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CN106687554A - 研磨用组合物及研磨方法 - Google Patents

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CN106687554A
CN106687554A CN201580052783.0A CN201580052783A CN106687554A CN 106687554 A CN106687554 A CN 106687554A CN 201580052783 A CN201580052783 A CN 201580052783A CN 106687554 A CN106687554 A CN 106687554A
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grinding
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Abstract

本发明提供在包含多晶硅的基板的研磨中能抑制多晶硅的研磨速度、选择性地对除多晶硅以外的硅化合物等、尤其是氮化硅进行研磨的研磨用组合物及研磨方法。作为研磨用组合物，使用含有磨粒、有机酸、及前述有机酸的共轭碱的研磨用组合物。

Description

研磨用组合物及研磨方法
技术领域
本发明涉及研磨用组合物及研磨方法。特别是涉及在对包含单质硅的层进行研磨时抑制单质硅的研磨速度、对除单质硅以外的硅化合物等选择性地研磨的方法。
背景技术
在半导体器件的制造工艺中，有对单质硅(例如多晶硅、单晶硅、非晶硅)、硅化合物、金属等研磨对象物进行研磨的工序，例如，在由多晶硅形成的栅极电极和覆盖其周边的除多晶硅以外的硅系材料存在的情况下，要求优先对除多晶硅以外的硅系材料例如氮化硅、二氧化硅等进行研磨。例如，专利文献1中，作为对包含除多晶硅以外的硅材料的层的研磨速度迅速、且能抑制多晶硅的研磨的研磨液，提出了含有胶态颗粒、有机酸、选自非离子性表面活性剂及非离子性的亲水性树脂中的至少1种非离子性添加剂。但是，该研磨液由于含有非离子性添加物，因此出于在研磨后非离子性添加物会残留等理由，清洗效率不好，未充分满足用户的要求。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平2009-289886号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的问题在于，解决如上所述的现有技术所具有的问题，提供对于包含单质硅、硅化合物、金属等的研磨对象物能抑制单质硅例如多晶硅、单晶硅、非晶硅等、特别是多晶硅的研磨速度，选择性地对除单质硅以外的硅化合物例如氮化硅、二氧化硅等进行研磨的研磨用组合物及研磨方法。
用于解决问题的方案
为了解决前述问题，本发明的一个实施方式的研磨用组合物的主旨在于，含有磨粒、有机酸及与该有机酸相同的有机酸的共轭碱。
一个实施方式的研磨用组合物可以含有磨粒、有机酸、及该有机酸的共轭碱。
在一个实施方式的该研磨用组合物中，有机酸具有0.3以上且6.0以下的pKa值，研磨用组合物可以具有比有机酸的pKa值小1.0单位以上且比该pKa值大1.5单位以下的pH值。
在一个实施方式的研磨用组合物中，有机酸的共轭碱可以为选自铵盐、钠盐、钾盐中的至少1种。
在一个实施方式的研磨用组合物中，磨粒可以为表面固定化有有机酸的二氧化硅。
在一个实施方式的研磨用组合物中，磨粒的含量可以为0.1质量％以上且20.0质量％以下。
在一个实施方式的研磨用组合物中，前述有机酸的共轭碱的含量可以为0.01质量％以上且10.0质量％以下。
进而，该研磨用组合物可以用于含有单质硅特别是多晶硅的基板的研磨。
另外，本发明的又一方案的研磨方法的主旨在于，使用上述实施方式的研磨用组合物对研磨对象物进行研磨。在该研磨方法中，研磨对象物可以为含有多晶硅的基板。
发明的效果
本发明的研磨用组合物及研磨方法在对包含单质硅的基板进行研磨时能够抑制单质硅、特别是多晶硅的研磨速度。另外，能够抑制单质硅、特别是多晶硅的研磨速度，并且能够以高研磨速度对除单质硅以外的硅化合物例如氮化硅、二氧化硅等进行研磨。
具体实施方式
对本发明的实施方式详细地进行说明。本实施方式的研磨用组合物可以通过将磨粒、有机酸、及有机酸的共轭碱混合来制造。
该研磨用组合物适于对单质硅、硅化合物、金属等研磨对象物进行研磨的用途，例如，在半导体器件的制造工艺中，对半导体布线基板的包含单质硅、硅化合物、金属等的表面进行研磨的用途。而且，特别适于对包含多晶硅的基板进行研磨的用途。单质硅包括多晶硅、单晶硅、非晶硅等，多晶硅包括通常的多晶硅、改性多晶硅。改性多晶硅中包含多晶硅掺杂有B、P等杂质元素而成的硅。另外，作为硅化合物，例如可列举出：氮化硅、氧化硅、碳化硅等。硅化合物膜包括相对介电常数为3以下的低介电常数覆膜。能够抑制单质硅的研磨速度，以高研磨速度对除单质硅以外的硅化合物进行研磨。
以下对本实施方式的研磨用组合物详细地进行说明。
1.关于磨粒
使用的磨粒可以为无机颗粒、有机颗粒、及有机无机复合颗粒中的任意种。作为无机颗粒的具体例，例如可列举出：由二氧化硅、氧化铝、氧化铈、二氧化钛等金属氧化物形成的颗粒、氮化硅颗粒、碳化硅颗粒、氮化硼颗粒。作为有机颗粒的具体例，例如可列举出聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)颗粒。该磨粒可以单独使用或混合使用2种以上。另外，该磨粒可以使用市售品，也可以使用合成品。
这些磨粒之中，优选二氧化硅，特别优选的是胶态二氧化硅。
(表面修饰)
磨粒可以进行过表面修饰。通常的胶态二氧化硅由于在酸性条件下的zeta电位的值接近零，因此在酸性条件下，二氧化硅颗粒彼此不会相互电排斥，容易发生聚集。与此相对，进行了表面修饰而使得即使在酸性条件下zeta电位也具有较大的负值的磨粒在酸性条件下也相互强烈地排斥，从而良好地分散，结果使研磨用组合物的保存稳定性提高。这样的表面修饰磨粒例如可以通过将铝、钛或锆等金属或它们的氧化物与磨粒混合，使其掺杂到磨粒的表面来获得。
一个实施方式中，可以使用固定化有有机酸的胶态二氧化硅。有机酸在研磨用组合物中所含的胶态二氧化硅的表面上的固定化例如可以通过使有机酸的官能团化学键合在胶态二氧化硅的表面上来进行。仅通过使胶态二氧化硅与有机酸简单地共存不会实现有机酸在胶态二氧化硅上的固定化。如果将作为有机酸的一种的磺酸固定化在胶态二氧化硅上，则例如可以通过“Sulfonic acid-functionalized silica through quantitativeoxidation of thiol groups”,Chem.Commun.246-247(2003)中记载的方法来进行。具体而言，使3-巯基丙基三甲氧基硅烷等具有巯基的硅烷偶联剂与胶态二氧化硅偶联后，用过氧化氢将巯基氧化，由此可以得到表面固定化有磺酸的胶态二氧化硅。
或者，如果将羧酸固定化在胶态二氧化硅上，则例如可以通过“Novel SilaneCoupling Agents Containing a Photolabile 2-Nitrobenzyl Ester for Introductionof a Carboxy Group on the Surface of Silica Gel”,Chemistry Letters,3,228-229(2000)中记载的方法来进行。具体而言，使含有光反应性2-硝基苄酯的硅烷偶联剂与胶态二氧化硅偶联后，进行光照射，由此可以获得在表面固定化有羧酸的胶态二氧化硅。
另外，也可以将如日本特开平4-214022号公报所公开的那样的、添加碱性铝盐或碱性锆盐而制造的阳离子性二氧化硅用作磨粒。
(长径比)
研磨用组合物中的磨粒的长径比的上限小于1.5，优选为1.3以下、更优选为1.1以下。如果为这样的范围，则能够使以磨粒形状为原因的表面粗糙度良好。需要说明的是，长径比为通过与由扫描型电子显微镜得到的磨粒颗粒的图像外接的最小的长方形的长边的长度除以该长方形的短边的长度而得到的值的平均，可以使用通常的图像解析软件来求出。
(一次粒径)
磨粒的平均一次粒径的下限优选为5nm以上、更优选为7nm以上、进一步优选为10nm以上。另外，磨粒的平均一次粒径的上限优选为200nm以下、更优选为150nm以下、进一步优选为100nm以下。如果为这样的范围，则基于研磨用组合物的研磨对象物的研磨速度提高，另外，能够进一步抑制在使用研磨用组合物进行了研磨后的研磨对象物的表面产生凹陷。需要说明的是，磨粒的平均一次粒径例如基于通过BET法测定的磨粒的比表面积而算出。
(二次粒径)
磨粒的平均二次粒径的下限优选为25nm以上、更优选为30nm以上、进一步优选为35nm以上。另外，磨粒的平均二次粒径的上限优选为300nm以下、更优选为260nm以下、进一步优选为220nm以下。如果为这样的范围，则基于研磨用组合物的研磨对象物的研磨速度提高，另外，能够进一步抑制在使用研磨用组合物进行了研磨后的研磨对象物的表面产生表面缺陷。需要说明的是，此处所说的二次颗粒是指磨粒在研磨用组合物中缔合而形成的颗粒，该二次颗粒的平均二次粒径例如可以通过动态光散射法来测定。
研磨用组合物中的磨粒的含量的下限优选为0.005重量％以上、更优选为0.5重量％以上、进一步优选为1重量％以上、最优选为3重量％以上。另外，研磨用组合物中的磨粒的含量的上限优选为50重量％以下、更优选为30重量％以下、进一步优选为20重量％以下。
若研磨用组合物中的磨粒的含量为0.005重量％以上，则能够提高研磨对象物的研磨速度，另外，若为50重量％以下，则能够抑制研磨用组合物的成本，能够进一步抑制在使用研磨用组合物进行了研磨后的研磨对象物的表面产生表面缺陷。
2.有机酸及该有机酸的共轭碱
本发明的一个实施方式中，对有机酸没有特别限定。例如优选碳酸、乙酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、柠檬酸。另外，作为有机酸的共轭碱，只要是所使用的有机酸的共轭碱即可。在一个实施方式中，共轭碱选自铵盐、钠盐、钾盐。
对于研磨用组合物中的有机酸的含量(浓度)的下限，由于即使少量也会发挥效果，因此没有特别限定，优选为0.01g/L以上、更优选为0.1g/L以上、进一步优选为10g/L以上。另外，本发明的研磨用组合物中的有机酸的含量(浓度)的上限优选为100g/L以下、更优选为50g/L以下、进一步优选为25g/L以下。
对于研磨用组合物中的共轭碱的含量(浓度)的下限，由于即使少量也会发挥效果，因此没有特别限定，优选为0.01g/L以上、更优选为0.1g/L以上、进一步优选为1g/L以上。另外，本发明的研磨用组合物中的共轭碱的含量(浓度)的上限优选为100g/L以下、更优选为50g/L以下、进一步优选为25g/L以下。在本发明中，重要的是使用有机酸和该有机酸的共轭碱，以及该有机酸的pKa与研磨用组合物的pH的关系处于一定的范围内。因此，有机酸和该有机酸的共轭碱的种类、含量应当与研磨用组合物的设计相匹配地来进行适宜选择、调整。
本发明的一个实施方式中，组合使用有机酸和该有机酸的共轭碱的理由认为是：通过这样的组合，能够具有使对单质硅起作用的OH-的浓度保持恒定的“缓冲能力”。认为单质硅的研磨是如下述化学反应式所示那样通过OH-使Si发生水溶化而体现的。
虽然不受理论的束缚，但认为在有机酸和该有机酸的共轭碱的体系中，存在H+与OH-的授受，因此即使过量地混入H+、OH-，在体系内H+、OH-也保持恒定。例如，在乙酸和乙酸铵的体系中，在浆料内混入了H+的情况下，根据下述化学反应，乙酸离子吸收H+。
CH3COO-+H+→CH3COOH
另外，在浆料内混入了OH-的情况下，如下述化学反应式所示，未解离的乙酸会吸收OH-。
CH3COOH+OH-→CH3COO-+H2O
如此，在有机酸和该有机酸的共轭碱的体系中，存在H+和OH-的授受。其结果，推测可能是对单质硅起作用的OH-由于浆料内的缓冲反应而被消耗，降低单质硅的研磨速度。另外，推测若pH在有机酸所具有的pKa附近，则OH-非常少，因此即使在浆料内少量地被吸收，也会显著地获得抑制研磨速度的效果。
与其相对，在组合有机酸和不是该有机酸的另外的有机酸的共轭碱的情况、在组合有机酸和无机酸的共轭碱的情况下，在体系内，H+、OH-未必会保持为一定，因此对单质硅起作用的OH-不会因浆料内的反应而消耗，单质硅的研磨速度不变化。即，发现了本发明通过使用有机酸和与该有机酸相同的有机酸的共轭碱的组合，会发挥单质硅的研磨的抑制效果这点。
一个实施方式的研磨用组合物中，有机酸具有0.3以上且6.0以下的pKa值，可以具有比该pKa值小1.0单位以上且比前述pKa值大1.5单位以下的pH值。若pKa值为该范围，则有能够抑制单质硅的研磨速度的倾向。这是因为，认为OH-离子成为单质硅的研磨速度显现的原因，通过控制OH-离子能抑制单质硅的研磨速度。另外，相对于有机酸的pKa值，若研磨用组合物的pH脱离上述范围，则有抑制单质硅的研磨速度的效果降低的倾向。
对于有机酸的pKa值，有机酸为多元的情况下，具有与其元数对应个数的pKa，但只要其中一个pKa值为0.3以上且6.0以下即可。作为pKa值为0.3以上且6.0以下的有机酸的例子，可列举出：碳酸、乙酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、柠檬酸等。
3.关于添加剂
对于研磨用组合物，为了提高其性能，可以添加pH调节剂、络合剂、表面活性剂、水溶性高分子、防霉剂等各种添加剂。
(pH调节剂)
研磨用组合物的pH的值可以通过pH调节剂的添加来调节。为了将研磨用组合物的pH的值调节为期望的值，根据需要使用的pH调节剂可以为酸及碱中的任意者，另外，可以为无机化合物及有机化合物中的任意者。
对于作为pH调节剂的酸的具体例，可列举出无机酸、羧酸、有机硫酸等有机酸。作为pH调节剂的有机酸只要在不妨碍单质硅的研磨速度抑制效果的范围内，则可以使用与和共轭碱一起使用的有机酸重复的种类的有机酸。作为无机酸的具体例，可以举出：硫酸、硝酸、硼酸、碳酸、次磷酸、亚磷酸、磷酸等。另外，作为羧酸的具体例，可以举出：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、正己酸、3,3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、正辛酸、2-乙基己酸、苯甲酸、乙醇酸、水杨酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、马来酸、邻苯二甲酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸等。进而，作为有机硫酸的具体例，可以举出：甲磺酸、乙磺酸、羟乙基磺酸等。这些酸可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
对于作为pH调节剂的碱的具体例，可以举出：碱金属的氢氧化物或其盐、碱土金属的氢氧化物或其盐、氢氧化季铵或其盐、氨、胺等。
作为碱金属的具体例，可以举出钾、钠等。另外，作为碱土金属的具体例，可以举出钙、锶等。进而，作为盐的具体例，可以举出：碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、乙酸盐等。进而，作为季铵的具体例，可以举出：四甲基铵、四乙基铵、四丁基铵等。
作为氢氧化季铵化合物，包含氢氧化季铵或其盐，作为具体例，可以举出：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等。
进而，作为胺的具体例，可以举出：甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、单乙醇胺、N-(β-氨基乙基)乙醇胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、无水哌嗪、哌嗪六水合物、1-(2-氨基乙基)哌嗪、N-甲基哌嗪、胍等。这些碱可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
这些碱中，优选氨、铵盐、碱金属氢氧化物、碱金属盐、氢氧化季铵化合物、及胺，进而更优选氨、钾化合物、氢氧化钠、氢氧化季铵化合物、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠、及碳酸钠。
另外，从防止金属污染的观点出发，进一步优选研磨用组合物中含有钾化合物作为碱。作为钾化合物，可以举出钾的氢氧化物或钾盐，具体而言，可以举出：氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、硫酸钾、乙酸钾、氯化钾等。
(络合剂)
为了提高基于研磨用组合物的研磨对象物的研磨速度，可以在研磨用组合物中添加络合剂。络合剂具有对研磨对象物的表面进行化学蚀刻的作用。作为络合剂的具体例，可列举出：无机酸或其盐、有机酸或其盐、腈化合物、氨基酸、螯合剂等。作为络合剂的有机酸只要在不妨碍单质硅的研磨速度抑制效果的范围内，则可以使用与和有机酸的共轭碱一起使用的有机酸重复的种类的有机酸。这些络合剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，这些络合剂可以使用市售品，也可以使用合成品。
作为无机酸的具体例，可列举出：盐酸、硫酸、硝酸、碳酸、硼酸、四氟硼酸、次磷酸、亚磷酸、磷酸、焦磷酸等。
另外，作为有机酸的具体例，可列举出：羧酸、磺酸等。作为羧酸的具体例，可列举出：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、正己酸、3,3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、正辛酸、2-乙基己酸、乳酸、乙醇酸、甘油酸、苯甲酸、水杨酸等一元羧酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、葡萄糖酸、己二酸、庚二酸、马来酸、邻苯二甲酸、富马酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸等多元羧酸。另外，作为磺酸的具体例，可列举出甲磺酸、乙磺酸、羟乙基磺酸等。
作为络合剂，可以使用所述无机酸或有机酸的盐，特别是在使用弱酸与强碱的盐、强酸与弱碱的盐、或弱酸与弱碱的盐的情况下，能够期待pH的缓冲作用。作为这样的盐的例子，可列举出：氯化钾、硫酸钠、硝酸钾、碳酸钾、四氟硼酸钾、焦磷酸钾、草酸钾、柠檬酸三钠、(+)-酒石酸钾、六氟磷酸钾等。
另外，作为腈化合物的具体例，可列举出：乙腈、氨基乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、苯甲腈、戊二腈、甲氧基乙腈等。
进而，作为氨基酸的具体例，可列举出：甘氨酸、α-丙氨酸、β-丙氨酸、N-甲基甘氨酸、N,N-二甲基甘氨酸、2-氨基丁酸、正缬氨酸、缬氨酸、亮氨酸、正亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、肌氨酸、鸟氨酸、赖氨酸、牛磺酸、丝氨酸、苏氨酸、高丝氨酸、酪氨酸、N,N-二羟乙基甘氨酸(bicine)、N-三[(羟甲基)甲基]甘氨酸(tricine)、3,5-二碘酪氨酸、β-(3,4-二羟基苯基)丙氨酸、甲状腺素、4-羟基脯氨酸、半胱氨酸、甲硫氨酸、乙硫氨酸、羊毛硫氨酸、胱硫醚、胱氨酸、磺基丙氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、S-(羧基甲基)半胱氨酸、4-氨基丁酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、偶氮丝氨酸、精氨酸、刀豆氨酸、瓜氨酸、δ-羟基赖氨酸、肌氨酸、组氨酸、1-甲基组氨酸、3-甲基组氨酸、色氨酸。
进而，作为螯合剂的具体例，可列举出：次氮基三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、乙二胺四乙酸、N,N,N-三亚甲基膦酸、乙二胺-N,N,N’,N’-四亚甲基磺酸、反式环己烷二胺四乙酸、1,2-二氨基丙烷四乙酸、乙二醇二乙醚二胺四乙酸(glycol ether diaminetetraacetic acid)、乙二胺邻羟基苯基乙酸、乙二胺二琥珀酸(SS体)、N-(2-羧酸酯乙基)-L-天门冬氨酸、β-丙氨酸二乙酸、2-磷酰丁烷-1,2,4-三羧酸、1-羟基乙叉基-1,1-二膦酸、N,N’-双(2-羟基苄基)乙二胺-N,N’-二乙酸、1,2-二羟基苯-4,6-二磺酸等。
这些之中，优选选自由无机酸或其盐、羧酸或其盐、及腈化合物组成的组中的至少1种，从与研磨对象物中所含的金属化合物的络合物结构的稳定性的观点出发，更优选无机酸或其盐。另外，使用具有pH调节功能的物质(例如各种酸)作为上述各种络合剂的情况下，可以利用该络合剂作为pH调节剂的至少一部分。
对于研磨用组合物整体中的络合剂的含量的下限值，由于即使少量也会发挥效果，因此没有特别限定，由于络合剂的含量越多，基于研磨用组合物的研磨对象物的研磨速度越提高，因此研磨用组合物整体中的络合剂的含量优选为0.001g/L以上、更优选为0.01g/L以上、进一步优选为1g/L以上。
另外，研磨用组合物整体中的络合剂的含量越少，越不易发生研磨对象物的溶解，高度差消除性提高。因此，研磨用组合物整体中的络合剂的含量优选为20g/L以下、更优选为15g/L以下、进一步优选为10g/L以下。
(表面活性剂)
研磨用组合物中可以添加表面活性剂。表面活性剂由于具有对研磨后的研磨对象物的研磨表面赋予亲水性的作用，因此使研磨后的研磨对象物的清洗效率良好，能够抑制污物的附着等。作为表面活性剂，可以使用阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂、及非离子性表面活性剂中的任意种。
作为阴离子性表面活性剂的具体例，可以举出：聚氧乙烯烷基醚乙酸、聚氧乙烯烷基硫酸酯、烷基硫酸酯、聚氧乙烯烷基硫酸、烷基硫酸、烷基苯磺酸、烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯磺基琥珀酸、烷基磺基琥珀酸、烷基萘磺酸、烷基二苯基醚二磺酸、或它们的盐。
另外，作为阳离子性表面活性剂的具体例，可以举出：烷基三甲基铵盐、烷基二甲基铵盐、烷基苄基二甲基铵盐、烷基胺盐。
进而，作为两性表面活性剂的具体例，可以举出：烷基甜菜碱、烷基氧化胺。
进而，作为非离子性表面活性剂的具体例，可以举出：聚氧乙烯烷基醚、聚氧化烯烷基醚、山梨糖醇酐脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷基链烷醇胺。
这些表面活性剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
研磨用组合物整体中的表面活性剂的含量越多，研磨后的研磨对象物的清洗效率进一步提高，因此研磨用组合物整体中的表面活性剂的含量优选为0.0001g/L以上、更优选为0.001g/L以上。
另外，研磨用组合物整体中的表面活性剂的含量越少，表面活性剂在研磨后的研磨对象物的研磨面上的残留量越少，清洗效率进一步提高，因此研磨用组合物整体中的表面活性剂的含量优选为10g/L以下、更优选为1g/L以下。
(水溶性高分子)
研磨用组合物中可以添加水溶性高分子。若在研磨用组合物中添加水溶性高分子，则研磨后的研磨对象物的表面粗糙度会进一步降低(变平滑)。
作为水溶性高分子的具体例，可列举出：聚苯乙烯磺酸盐、聚异戊二烯磺酸盐、聚丙烯酸盐、聚马来酸、聚衣康酸、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甘油、聚乙烯基吡咯烷酮、异戊二烯磺酸和丙烯酸的共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮-聚丙烯酸共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物、萘磺酸-福尔马林缩合物的盐、二烯丙基胺盐酸盐-二氧化硫共聚物、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素的盐、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、支链淀粉、壳聚糖、及壳聚糖盐类。这些水溶性高分子可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
研磨用组合物整体中的水溶性高分子的含量越多，研磨对象物的研磨面的表面粗糙度越进一步降低，因此研磨用组合物整体中的水溶性高分子的含量优选为0.0001g/L以上、更优选为0.001g/L以上。
另外，研磨用组合物整体中的水溶性高分子的含量越少，水溶性高分子在研磨对象物的研磨面上的残留量越少，清洗效率进一步提高，因此研磨用组合物整体中的水溶性高分子的含量优选为10g/L以下、更优选为1g/L以下。
(防霉剂)
作为可在本发明的研磨用组合物中添加的防腐剂及防霉剂，例如可列举出：2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮等异噻唑啉系防腐剂、对羟基苯甲酸酯类、及苯氧基乙醇等。这些防腐剂及防霉剂可以单独使用或混合使用2种以上。
(分散介质或溶剂)
本发明的研磨用组合物可以使用通常用于分散或溶解各成分的分散介质或溶剂。作为分散介质或溶剂，可以考虑有机溶剂、水，其中优选包含水。从阻碍其它成分的作用的观点出发，优选尽量不含有杂质的水。具体而言，优选以离子交换树脂去除了杂质离子后通过过滤器去除了异物的纯水、超纯水、或蒸馏水。
4.研磨用组合物的制造方法
对本发明的研磨用组合物的制造方法没有特别限制，根据需要可以通过将其它成分在水中搅拌混合而得到。
对混合各成分时的温度没有特别限制，优选10～40℃，为了提高溶解速度，也可以进行加热。另外，对混合时间也没有特别限制。
5.研磨方法
(研磨装置)
作为研磨装置，可以使用如下的通常的研磨装置：其安装有用于保持具有研磨对象物的基板等的保持件和可改变转速的电动机等，且具有可贴附研磨垫(研磨布)的研磨平板。
(研磨垫)
作为前述研磨垫，可以没有特别限制地使用通常的无纺布、聚氨酯及多孔质氟树脂等。优选对研磨垫实施使研磨液积存那样的槽加工。
(研磨条件)
对研磨条件也没有特别限制，例如，研磨平板的转速优选10～500rpm，对具有研磨对象物的基板施加的压力(研磨压力)优选0.1～10psi。对向研磨垫供给研磨用组合物的方法也没有特别限制，例如，可以采用通过泵等连续地供给的方法。对该供给量没有限制，优选研磨垫的表面一直被本发明的研磨用组合物覆盖。
研磨结束后，在流水中清洗基板，利用旋转式干燥机等甩掉附着在基板上的水滴，使其干燥，由此得到具有包含单质硅的层的基板。
〔实施例〕
以下示出实施例及比较例，更具体地说明本发明。
如表1所示，将表面固定化有磺酸的胶态二氧化硅、各种有机酸、各种共轭碱以及作为液体介质的水混合，制造实施例1、2及比较例1～5的研磨用组合物。此时，如表1所示，在实施例1及2中分别使用马来酸和马来酸铵、乙酸和乙酸铵作为有机酸及有机酸的共轭碱，在比较例1～3及5中使用硫酸铵，而不使用有机酸的共轭碱，比较例4中使用马来酸和柠檬酸铵作为有机酸及有机酸的共轭碱。
在实施例1及2、比较例1～5的研磨用组合物中，表面固定化有磺酸的胶态二氧化硅的平均一次粒径均为35nm，平均二次粒径均为70nm。另外，在实施例1、2及比较例1～5的研磨用组合物中，表面固定化有磺酸的胶态二氧化硅在研磨用组合物整体中的含量均为3.8质量％。进而，在实施例1、2及比较例1～5的研磨用组合物中，有机酸的pKa值如表1所示，乙酸具有1个值、马来酸具有2个值、柠檬酸具有3个值，利用pH调节剂调节过的研磨用组合物的pH的值如表1所示，均为5.0～5.3的范围内。
使用实施例1、2及比较例1～5的研磨用组合物，在下述的研磨条件下对形成于直径300mm的硅晶圆上的多晶硅覆膜、二氧化硅覆膜及氮化硅覆膜进行研磨。
研磨装置：FREX 300E(Ebara Corporation制)
研磨压力：2.0psi
研磨平板的转速：60rpm
承载器(carrier)的转速：58rpm
研磨用组合物的供给量：300ml/分钟
研磨时间：60秒
供于研磨的硅晶圆为带二氧化硅膜(四乙氧基硅烷膜)的硅晶圆、带多晶硅膜的硅晶圆、及带氮化硅膜的硅晶圆。需要说明的是，在下述表1中，将带二氧化硅膜(四乙氧基硅烷膜)的硅晶圆表示为“氧化物”、将带多晶硅膜的硅晶圆表示为“多晶Si”、将带氮化硅膜的硅晶圆表示为“SiN”。
对于各硅晶圆，使用光干涉式膜厚测定装置，分别测定研磨前和研磨后的各膜的膜厚。然后由膜厚差和研磨时间分别算出二氧化硅、多晶硅、氮化硅的研磨速度。将结果示于表1。
[表1]
由表1中示出的结果可知，若使用实施例1、2的研磨用组合物进行研磨，则可抑制多晶硅的研磨速度，以高研磨速度对氮化硅及二氧化硅进行研磨。与其相对，可知使用了比较例1～5的研磨用组合物的情况下，虽然能够以高研磨速度对氮化硅及二氧化硅进行研磨，但多晶硅的研磨速度也高，无法抑制多晶硅的研磨速度地研磨。特别是可知，比较例4中虽然使用了有机酸和有机酸的共轭碱，但由于共轭碱不是与使用的有机酸相同的有机酸的共轭碱，因此多晶硅的研磨速度大，未表现出抑制多晶硅的研磨速度的效果。

Claims (11)

1.一种研磨用组合物，其含有磨粒、有机酸、及所述有机酸的共轭碱。
2.根据权利要求1所述的研磨用组合物，其中，所述有机酸具有0.3以上且6.0以下的pKa值，所述研磨用组合物具有比所述pKa值小1.0单位以上且比所述pKa值大1.5单位以下的pH值。
3.根据权利要求1所述的研磨用组合物，其中，所述有机酸的共轭碱为选自铵盐、钠盐、钾盐中的至少1种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的研磨用组合物，其中，所述磨粒为表面固定化有有机酸的二氧化硅。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的研磨用组合物，其中，所述表面固定化有有机酸的胶态二氧化硅的含量为0.1质量％以上且20.0质量％以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的研磨用组合物，其中，所述有机酸的共轭碱的含量为0.01质量％以上且10.0质量％以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的研磨用组合物，其中，所述有机酸的含量为0.01质量％以上且10.0质量％以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的研磨用组合物，其特征在于，用于含有单质硅的基板的研磨。
9.根据权利要求8所述的研磨用组合物，其中，所述单质硅为多晶硅。
10.一种研磨方法，其中，使用权利要求1～9中任一项所述的研磨用组合物进行研磨。
11.根据权利要求10所述的研磨方法，其中，对含有多晶硅的基板进行研磨。
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