CN106699954A - 一种用于3d打印的uv固化丙烯酸树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于3D打印的UV固化丙烯酸树脂的制备方法，属于3D打印技术领域，将质量分数15%‑20%的甲基丙烯酸羟乙酯与其他丙烯酸单体或乙烯基单体混合，加入单体质量分数3%‑4%的热引发剂和单体质量分数0‑2%链转移剂滴加到一定温度的溶剂中发生自由基聚合反应制备出一定分子量的饱和树脂；再把温度控制到60‑85℃加入质量分数为0.05%的催化剂二丁基二月桂酸锡和质量分数0.6%的阻聚剂，然后缓慢滴加一定量的甲基丙烯酸异氰基乙酯，反应4‑6小时使异氰酸酯基反应完全，真空减压除去溶剂得到产品；本发明制备用于3D打印的UV固化丙烯酸树脂，可通过调整HEMA用量和其他丙烯酸单体的用量设计出固化产品交联密度、硬度、强度等性质不同的UV固化树脂。
Description
技术领域
本发明涉及3D打印技术领域，具体涉及一种用于3D打印的UV固化丙烯酸树脂的制备方法。
背景技术
2012年4月，英国著名杂志《经济学人》 发表专题报告指出，全球工业正在经历第三次工业革命，与以往不同，本次革命对制造业的发展产生巨大影响，其中一项具有代表性的技术就是 3D 打印 (3D printing) 技术。与传统制造技术相比，3D 打印不必事先制造模具，不必在制造过程中去除大量的材料，也不必通过复杂的锻造工艺就可以得到最终产品。因此，3Ｄ打印技术适合于新产品开发、 快速单件及小批量零件制造、 复杂形状零件的制造、 模具的设计与制造等， 也适合于难加工材料的制造、外形设计检查、装配检验和快速反求工程等。光固化成型技术(SLA技术)是最早实用化的3D 打印技术，成型速度快，精度高，采用液态光固化树脂为原料。光固化树脂的性能直接影响制造产品的精度及性能，所以制备高性能的光固化树脂是研究的热点。然而，现有的光固化树脂在合成过程中很难针对材料的使用要求，对树脂固化后的强度、硬度、交联密度等进行灵活设计。
发明内容
针对上述问题，本发明要解决的技术问题是提供一种从光固化树脂分子设计的角度出发，通过调整HEMA用量和其他丙烯酸单体的用量的用于3D打印的UV固化丙烯酸树脂的制备方法。
本发明的一种用于3D打印的UV固化丙烯酸树脂的制备方法，它包以下步骤：
步骤①：将质量分数15%-20%的甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)与其他丙烯酸单体或乙烯基单体混合，加入单体质量分数3%-4%的热引发剂和单体质量分数0-2%链转移剂滴加到一定温度的溶剂中发生自由基聚合反应制备出一定分子量的饱和树脂。
步骤②:当步骤①进行完全后，将体系温度提高20℃后继续反应1小时使残留的热引发剂分解完全，再把温度控制到60-85℃，加入质量分数为0.05%的催化剂二丁基二月桂酸锡和质量分数0.6%的阻聚剂，然后缓慢滴加一定量的甲基丙烯酸异氰基乙酯，反应4-6小时使异氰酸酯基反应完全，真空减压除去溶剂得到产品。
作为优选，步骤①所述的丙烯酸单体或乙烯基单体为（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯、苯乙烯、丙烯腈中的一种或几种混合物。
作为优选，步骤①所述热引发剂为过氧化苯甲酰（BPO）、过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)或偶氮二异丁腈（AIBN）中的一种，链转移剂为正十八硫醇。
作为优选， 步骤①所述的溶剂根据引发体系的不同而不同。选用BPO为引发剂时溶剂使用1,4-二氧六环或甲苯；选用TBPB为引发剂时使用丁酮；选用AIBN为引发剂时使用丁酮或丙酮。
作为优选， 步骤①所述聚合反应温度根据选用引发剂和溶剂的不同而不同。选用BPO为引发剂，1,4-二氧六环或甲苯为溶剂时反应温度为100-110℃；选用TBPB为引发剂，丁酮为溶剂时反应温度为80-90℃；选用AIBN为引发剂，丁酮或丙酮为溶剂时反应温度为70-80℃。
作为优选，步骤①单体滴加时间为2-2.5小时，后反应时间为3-4小时。
作为优选，步骤②中所述判定步骤①反应进行完全的标准，是取少量反应液涂于空白溴化钾压片上晾干溶剂后做红外光谱测试，红外光谱显示在1640cm-1和810cm-1处没有吸收峰。
作为优选， 步骤②所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、特丁基对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚中的一种或几种混合物。
作为优选， 步骤②中所述缓慢滴加甲基丙烯酸异氰基乙酯，是指滴加过程中控制滴加速度是反应温度在60-80℃。
作为优选，步骤②中所述甲基丙烯酸异氰基乙酯的用量为步骤①中HEMA摩尔分数的95%。
作为优选，步骤②中所述判定反应进行完全的方法是取少量反应液涂于空白溴化钾压片上，晾干溶剂后做红外光谱测试，红外光谱显示在2270cm-1处没有吸收峰，1640cm-1和810cm-1处出现吸收峰。
本发明技术方案实现的有益效果：制备用于3D打印的UV固化丙烯酸树脂，可通过调整HEMA用量和其他丙烯酸单体的用量，设计出固化产品交联密度、硬度、 强度等性质不同的UV固化树脂。
具体实施方式：
本具体实施方式采用以下技术方案：它包以下步骤：
步骤①：将质量分数15%-20%的甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)与其他丙烯酸单体或乙烯基单体混合，加入单体质量分数3%-4%的热引发剂和单体质量分数0-2%链转移剂滴加到一定温度的溶剂中发生自由基聚合反应制备出一定分子量的饱和树脂。
步骤②:当步骤①进行完全后，将体系温度提高20℃后继续反应1小时，使残留的热引发剂分解完全，再把温度控制到60-85℃，加入质量分数为0.05%的催化剂二丁基二月桂酸锡和质量分数0.6%的阻聚剂，然后缓慢滴加一定量的甲基丙烯酸异氰基乙酯，反应4-6小时使异氰酸酯基反应完全，真空减压除去溶剂得到产品。
实施例：
实施例 1 ：首先在一个带有机械搅拌器、温度计、滴液漏斗和冷凝管的500 ml四口烧瓶中加入100 g 甲苯，加热到110℃保持回流状态。将以下单体组分：甲基丙烯酸羟乙酯20 g、甲基丙烯酸甲酯35 g、甲基丙烯酸异冰片酯25 g、甲基丙烯酸丁酯20 g和链转移剂正十二硫醇2g、引发剂BPO 4 g混合均匀后缓慢滴到反应体系中，滴加时间为2.5小时，滴加完成后继续回流3小时。取少量反应液涂于空白溴化钾压片上晾干溶剂后做红外光谱测试，当红外光谱显示1640cm-1和810cm-1处没有吸收峰时，即得到饱和树脂。然后将体系温度提高20℃继续反应1小时使残留的热引发剂分解完全，再把温度控制到60-85 ℃，加入0.1 g催化剂二丁基二月桂酸锡和阻聚剂对羟基苯甲醚0.15 g，然后缓慢滴入22.65g甲基丙烯酸异氰基乙酯，反应4-6小时。取少量反应液涂于空白溴化钾压片上晾干溶剂后做红外光谱测试，2270 cm-1处没有吸收峰1640cm-1和810cm-1处出现吸收峰时，即异氰酸酯基反应完全。真空减压除去溶剂得到透明光固化树脂产品A。
实施例 2 ：首先在一个带有机械搅拌器、温度计、滴液漏斗和冷凝管的500 ml四口烧瓶中加入100 g 1,4-二氧六环，加热到100℃保持回流状态。将以下单体组分：甲基丙烯酸羟乙酯20 g、甲基丙烯酸甲酯35 g、丙烯酸正丁酯10 g、甲基丙烯酸丁酯35 g和链转移剂正十二硫醇2g、引发剂过氧化苯甲酰4 g混合均匀后缓慢滴到反应体系中，滴加时间为2.5小时，滴加完成后继续回流3小时。取少量反应液涂于空白溴化钾压片上晾干溶剂后做红外光谱测试，当红外光谱显示1640cm-1和810cm-1处没有吸收峰时，将体系温度提高20℃继续反应1小时使残留的热引发剂分解完全，再把温度控制到60-85℃。加入0.1 g的催化剂二丁基二月桂酸锡和阻聚剂对苯二酚0.15 g，然后缓慢滴入22.65g甲基丙烯酸异氰基乙酯，反应4-6小时。取少量反应液涂于空白溴化钾压片上晾干溶剂后做红外光谱测试，2270 cm-1处没有吸收峰1640cm-1和810cm-1处出现吸收峰时，即异氰酸酯基反应完全。真空减压除去溶剂得到透明光固化树脂产品B。
实施例 3 ：先首在一个带有机械搅拌器、温度计、滴液漏斗和冷凝管的500 ml四口烧瓶中加入100 g 1,4-二氧六环，加热到100℃保持回流状态。将反应以下单体组分：甲基丙烯酸羟乙酯15 g、甲基丙烯酸甲酯20 g、甲基丙烯酸乙酯20 g、甲基丙烯酸丁酯35 g、甲基丙烯酸-2-乙基己酯20 g和链转移剂正十二硫醇2g、引发剂过氧化苯甲酰4 g混合均匀后缓慢滴到反应体系中，滴加时间为2.5小时，滴加完成后继续回流3小时。取少量反应液涂于空白溴化钾压片上晾干溶剂后做红外光谱测试，当红外光谱显示1640cm-1和810cm-1处没有吸收峰时，将体系温度提高20℃继续反应1小时使残留的热引发剂分解完全，再把温度控制到60-85℃。加入0.1 g的催化剂二丁基二月桂酸锡和阻聚剂对苯二酚0.1 g，然后缓慢滴入17.0 g甲基丙烯酸异氰基乙酯，反应4-6小时。取少量反应液涂于空白溴化钾压片上晾干溶剂后做红外光谱测试，2270 cm-1处没有吸收峰，而1640cm-1和810cm-1处出现吸收峰时，即异氰酸酯基反应完全。真空减压除去溶剂得到透明光固化树脂产品C。
实施例 4 ：首先在一个带有机械搅拌器、温度计、滴液漏斗和冷凝管的500 ml四口烧瓶中加入100 g丙酮，加热到75℃保持回流状态。将以下单体组分：甲基丙烯酸羟乙酯15 g、甲基丙烯酸甲酯15 g、丙烯酸丁酯10 g、甲基丙烯酸-2-乙基己酯20 g、甲基丙烯酸丁酯25 g、甲基丙烯酸乙酯15 g和链转移剂正十二硫醇2g、引发剂AIBN 4 g混合均匀后缓慢滴到反应体系中，滴加时间为2.5小时，滴加完成后继续回流3小时。取少量反应液涂于空白溴化钾压片上晾干溶剂后做红外光谱测试，当红外光谱显示1640 cm-1和810 cm-1处没有吸收峰时，将体系温度提高20℃继续反应1小时使残留的热引发剂分解完全，再把温度控制到60-85℃。加入0.1 g的催化剂二丁基二月桂酸锡和阻聚剂对苯二酚0.1 g，然后缓慢滴入17.0 g甲基丙烯酸异氰基乙酯，反应4-6小时。取少量反应液涂于空白溴化钾压片上晾干溶剂后做红外光谱测试，2270 cm-1处没有吸收峰，而1640cm-1和810cm-1处出现吸收峰时，即异氰酸酯基反应完全。真空减压除去溶剂得到透明光固化树脂产品D。
实施例 5 ：将所制备的四个树脂分别用活性稀释剂稀释后加入一定量的过引发剂，配成可光固化的样品，然后在高压汞灯下固化后测试样品柔韧性能。活性稀释剂为1,6-乙二醇二丙烯酸酯，光引发剂为Irgacure184，配方为重量比：树脂：活性单体：光引发剂=7:3:0.3。结果显示，从样品A到样品D固化后样品柔韧性依次增加。可见通过此合成方法可调节单体组分设计合成出不同性能的用于3D打印的UV树脂。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (10)
1.一种用于3D打印的UV固化丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于它包含以下步骤：
步骤①：将质量分数15%-20%的甲基丙烯酸羟乙酯与其他丙烯酸单体或乙烯基单体混合，加入单体质量分数3%-4%的热引发剂和单体质量分数0-2%链转移剂滴加到一定温度的溶剂中发生自由基聚合反应制备出一定分子量的饱和树脂；
步骤②:当步骤①进行完全后，将体系温度提高20℃后继续反应1小时，使残留的热引发剂分解完全，再把温度控制到60-85℃，加入质量分数为0.05%的催化剂二丁基二月桂酸锡和质量分数0.6%的阻聚剂，然后缓慢滴加一定量的甲基丙烯酸异氰基乙酯，反应4-6小时使异氰酸酯基反应完全，真空减压除去溶剂得到产品。
2.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的UV固化丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：所述的步骤①中丙烯酸单体或乙烯基单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯、苯乙烯、丙烯腈中的一种或几种混合物。
3.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的UV固化丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：所述的步骤①中热引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯或偶氮二异丁腈中的一种，链转移剂为正十八硫醇。
4.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的UV固化丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：所述的步骤①中溶剂根据引发体系的不同而不同；选用BPO为引发剂时溶剂使用1,4-二氧六环或甲苯；选用TBPB为引发剂时使用丁酮；选用AIBN为引发剂时使用丁酮或丙酮。
5.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的UV固化丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：所述的步骤①中聚合反应温度根据选用引发剂和溶剂的不同而不同；选用BPO为引发剂，1,4-二氧六环或甲苯为溶剂时反应温度为100-110℃；选用TBPB为引发剂，丁酮为溶剂时反应温度为80-90℃；选用AIBN为引发剂，丁酮或丙酮为溶剂时反应温度为70-80℃。
6.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的UV固化丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：所述的步骤①单体滴加时间为2-2.5小时，后反应时间为3-4小时。
7.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的UV固化丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：所述的步骤②中所述判定步骤①反应进行完全的标准是取少量反应液涂于空白溴化钾压片上晾干溶剂后做红外光谱测试，红外光谱显示在1640cm-1和810cm-1处没有吸收峰。
8.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的UV固化丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：所述的步骤②阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、特丁基对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚中的一种或几种混合物。
9.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的UV固化丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：所述的步骤②中缓慢滴加甲基丙烯酸异氰基乙酯，是指滴加过程中控制滴加速度是反应温度在60-80℃。
10.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的UV固化丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：所述的步骤②中甲基丙烯酸异氰基乙酯的用量为步骤①中HEMA摩尔分数的95%。
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