了电解质性能，并且不会发生由电解质的粘度而引起的锂离子迁移的中断。用于本申请中的锂盐的实例可以包括选自如下的一种或多种：LiSCN、LiBr、LiI、LiPF6、LiBF4、LiSO3CF3、LiClO4、LiSO3CH3、LiB(Ph)4、LiC(SO2CF3)3和LiN(SO2CF3)2。
有机溶剂可以使用单一溶剂，或者可以是两种以上的混合有机溶剂。当使用两种以上的混合有机溶剂时，优选使用一种或多种选自如下的两个以上组中的溶剂：弱极性溶剂组、强极性溶剂组和锂金属保护溶剂组。
将弱极性溶剂定义为芳基化合物、双环醚和双环碳酸酯中的介电常数小于15的能够溶解硫单质的溶剂，将强极性溶剂定义为双环碳酸酯、亚砜化合物、内酯化合物、酮化合物、酯化合物、硫酸酯化合物和亚硫酸酯化合物中的介电常数大于15的能够溶解多硫化锂的溶剂，并将锂金属保护溶剂定义为形成对于锂金属稳定的固体电解质界面(SEI)的具有50％以上的充放电循环效率的溶剂，如饱和醚化合物、不饱和醚化合物以及包含N、O、S的杂环化合物或其组合。
弱极性溶剂的具体实例可包括二甲苯、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、甲苯、二甲醚、二乙醚、二甘醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等。
强极性溶剂的具体实例可包括六甲基磷酰三胺、γ-丁内酯、乙腈、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、N-甲基吡咯烷酮、3-甲基-2-唑烷酮、二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、硫酸二甲酯、二乙酸乙二醇酯、亚硫酸二甲酯、亚硫酸乙二醇酯等。
锂保护溶剂的具体实例可包括四氢呋喃、环氧乙烷、二氧戊环、3,5-二甲基异唑、呋喃、2-甲基呋喃、1,4-烷或4-甲基二氧戊环等。
所述锂-硫电池可还包含设置在所述正极和所述负极之间的隔膜。
隔膜将正极和负极隔开或绝缘，并且使得锂离子能够在正极与负极之间转移，并且可以由多孔非导电或绝缘材料形成。这种隔膜可以是诸如膜的独立构件，或者是添加到正极和/或负极的涂层。
形成隔膜的材料的实例包括聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯、玻璃纤维滤纸和陶瓷材料，但不限于此，并且厚度可以约为5μm～50μm，详细地为约5μm～25μm。
本说明书提供一种包含锂-硫电池作为单元电池的电池模块。
通过将根据本说明书一个实施方式的锂-硫电池中的两个或更多个在之间设置有双极性板的条件下进行堆叠，可以形成电池模块。
具体地，电池模块可被用作电动车辆、混合动力车辆、插电式混合动力车辆或蓄电系统的电源。
实施本发明的方式
下文中，将参考实施例对本说明书进行更详细的描述。然而，如下实施例仅用于说明目的，而不是用于限制本说明书。
实施例
[实施例1]
在316不锈钢集电器上形成锂金属层之后，制备了包含高密度聚乙烯(HDPE)的绝缘膜的组合物，并且以图11中的形式在锂金属层上形成绝缘膜以制备负极。
[比较例1]
在316不锈钢集电器上形成锂金属层之后，制备了未形成绝缘膜的负极。
[试验例1]
浸渍试验
如图16中所示的，使用实施例1或比较例1的负极以及硫正极、聚丙烯(PP)垫片和聚乙烯隔膜形成锂-硫电池。向其中注入液体电解质(TEGDME:DOL:DME 1:1:1，v/v，1.0M的LiTFSI，0.1M的LiNO3)以实施浸渍试验。(TEGDME:DOL:DME＝四乙二醇二甲醚:二氧戊环:二甲氧基乙烷)
在将液体电解质注入锂-硫电池10天后，各个电池表现出如下图23中所示的变化。
对于实施例1，形成了少量的多硫化锂(Li2S8)，且形成的多硫化锂迅速还原为颜色看起来为黄色的Li2S4。
对于比较例1，形成了大量的颜色看起来为深红色的多硫化锂(Li2S8)。
通过上述结果确认了，与比较例1中制备的负极相比，实施例1中制备的负极在抑制多硫化锂的形成方面是有效的。
Li2S8：红色
Li2S4：黄色
Li2S4+Li2S3：绿色
Li2S3：蓝色
[试验例2]
根据浸渍时间观察试验例1中的使用比较例1负极的锂-硫电池的液体电解质的颜色变化，并将结果示于图24中。
在浸渍的早期阶段(3天)，形成少量的多硫化锂(Li2S8)，且形成的多硫化锂迅速还原为颜色看起来为黄色的Li2S4。
在浸渍的中间阶段(3天)，Li2S4的多硫化锂的浓度增加，并且颜色看起来为深黄色。
在浸渍的后期阶段(10天)，随着多硫化锂浓度的增加，形成另外的多硫化锂的反应加速，其结果，形成大量的Li2S8形式的多硫化锂，其颜色看起来为深红色。
[试验例3]
自发性多硫化锂形成试验1(Li-S Chalet电池)
使用比较例1的负极，如图12的照片中一样通过在chalet的基底上形成chalet电池，并通过向其注入液体电解质(TEGDME:DOL:DME(1:1:1，v/v)，1M的LiTFSI，0.1M的LiNO3)，制造了不具有隔膜的锂-硫电池。(TEGDME:DOL:DME＝四乙二醇二甲醚:二氧戊环:二甲氧基乙烷)
当驱动电池时，可以看出，如图13中所示，仅具有锂金属的情况没有变化，然而，在比较例1的负极集电器上形成有锂金属的负极中，在负极集电器与锂金属层的边界处活跃地形成了多硫化锂。
具体地，通过图13确定，仅在锂金属中不活跃地形成多硫化锂，而在负极集电器与锂金属层之间的边界处活跃地进行多硫化锂形成的反应。
此外，在试验中使用的液体电解质包含能够通过与锂金属的反应而在表面上形成化学保护层的LiNO3添加剂，然而，即使包含了该添加剂，仍看出在负极集电器与锂金属层之间的边界处活跃地形成了多硫化锂。
通过上述结果能够看出，即使当将能够通过与锂金属的反应而在表面上形成化学保护层的添加剂添加到液体电解质时，也不能防止在负极集电器与锂金属层之间的边界处形成多硫化锂，并且需要将负极集电器与锂金属层之间的边界与液体电解质隔开。
[试验例4]
自发性多硫化锂形成试验2(Li-S Chalet电池)
使用比较例1的负极，如图14的照片中一样通过在chalet的基底上形成chalet电池，并通过向其注入液体电解质(TEGDME；四乙二醇二甲醚)，制造了不具有隔膜的锂-硫电池。观察透明液体电解质的颜色变化(Li2S6：红色，Li2S4：黄色)，以观察多硫化锂的产生及其产生位点。
结果上确认，如图15中一样，无论负极集电器的类型如何，液体电解质的颜色在负极集电器与锂金属之间的边界(边缘)处变为红色。换句话说，确定了无论负极集电器的类型如何，在边界(边缘)处活跃地产生多硫化锂，且认为这是自发的反应，其进行与锂盐的添加无关。

Claims (8)

1.一种锂-硫电池，所述锂-硫电池包含：
负极，所述负极包含负极集电器和设置在所述负极集电器上的锂金属层；
正极，所述正极包含含硫材料；
电解质，所述电解质设置在所述负极与所述正极之间；以及
绝缘膜，所述绝缘膜被设置为覆盖所述负极集电器与所述锂金属层邻接形成的边界线。
2.根据权利要求1所述的锂-硫电池，其中所述绝缘膜设置在所述负极集电器与所述锂金属层邻接形成的边界线上，以及设置在所述负极集电器的具有所述锂金属层的表面中不与所述锂金属层邻接的表面上。
3.根据权利要求1所述的锂-硫电池，其中所述绝缘膜被设置为覆盖所述负极集电器与所述锂金属层邻接形成的边界线，所述负极集电器的具有所述锂金属层的表面中不与所述锂金属层邻接的表面，以及所述锂金属层的侧面。
4.根据权利要求1所述的锂-硫电池，其中所述绝缘膜被设置为覆盖所述负极集电器与所述锂金属层邻接形成的边界线，所述负极集电器的具有所述锂金属层的表面中不与所述锂金属层邻接的表面，所述锂金属层的侧面，以及所述锂金属层的边缘。
5.根据权利要求1所述的锂-硫电池，其中所述绝缘膜具有1nm以上且500μm以下的厚度。
6.根据权利要求1所述的锂-硫电池，其中所述绝缘膜包含陶瓷氧化物类绝缘材料和陶瓷氮化物类绝缘材料中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的锂-硫电池，其中所述绝缘膜具有106Ω·m(去离子水)以上的绝缘电阻。
8.一种电池模块，所述电池模块包含权利要求1～7中任一项的锂-硫电池作为单元电池。
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