CN106674562B - 一种具有疏松结构的聚乙烯醇薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子功能材料技术领域，具体为一种具有疏松结构的聚乙烯醇（PVA）薄膜及其制备方法。本发明使用二次交联成膜法，利用对羟基具有不同活性的交联剂对传统聚乙烯醇薄膜进行二次改性而制得的具有疏松结构的薄膜。所得薄膜具有疏松的多孔结构，与目前同类的交联聚乙烯醇薄膜相比，在具有更高的断裂伸长率和拉伸强度的同时，具备更好的水、气透过性，同时在聚乙烯醇薄膜的良溶剂环境下具有更高的溶剂吸收率和更好的尺寸稳定性。本发明所制备的产物薄膜可广泛应用在传统聚乙烯醇薄膜所使用的领域，如聚乙烯醇蒸汽渗透膜、渗透蒸发膜、反渗透膜、气体增湿膜等薄膜适用领域。同时，利用在聚合物内部构建疏松结构的方法在其他薄膜的改性制备过程中也有借鉴和应用前景。
Description
技术领域
本发明属于高分子功能材料技术领域，具体涉及一种具有二次交联结构的聚乙烯醇（PVA）薄膜及其制备方法。
背景技术
聚乙烯醇（PVA）是一种亲水性聚合物，这种高分子聚合物本身具有较高的致密性、结晶性，可作为高粘结力的粘结剂使用。PVA所成薄膜柔韧平滑、耐油耐普通溶剂侵蚀、耐磨耗、气体阻透性好，用途十分广泛。PVA本身是一种环境友好型材料，对人体无毒、无味、无害，与自然环境具有非常良好的亲和性，且具有在简单条件下即可加工成型的特点。然而使用传统方法制备的纯PVA薄膜因其具备良好亲水性的特点，相应的也同时具有易吸水、耐水性差，吸水后力学性能、尺寸稳定性显著下降的缺点。这些缺点的存在使得PVA薄膜制品在实际应用中的适用领域和使用寿命都受到了很大的限制。
为了在提高PVA薄膜耐水性的同时将吸水后强度和尺寸稳定性变差这些缺点去除，使其能够更大范围地投入到日常工业生产和生活使用中去，一般都会对薄膜进行改性处理，如与其他高聚物共混改性，将PVA薄膜接枝改性，交联改性或者添加各类助剂等，从而在不破坏PVA薄膜优良特性的基础上，获得性能稳定的改性薄膜。在这些改性方法中，交联改性的方法因为可以同时提高PVA薄膜的耐水性、尺寸稳定性，操作上简单，交联度易于控制等优点，成为PVA改性的主要研究方向。曼弗雷德等提出使用硅烷偶联剂改性的PVA薄膜作为蒸汽渗透膜（曼弗雷德·赫尔茨尔，马丁·博尔滕施拉格尔，苏珊·赫舍尔，费利西塔斯·施奥尔，基于聚乙烯醇的膜，中国发明专利201080015358.1，2012年2月29日）；周勇等（周勇，翟丁，高从堦，一种交联聚乙烯醇缩糠醛纳滤膜的制备方法，中国发明专利201010103083.9，2010年6月16日）将PVA用糠醛改性后成膜，从而一定程度上提高了所得薄膜的耐水性；苏舍化学有限公司在其一项专利（M.弗拉尼亚 A.许布纳 E.莫斯，具有无孔分离层的膜及其用途和该膜的制备方法，中国发明专利201180045027.7，2013年8月14日）中使用了一种将PVA与其他聚合物共混后交联的方法制备了用作蒸汽渗透分离的无孔薄膜。高喜平等（高喜平，赫玉欣，姚大虎等，一种甲醛交联明胶/PVA复合膜的制备方法，中国发明专利201210018412.9，2012年7月11日）将PVA和明胶的共混溶液使用甲醛交联后制得交联复合膜同样在一定程度上提高了所得薄膜的耐水性。这些为了提高PVA耐水性而进行的改性方法虽然可以在一定程度上提高PVA的耐水性和薄膜的断裂伸长率，但因为在PVA主链上引入了交联的网状结构，使得薄膜的致密性升高，从而使薄膜气体透过性和液体透过能力显著降低。力学性能测试表明，这些方法获得的交联薄膜因为打破了PVA分子链间的氢键作用和降低了结晶度，使得薄膜的最大断裂强度反而降低，这些性质的改变限制了聚乙烯醇薄膜的适用领域，特别是不利于其用于蒸汽渗透膜和渗透蒸发膜等装置的组件中。同时，交联后的薄膜溶胀率仍然很大，尺寸稳定性差，在有机溶剂如醚、酮和多元醇中会强烈溶胀，这会大大缩短要经常经历干湿转换状态的薄膜的寿命。
在线性高分子结构中利用合理的两种交联剂和特殊的制备方法构建交联结构是制备高强度水凝胶的一种有效方法。利用两种交联剂生成的交联网络的相互缠结和搭配往往会使高分子水凝胶的强度、断裂伸长率等得到有效提高。曹晓东等（曹晓东，吴水平，朱杰华，李庆涛，一种离子共价双网络水凝胶及其制备方法，中国发明专利201511025598.0，2016年4月6日）利用在羧甲基纤维素钠和丙烯酰胺混合物中构建离子键共价键双网络的方法，制备了高强度、高断裂伸长率的水凝胶。单国荣等（单国荣，田帅，王露一，一种双网络水凝胶的制备方法，中国发明专利200910100525.1，2009年12月23日）通过二次法制备了一种机械性能好，吸水性高的双网络水凝胶。关于构建双网络高分子的报道集中于水凝胶领域，应用方向一般为生物医学工程领域。作为同样需要提高强度和其他性质的功能薄膜，利用二次交联的方法对它们进行改性是一个很有潜力的研究方向。
本发明通过选用适宜反应活性的交联剂，配合一定的成膜方法，在PVA薄膜中构建了疏松结构，利用两种交联网络先后形成过程中发生微相分离和溶剂蒸发的原理，制备了一种具有疏松结构的PVA薄膜，对比普通交联改性方法制备的PVA薄膜，该薄膜具有以下优点：1. 具有微米级别的微孔；2.断裂强度和断裂伸长率显著提升；3. 高的凝胶率和尺寸稳定性，小的溶胀性； 4. 气体透过率和水蒸气透过率显著提升等；具体的性能表征参见附图说明。本发明除了提高传统PVA薄膜多方面的性能外，这种通过构建疏松结构的方法对薄膜材料进行交联改性的技术对于其他需要改性的薄膜而言，提供了一种新的思路。目前还未有利用二次交联的方法制备PVA薄膜的有关文献和专利报道。
发明内容
本发明的目的在于针对传统PVA薄膜在实际使用中，不耐水侵蚀，易吸水；而传统交联改性方式改性后的薄膜尺寸稳定性变差，拉伸强度降低，水通量气通量均会下降的缺点，提供一种具有疏松结构的PVA薄膜的制备方法，有效的解决了传统PVA薄膜交联改性方法的缺点和不足。
本发明提供的具有疏松结构的PVA薄膜，由商品化PVA经过一定步骤的交联处理，改性后制备得到。其原料组成为：
聚乙烯醇树脂 100份，以-CH2-CHOH-单元物质的量计；
聚乙烯醇接枝改性物 0~100份，优选5~100份，以物质的量计；
第一交联剂 50—100份，以物质的量计；
第二交联剂 50—100份，以物质的量计；
增塑剂 50—150份，以物质的量计。
本发明提供的具有疏松结构的PVA薄膜的制备方法，可采用以下方法中的一种：
（1）在PVA溶液中加入第一种交联剂并混合均匀后，涂覆于膜框中于适宜温度下烘干成膜，烘干期间进行第一次交联，待第一次交联完成后，将溶有第二种交联剂的PVA良溶剂倒于该膜框中，使膜在第二种交联剂的溶液中溶胀并发生第二次交联反应，再次烘干待第二次交联完成后得到终产物；
（2）在PVA溶液中加入两种交联剂的混合溶液，涂覆于膜框中，在适宜温度下烘干成膜，待两个交联过程都完成后得到终产物；
（3）对聚乙烯醇进行接枝改性并溶解后，加入第一种交联剂，涂覆于膜框中烘干成膜发生第一次交联反应，待第一次交联完成后，将溶有第二种交联剂的PVA良溶剂倒于该膜框中，使膜在第二种交联剂的溶液中溶胀并发生第二次交联反应，再次烘干待第二次交联完成后得到终产物。
本发明所述的三种制备方法具体反应流程如下：
制备方法（1）：
第一步：将100份PVA溶于其良溶剂并加入第一交联剂10~50份，分散均匀后刮涂于一定尺寸膜框中，在适合第一交联剂反应的温度下烘干成膜，在烘干过程中发生第一次交联反应；
第二步：将10~30份第二交联剂均匀分散于PVA良溶剂中，均匀涂抹于第一步中得到的初次改性薄膜，在适合第二交联剂反应的温度下烘干成膜，在此烘干过程中发生第二次交联反应，最终得到产物薄膜。其化学过程如下式所示：
第一步：
第二步：
制备方法（2）：
将100份PVA溶于其良溶剂并加入第一交联剂10~50份，第二交联剂10~50份，分散均匀后刮涂于一定尺寸膜框中，在一定温度下烘干成膜，在此烘干过程中发生两种反应速度不同的交联反应，最终得到产物薄膜。其化学过程如下式所示：
制备方法（3）：
第一步：将100份PVA溶于其良溶剂，加入20~50份可与PVA发生反应的接枝改性物对PVA进行接枝改性；
第二步：加入可与接枝改性后的PVA反应的第一交联剂10~50份，分散均匀后刮涂于一定尺寸膜框中，在适合第一交联剂反应的温度下烘干成膜，在此烘干过程中发生第一次交联反应；
第三步：将10~30份第二交联剂均匀分散于PVA良溶剂中，均匀涂抹于第一步中得到的初次改性薄膜，在适合第二交联剂反应的温度下烘干成膜，在此烘干过程中发生第二次交联反应，最终得到产物薄膜。其化学过程如下式所示：
第一步：
第二步：
第三步：
上述三种制备方法的化学过程中，R1，R2分别为第一和第二交联剂；R1’为R1交联多个PVA链上的基团后生成的结构；R2’为R2交联多个PVA链上的基团后生成的结构，A为能够接枝到PVA链上的物质；A’为A接枝到PVA链上所生成的结构。
根据所选择的交联剂种类的不同，应择优选择三种成膜方法中的一种。
本发明所述交联剂选自下述物料（能交联多个羟基的交联剂）中的两种：（1）与呋喃发生Diels-Alder反应的多马来酰亚胺类交联剂，如苯撑双马来酰亚胺，6-亚甲基双马来酰亚胺等，但不仅限于此；（2）多异氰酸酯类，如对苯二异氰酸酯，六亚甲基双异氰酸酯，4，4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)等，但不仅限于此；（3）硅烷偶联剂类交联剂；（4）硼酸和硼酸类衍生物；以上交联剂根据反应活性和成膜方法的不同择优选择，但不仅限于上述交联剂。其中，第一交联剂要求为需要较高反应温度，活性较低，反应速度较慢的交联剂种类，如多马来酰亚胺类交联剂，硅烷偶联剂类交联剂；第二交联剂要求为在较低温度下即可反应，活性较高，反应速度较快的交联剂种类，如多异氰酸酯类交联剂，硼酸和硼酸类衍生物等。
本发明所述的PVA接枝改性物，选自下述物料中的一种或几种：可以直接或借助间接的反应，在PVA主链上接枝上呋喃官能团的化合物，如糠醛，呋喃甲酰氯，呋喃甲酸及其同系物，呋喃二酸类，糠醇，等等，但不仅限于此。
所述的增塑剂是指为了提高薄膜的柔韧性而加入的、对薄膜起增塑作用的添加剂，如邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三丁酯等，但不仅限于此。
本发明所述的疏松多孔结构主要指二次交联构建网络的过程中发生微相分离和溶剂蒸发，产生的微米级别的孔洞。
本发明的独创性和进步在于，通过利用二次交联的方法引入PVA薄膜的制备和改性过程中，改进了传统交联工艺的同时，使薄膜具备了如下常规交联PVA薄膜所不具备的优点：
1. 具有微米级别的微孔；
2. 断裂强度和断裂伸长率显著提升；
3. 高的凝胶率和尺寸稳定性，小的溶胀性；
4. 气体透过率和水蒸气透过率显著提升。
本发明制备的具有疏松结构的PVA薄膜，可广泛用于蒸汽渗透膜、渗透蒸发膜、反渗透膜等领域。
本发明除了提高传统PVA薄膜多方面的性能外，这种通过二次交联法构建网络结构的方法对薄膜材料进行交联改性的技术对于其他需要改性的薄膜而言，提供了一种新的思路。该发明最佳应用领域为渗透蒸发分离膜领域，其次也可以用在反渗透膜、气体增湿膜，催化剂搭载、 离子交换膜等领域，同时对于其他种类薄膜的改性具有非常优秀的借鉴价值和应用前景。
附图说明
图1为二次交联PVA薄膜的结构式。
图2为实施例1中不同种类PVA薄膜的ATR谱图。
图3为（b）实施例2中不同种类PVA薄膜的ATR谱图。
图4为PVA、改性PVA薄膜的SEM。其中，（a）不同分辨率下PVA薄膜的SEM，（b）不同分辨率下实施例一中所制疏松多孔结构PVA的SEM图像，(c)不同分辨率下实施例5中所制疏松多孔结构PVA的SEM图像。
图5为 PVA、改性PVA薄膜的应力-应变拉伸曲线。
图6为PVA、改性PVA薄膜的：凝胶率（a）、吸水率（b）、吸水后尺寸变化率（c）。
图7为 PVA、改性PVA薄膜的透气性测试结果。
图8为PVA、改性PVA薄膜的透水蒸气性测试结果。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细的说明。以下实施例用于说明本发明，但不应被看做是对本发明的限制。
实施例中聚乙烯醇（PVA-124，Mw~195000）、糠酰氯(98%)、对苯二异氰酸酯（AR，≥99%），六亚甲基双异氰酸酯（AR，≥99%），4，4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)（AR，≥99%）购买于阿拉丁试剂有限公司；N,N’- 六亚甲基双马来酰亚胺（＞97%）、硼酸（98≥）、邻苯二甲酸二丁酯（AR，≥99%）购买于百灵威试剂有限公司；二甲基甲酰胺（DMF AR，≥99%）、二甲基亚砜（DMSO AR，≥99%）购买于国药集团化学试剂有限公司。
实施例中用到的仪器包括：傅立叶变换红外光谱仪Nicolet Magna-550 (美国)；肖特基场发射扫描电镜Nova Nanosem （美国）；拉力机Shenzhen Suns Technology StockCo.LTD。
实施例1
由Diels-Alder反应、六亚甲基双异氰酸酯-羟基反应构建的二次交联聚乙烯醇薄膜的制备：（1）聚乙烯醇的接枝改性：将0.8g聚乙烯醇加入30mlDMSO中,70℃~80℃搅拌至溶液呈透明；滴加0.2g三乙胺搅拌至溶液均匀；冰水浴10min内滴加0.235g糠酰氯，滴加完成后升温至50℃~60℃搅拌反应1~2h；（2）由Diels-Alder反应构建单网络交联的聚乙烯醇薄膜的制备：在（1）制备的溶液中加入0.156g六亚甲基双马来酰亚胺，0.2g邻苯二甲酸二丁酯，常温搅拌1~2h至溶液均匀透明后将溶液刮涂在10cm*10cm的聚四氟乙烯膜框中，置于60℃~80℃烘箱中，待溶剂烘干后得到由Diels-Alder反应交联的单网络聚乙烯醇薄膜；（3）二次交联聚乙烯醇薄膜的制备：将0.15g六亚甲基双异氰酸酯溶于5ml的DMSO中，常温超声处理1h，将配制完成的六亚甲基双异氰酸酯/DMSO溶液均匀涂覆于盛有（2）中制备的单网络交联的聚乙烯醇薄膜上，将盛有薄膜的膜框置于60℃~80℃烘箱中，待溶剂烘干后得到具有疏松结构的聚乙烯醇薄膜。
对产物结构的表征采用傅立叶变换红外光谱仪Nicolet Magna-550 (美国)，将（3）中得到的改性聚乙烯醇薄膜做ATR红外光谱，得到的图谱如图2、图3所示，由红外图谱中各官能团的出峰位置可以判断所得产物化学结构与图1中的化学式结构相符合。
对薄膜的断面形貌观测使用肖特基场发射扫描电镜Nova Nanosem（美国），样条在液氮中浸泡5min后进行脆断处理；扫描电镜图片如图4所示，可以明显的看出，这种具有疏松结构的聚乙烯醇薄膜有疏松多孔的结构，而未改性的纯PVA薄膜则为质地均一的密致结构。
对薄膜凝胶质量分数，吸水率，尺寸稳定性的测试方法为：裁取形状为矩形，质量为0.05g左右的交联膜，称取质量（m1）后，放入索氏提取器中，用去离子水索提48h，将样品取出，用滤纸吸干薄膜表面的水，量取并记录其质量（m2）、对角线长度（l1）；然后将该膜在40℃真空烘箱中48h烘干，量取并记录其质量（m3）、对角线长度（l2）。根据式1.1计算薄膜的凝胶质量分数；根据式1.2计算薄膜的吸水率；根据式1.3计算薄膜的尺寸变化率，每个样品测五组，取平均值。
（1.1）
（1.2）
（1.3）
所得数据如图6所示。图6的数据表明，所得的二次交联结构的薄膜比非交联或单网络交联结构的薄膜具有更高的凝胶质量分数，更高的吸水率和更高的尺寸稳定性。
对薄膜的应力应变曲线测试使用拉力机Shenzhen Suns Technology StockCo.LTD；按照国标GB/T13022-1991进行测试；测试结果如图5所示，该应力应变曲线表明，具有疏松结构的聚乙烯醇薄膜比单网络交联的薄膜具有更高的断裂强度和断裂伸长率。
对薄膜的透气性测试按照国标GB/T 1038- 2000进行测试。测试结果如图7所示，该二次交联的聚乙烯醇薄膜由于具有疏松多孔的结构，所以透气率高于未改性的纯聚乙烯醇薄膜和单网络交联的聚乙烯醇薄膜。
对薄膜的透水蒸气性测试按照国标GB 1037-88进行测试。测试结果如图8所示。该二次交联的聚乙烯醇薄膜由于具有疏松多孔的结构，所以对水蒸气的透过率高于未改性的纯聚乙烯醇薄膜和单网络交联的聚乙烯醇薄膜。
实施例2
由Diels-Alder反应、对苯二异氰酸酯-羟基反应构建的二次交联聚乙烯醇薄膜的制备：（1）聚乙烯醇的接枝改性与实施例1中的（1）接枝改性步骤相同；（2）由Diels-Alder反应构建单网络交联的聚乙烯醇薄膜的制备与实施例1中（2）制备过程相同；（3）二次交联聚乙烯醇薄膜的制备：将0.1428g对苯二异氰酸酯溶于5ml的DMSO中，50℃搅拌2h至溶液均匀，将配制完成的对苯二异氰酸酯/DMSO溶液均匀涂覆于盛有（2）中制备的单网络交联的聚乙烯醇薄膜上，将盛有薄膜的膜框置于60℃~80℃烘箱中，待溶剂烘干后得到具有疏松结构的聚乙烯醇薄膜。
对所得薄膜的测试方法和测试结果与实施例1相似。
实施例3
由六亚甲基双异氰酸酯-羟基、4，4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)-羟基反应构建的二次交联聚乙烯醇薄膜的制备：（1）将0.8g聚乙烯醇加入30ml DMSO中中,80℃~90℃搅拌至溶液呈透明，并将溶液刮涂在10cm*10cm的聚四氟乙烯膜框中，置于60℃~80℃烘箱中，待溶剂烘干后得到纯聚乙烯醇薄膜；（2）二次交联聚乙烯醇薄膜的制备：将0.15g六亚甲基双异氰酸酯和0.2231g的4，4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)溶于7ml的DMSO中，50℃超声2h至溶液均匀，配制成六亚甲基双异氰酸酯/4，4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)/DMSO溶液,并将该溶液均匀涂覆于（1）中制得的纯聚乙烯醇薄膜上，将盛有薄膜的膜框置于60℃~80℃烘箱中，待溶剂烘干后得到具有疏松结构的聚乙烯醇薄膜。
对所得薄膜的测试方法和测试结果与实施例1相似。
实施例4
由Diels-Alder反应、硼酸-羟基离子键构建的二次交联聚乙烯醇薄膜的制备：（1）聚乙烯醇的接枝改性方法与实施例1中的（1）方法相同；（2）由Diels-Alder反应构建单网络交联的聚乙烯醇薄膜的制备方法与实施例1中的（2）方法相同 ；（3）二次交联聚乙烯醇薄膜的制备：将0.0374g的硼酸溶于5ml的DMSO中，常温超声分散处理1h，将配置完成的硼酸/DMSO溶液均匀涂覆于盛有（2）中制备的单网络交联的聚乙烯醇薄膜上，将盛有薄膜的膜框置于60℃~80℃烘箱中，待溶剂烘干后得到具有疏松结构的聚乙烯醇薄膜。
对所得薄膜的测试方法和测试结果与实施例1相似。
实施例5
由硼酸-羟基离子键、双异氰酸酯-羟基反应构建的二次交联聚乙烯醇薄膜的制备：（1）由硼酸-羟基离子键构建单网络交联的聚乙烯醇薄膜的制备：将0.8g聚乙烯醇加入30ml去离子水中,80℃~90℃搅拌至溶液呈透明，聚乙烯醇完全溶解后，倒入4ml浓度为0.01g/ml的硼酸的水溶液，搅拌10min至溶液均匀后，将溶液刮涂在10cm*10cm的聚四氟乙烯膜框中，置于60℃~80℃烘箱中，待溶剂烘干后得到由硼酸-羟基离子键交联的单网络聚乙烯醇薄膜；（2）二次交联聚乙烯醇薄膜的制备：将0.156g六亚甲基双马来酰亚胺，0.2g邻苯二甲酸二丁酯溶于7ml DMSO中常温超声处理1h，将配制完成的该溶液均匀涂覆于盛有（1）中制备的单网络交联的聚乙烯醇薄膜上，将盛有薄膜的膜框置于60℃~80℃烘箱中，待溶剂烘干后得到具有疏松结构的聚乙烯醇薄膜。
对所得薄膜的测试方法和测试结果与实施例1相似。
Claims (6)
1.具有疏松结构的PVA薄膜的制备方法，其特征在于，原料组分为：
聚乙烯醇树脂 100份，以-CH2-CHOH-单元物质的量计；
聚乙烯醇接枝改性物 5~100份，以物质的量计；
第一交联剂 50~100份，以物质的量计；
第二交联剂 50~100份，以物质的量计；
增塑剂 50~150份，以物质的量计；
采用以下3种方法中的一种：
（1）在PVA溶液中加入第一种交联剂并混合均匀后，涂覆于膜框中于适宜温度下烘干成膜，烘干期间进行第一次交联，待第一次交联完成后，将溶有第二种交联剂的PVA良溶剂倒于该膜框中，使膜在第二种交联剂的溶液中溶胀并发生第二次交联反应，再次烘干待第二次交联完成后得到终产物；
（2）在PVA溶液中加入两种交联剂的混合溶液，涂覆于膜框中，在适宜温度下烘干成膜，待两个交联过程都完成后得到终产物；
（3）对聚乙烯醇进行接枝改性并溶解后，加入第一种交联剂，涂覆于膜框中烘干成膜发生第一次交联反应，待第一次交联完成后，将溶有第二种交联剂的PVA良溶剂倒于该膜框中，使膜在第二种交联剂的溶液中溶胀并发生第二次交联反应，再次烘干待第二次交联完成后得到终产物；
这里所述的疏松结构是指二次交联构建网络的过程中发生微相分离和溶剂蒸发，产生的微米级别的孔洞；
所述三种方法的具体反应流程如下：
制备方法（1）：
第一步：将100份PVA溶于其良溶剂并加入第一交联剂50~100份，分散均匀后刮涂于一定尺寸膜框中，在适合第一交联剂反应的温度下烘干成膜，在此烘干过程中发生第一次交联反应；
第二步：将50~100份第二交联剂均匀分散于PVA良溶剂中，均匀涂抹于第一步中得到的初次改性薄膜，在适合第二交联剂反应的温度下烘干成膜，在此烘干过程中发生第二次交联反应，最终得到产物薄膜；
其化学过程如下式所示;
第一步：
第二步：
制备方法（2）：将100份PVA溶于其良溶剂并加入第一交联剂50~100份，第二交联剂50~100份，分散均匀后刮涂于一定尺寸膜框中，在一定温度下烘干成膜，在此烘干过程中发生两种反应速度不同的交联反应，最终得到产物薄膜;其化学过程如下式所示：
制备方法（3）：
第一步：将100份PVA溶于其良溶剂，加入20~50份可与PVA发生反应的接枝改性物对PVA进行接枝改性；
第二步：加入可与接枝改性后的PVA反应的第一交联剂50~100份，分散均匀后刮涂于一定尺寸膜框中，在适合第一交联剂反应的温度下烘干成膜，在此烘干过程中发生第一次交联反应；
第三步：将50~100份第二交联剂均匀分散于PVA良溶剂中，均匀涂抹于第一步中得到的初次改性薄膜，在适合第二交联剂反应的温度下烘干成膜，在此烘干过程中发生第二次交联反应，最终得到产物薄膜；其化学过程如下式所示：
第一步：
第二步：
第三步：
上述三种制备方法的化学过程中，R1，R2分别为第一和第二交联剂；R1’为R1交联多个PVA链上的基团后生成的结构；R2’为R2交联多个PVA链上的基团后生成的结构，A为能够接枝到PVA链上的物质；A’为A接枝到PVA链上所生成的结构。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂选自下述物料中的两种：（1）与呋喃发生Diels-Alder反应的多马来酰亚胺类交联剂；（2）多异氰酸酯类交联剂，（3）硅烷偶联剂类交联剂；（4）硼酸和硼酸类衍生物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述多马来酰亚胺类交联剂选用苯撑双马来酰亚胺、6-亚甲基双马来酰亚胺；所述多异氰酸酯类交联剂选用对苯二异氰酸酯，六亚甲基双异氰酸酯，4，4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)。
4.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于，所述PVA接枝改性物，选自下述物料中的一种或几种：糠醛，呋喃甲酰氯，呋喃甲酸及其同系物，呋喃二酸类，糠醇。
5.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于，所述增塑剂选自邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三丁酯。
6.如权利要求1-5之一所述制备方法制备得到的具有疏松结构的PVA薄膜。
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