CN106661683A

CN106661683A - 马氏体‑铁素体不锈钢、制成品和使用其的方法

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Publication number: CN106661683A
Application number: CN201580020530.5A
Authority: CN
Inventors: 里卡多·诺拉斯科·德·卡瓦略; 马塞洛·阿尔梅达·库尼亚·费雷拉; 马里利亚·门多卡·德·利马; 拉斐尔·阿涅利·梅斯基塔; 亚历山大·贝勒加德·法里纳; 罗德里戈·恺撒·纳西门托·利贝托
Original assignee: Wa Lu Ruike Brazil Pipe Co
Current assignee: Luruike Brazilian Steel Pipe Co.,Ltd.
Priority date: 2014-02-28
Filing date: 2015-02-25
Publication date: 2017-05-10
Also published as: CA2940582A1; DK3110984T3; WO2015127523A4; AR100959A1; EP3110984B1; RU2696513C2; RU2016138183A; JP2017510715A; US20170029912A1; JP6800755B2; RU2016138183A3; BR102014005015A8; CA2940582C; MX2016011134A; BR102014005015A2; WO2015127523A1; EP3110984A1

Abstract

本发明涉及具有高耐腐蚀性的马氏体‑铁素体不锈钢，其包含如下化学组成：C：0.005‑0.030％；Si：0.10‑0.40％；Mn：0.20‑0.80％；P：最多0.020％；S：最多0.005％；Cr：13‑15％；Ni：4.0‑6.0％；Mo：2.0‑4.5％；V：0.01‑0.10％；Nb：0.01‑0.50％；N：0.001‑0.070％；Al：0.001‑0.060％；Ti：0.001‑0.050％；Cu：0.01‑1.50％；O：最多0.005％(所有均以重量％计)，剩余部分是可接受水平的来自工业加工的不可避免的杂质和Fe。此外，本发明的马氏体‑铁素体不锈钢具有介于3.2和6.2之间的局部腐蚀参数(LCP)，所述LCP通过以下等式限定：LCP＝0.500·％Cr+1.287·％Mo+1.308·％N‑5.984。本发明还涉及包含本发明的马氏体‑铁素体不锈钢的制成品；生产锻制件或轧制件或棒的方法；由本发明的这种马氏体‑铁素体不锈钢生产无缝管的方法，其中本发明的方法在确定步骤中具有遵循以下等式的加热温度：T_Proc‑16.9*％Cr‑49.9*％Mo＞535。

Description

马氏体-铁素体不锈钢、制成品和使用其的方法

技术领域

本发明涉及制造钢产品(其中例如，油管和套管)中使用的马氏体-铁素体不锈钢，以应用于油气工业，其中需要高机械强度(流动极限通常高于655MPa(95ksi))和韧度，以及优异的耐腐蚀性。

背景技术

随着新油田(尤其是在厚盐层下方的那些)的发现，油井和天然气井的环境促使操作条件超越已有的知识。通常在低于5MPa(50bar)范围内的CO₂压强很容易被超过，能够达到远高于20MPa(200bar)的值。

这些新的操作条件，加上其它污染物例如硫化氢(H₂S)、不同的碳酸氢盐含量和较低的pH值使得井的腐蚀条件的严重程度远高于实际预测模型中报告和使用的典型值。预测模型通常基于统计学、实地观察和化学组成，其中化学组成用抗点蚀性当量数(PREN)来表示，PREN通过等式PREN＝％Cr+3.3％Mo+16％N来计算。

基于应用(设备或组件)、材料组(包含制造工艺和PREN)，最后基于环境参数(例如温度、H₂S分压、Cl^-含量和pH)，NACE MR0175和ISO 15156标准为选择耐腐蚀合金(CRA)提供了指导。

过去，13Cr马氏体不锈钢(0.2％C和13％Cr)经常被选择应用于含高水平CO₂的井中。之后，随着H₂S含量的增加，研发了含低C含量、约13％Cr并添加了Ni和Mo的超马氏体不锈钢类且其应用增加。超马氏体不锈钢具有全马氏体微观结构，通过淬火和回火硬化，提供介于95ksi和140ksi之间的流动极限。专利US 5,496,421和US 5,944,921是这类CRA的该发展阶段的良好实例。

US 5,496,421提出了这样的马氏体不锈钢，在马氏体基体中展示出极细分散的铜沉淀物。通过这种沉淀，流动极限得到改善且韧度未变差。然而，对于通过内斯曼制管法构造无缝管所需的高温，热延性大幅降低。US 5,944,921提出了超马氏体不锈钢，其展示出高机械性能和耐腐蚀性以及高于19的PREN。

上文提出的钢展示出全马氏体(martensitic)微观结构，是通常接受的不可避免的残留量的δ铁素体(ferrite)和残留奥氏体(austenite)。

然而，值得注意的是，最近的油储备含有大量H₂S，这使得硫化物应力腐蚀裂痕(SSC)出现在所应用的钢中。由于这种破坏机理，超马氏体不锈钢(Super 13Cr)的应用目前达到了其极限，且根据现有知识和模型，双联不锈钢(duplex stainless steel)和超双联不锈钢(superduplex stainless steel)的使用是不可避免的。

双联不锈钢展示出奥氏体-铁素体结构和对于这种应用期望的耐腐蚀性。然而，它不能通过常规的淬火和回火热处理进行硬化。为了达到较高的机械性质，这种钢必须被冷加工，从而增加了复杂度和加工成本。

此外，双联不锈钢和超双联不锈钢展示出非常复杂的加工和大量合金元素。由于这些原因，与超马氏体不锈钢相比时，这类钢的成本要高得多。

为了克服这些困难，一些研究者提议改变超马氏体不锈钢以改善其耐腐蚀性并，因此，扩展其应用领域，如例如，文件US 7,662,244、US 7,361,236、US 8,157,930、US2008/0213120、US 7,767,039和US 2009/0162239。值得强调的是，超马氏体不锈钢的微观结构是具有残留量的δ铁素体和残留奥氏体的唯一马氏体。另一个重点是，这些钢无一是被研发用于在具有极低pH和CO₂含量的环境。

这些钢展示出的耐腐蚀性与超马氏体不锈钢Super 13Cr的耐腐蚀性相当相似，因此，其应用领域与现有技术的传统超马氏体不锈钢的应用领域差别不大。

以这种方式，即使其成分有改变，超马氏体不锈钢种类也在含较高二氧化碳(CO₂)分压和低pH，以及少量硫化氢(H₂S)和较高氯(Cl^-)浓度的油气田中明显展示出耐腐蚀性有限。

为了研发具有更好耐腐蚀性的钢，并因此避免选择双联不锈钢，最近已提出了马氏体-铁素体不锈钢。

由于合适量的马氏体，这种新型不锈钢展示出良好的机械阻力而无需任何冷加工过程，而这正是双联不锈钢所必需的。在这种马氏体-铁素体不锈钢中，在冷却至室温期间，硬化机理基于源自相变的微观结构特征。所采用的硬化机理通常是马氏体转变以及碳化物和氮化物沉淀。马氏体转变基本上取决于室温下奥氏体的稳定性，以及因此其化学组成。

设计为具有马氏体-铁素体微观结构的这类不锈钢有，例如，文件US 7,767,037、US 7,862,666、US 2011/0014083、US 201I/0226378和US 2012/0031530。

US 7,767,037提出了用于油井管的钢，所述油井管具有至少654Mpa的流动极限和对具有高CO₂压强和高达230℃的温度的环境的耐腐蚀性。所述钢含有15.5-18.0％的Cr并展示出被称为“裂纹长度(crack length)”的参数，该参数基于化学组成，其衡量热延性。根据作者所述，当该参数高于11.5时，能够获得良好的热延性。“裂纹长度”参数与铁素体的量密切相关。这表示，当当该参数高于11.5时，铁素体的量高于10％且材料恢复至具有良好的热延性。作者还展示了通过化学组成评估均匀腐蚀速率的参数。用于评估腐蚀速率的试验是在具有5MPa CO₂、230℃和20％NaCl的高压釜中的浸渍试验。在该试验之后，对样品进行称重并计算腐蚀速率，从而允许腐蚀速率和腐蚀参数之间的相关。根据作者所述，当该腐蚀参数高于18.5时，能够获得良好的耐腐蚀性(小于0.5mm/年)。然后基于这两个参数设计合金。没有对这种材料的硫化物应力开裂(SSC)耐性进行研究。

US 7,862,666提出了用于管的具有高机械强度和高耐腐蚀性的不锈钢。这种不锈钢含有15-18％的Cr(以重量％计)，并展示出马氏体作为主要相，10％-60％的铁素体和30％或更少的奥氏体相。这种钢与US 7,767,037所示的钢类似，但一旦它针对管应用，便将间隙元素限制为C+N≤0，025以改善可焊接性。此处使用与US 7,767,037所示相同的参数，例如“裂纹长度”和腐蚀参数。此外，还研究了焊接节点的耐腐蚀性，其中通过在高压釜中将样品浸入20％NaCl(温度为200℃，CO₂气压低于50ATM)中持续2周来评估均匀腐蚀和局部腐蚀。试验之后，通过对样品进行称重来计算腐蚀速率并观察点蚀发生。还通过NACE-TM0177方法A，其中使用20％NaCl水溶液、pH＝4.0且H₂S分压＝0.005MPa，对焊接节点的硫化物应力开裂(SSC)耐性进行评估。应用基材的流动极限的90％持续720小时来进行该试验。一旦研发出适合管的钢，高于413MPa(60ksi)的流动极限被视为高值。然而，对于油井和气井应用，高于655MPa(95ksi)的流动极限是期望的。

US 2011/0014083提出了用于含Cl^-水溶液以及高CO₂分压和高温的环境中的油井和气井应用的新不锈钢。这种不锈钢含有16-18％(以重量计)的Cr。根据作者所述，稀土金属(例如Nd、Y、Ce、La等)在以0，001-0，3％范围内的量加入钢时，能够改善SSC耐性。其还使用Cu以改善SSC耐性。Mo的量优选地高于2％(以改善抗点蚀性)但低于4％(以避免过多铁素体形成和因此低机械强度)。所提出的钢旨在用于高于654MPa的流动极限并展示出约10-60％的铁素体体积分数和约2-10％的奥氏体体积分数，剩余物是马氏体。

US 2011/0226378提出了用作油井和气井应用的管道的高机械强度不锈钢。根据作者所述，应该限制Mn和N的量以控制机械性能。所提出的化学组成与US 2011/0014083中所述非常相似，但具有较低的碳含量和略高的铜含量。除了这些改变之外，耐腐蚀性也非常接近于通过2011/0014083的不锈钢获得的耐腐蚀性。

US 2012/0031530提出了在高温下具有卓越的SSC耐性和高机械强度(流动极限高于758MPa)的用于油井和气井应用的不锈钢管。这种钢还具有一些元素(例如Cr、Cu、Ni、Mo、C、N和Mn)的其它特定组合。根据作者所述，为了避免高温下的SSC裂纹，微观结构必须展示马氏体、体积比为10-40％的铁素体和高于85％的铁素体相分配比。这种分配比衡量接近材料表面的铁素体相的连续性且所述连续性应该负责使SSC裂纹扩展停止。

在之前所示的US 7,767,037、US 7,862,666、US 2011/0014083、US 2011/0226378和US 2012/0031530中的所有马氏体-铁素体钢中可以看出，存在明显的对下述钢设计的选择，所述钢设计具有较高Cr含量，尤其是高于15％的Cr，以及2.0-2.5％的Mo，和在某些情况下，高于2.0％的Cu。相较于超马氏体不锈钢，较高的Cr含量具有如下副作用：在介于400-600℃之间的温度下的回火工艺期间或者在从高于该范围的回火温度的空气冷却期间，更强烈倾向于形成有害相，例如α’相或σ相。

关于不锈钢的技术进展显示，对于油井和气井技术领域，需要下述钢，其相较于马氏体钢具有较高耐腐蚀性，同时比双相钢便宜并且还展示出较少量的有害相。

发明概述

本发明公开了马氏体-铁素体不锈钢，其包含马氏体-铁素体微观结构，和如下化学组成：C的范围为0.005-0.030％；Si的范围为0.10-0.40％；Mn的范围为0.20-0.80％；P的范围为最多0.020％；S的范围为最多0.005％；Cr的范围为13-15％；Ni的范围为4.0-6.0％；Mo的范围为2.0-4.5％；V的范围为0.01-0.10％；Nb的范围为0.01-0.50％；N的范围为0.001-0.070％；A1的范围为0.001-0.060％；Ti的范围为0.001-0.050％；Cu的范围为0.01-1.50％；O的范围为最多0.005％(以重量％计)，其中剩余部分是可接受水平的来自工业加工的不可避免的杂质和Fe；并具有介于3.2和6.2之间的局部腐蚀参数(LCP)，所述LCP通过以下等式限定：

LCP＝0.500·％Cr+1.287·％Mo+1.308·％N-5.984.。

本发明公开了用于油气应用的制成品，其包含本发明所述的马氏体-铁素体不锈钢(martensitic-freeritic stainless steel)，所述马氏体-铁素体不锈钢具有由δ铁素体、马氏体、残留奥氏体和极少量有害相，例如x或σ构成的最终精细微观结构；其中δ铁素体的量在20-50％的范围内，马氏体的量在50-80％的范围内且具有不多于15％的残留奥氏体。

本发明的另一实施方式是生产马氏体-铁素体不锈钢的锻制件或轧制件或棒(bar)的方法，所述方法包括以下步骤：

a)通过熔化化学元素来生产如权利要求1-13之一所限定的马氏体-铁素体不锈钢；

b)铸造在步骤a)中熔化的材料；

c)通过热处理均化步骤b)的铸块；

d)通过轧制或锻造使步骤c)的产物热成型，其中该步骤结束时的加工温度应该遵循以下等式；

T_Proc-16.9*％Cr-49.9*％Mo＞535

e)任选地，热处理步骤d)的产物。

此外，本发明的一个目标是生产马氏体-铁素体不锈钢的无缝管的方法，所述方法包括以下步骤：

a)轧制包含如权利要求1-13之一所限定的马氏体-铁素体不锈钢的管，随后进行热处理，其中用于结束步骤的加热温度应该遵循以下等式；

T_Proc-16.9*％Cr-49.9*％Mo＞535；

b)热处理，其分成以下子步骤

b1)任选地淬火，且使用时应该遵循步骤a)的加热温度等式；

b2)在轧制后直接或者淬火热循环之后，在介于550-680℃之间的温度下单次回火或双重回火；

c)在淬火或回火之后，空气冷却或水冷却。

附图简介

图1显示了马氏体-铁素体不锈钢的微观结构，以钢G的微观结构为例。

图2显示了对于两种不同的处理途径：单次回火和双重回火，钢A的极化曲线。

图3显示了在环境2中，通过NACE TM0177-96方法A检测后，在位于钢A(马氏体不锈钢)表面的凹点下方成核的裂纹。

图4显示了在环境2中，通过NACE TM0177-96方法A检测后，在钢H(马氏体-铁素体不锈钢)表面成核的凹点。

图5显示了腐蚀参数(LCP)和裂纹电位(crevice potential)之间的相关性。

图6显示了腐蚀参数(LCP)和NACE TM 0177方法A检测的结果之间的相关性。

图7显示了电化学和NACE TM 0177方法A检测之间的相关性。

发明详述

本发明公开了马氏体-铁素体不锈钢，其具有由马氏体基体以及高含量δ铁素体和一些残留奥氏体构成的微观结构，如图1所示。

本发明的不锈钢特别适合油气应用，即在展示出高CO₂分压、低pH和高氯含量的环境中。对于这种环境，传统的马氏体不锈钢不能展示出合适的耐腐蚀性，且通常选择双联或超双联不锈钢。

对于相同水平的机械阻力，当与超马氏体不锈钢相比时，本发明的钢显示出更好的耐腐蚀性。

本发明的另一个优点是，所述钢不需要为了增强机械性能如双联或超双联不锈钢所需的那样被冷加工，其能够通过淬火和回火热处理被硬化。此外，较低量的合金元素和较低的加工复杂性使得这种方案比双联或超双联不锈钢更加便宜。

在许多情况下，选择双联或超双联不锈钢的策略是对耐腐蚀性的需要的过度设计，其显著增加了给定项目的成本。为了解决该问题，发明人研发了较之马氏体不锈钢或超马氏体不锈钢可以实现的耐腐蚀性，具有较好耐腐蚀性的不锈钢。

此外，与现有技术的马氏体-铁素体钢相比，本发明的钢在回火热循环期间具有较低的倾向形成有害相，例如σ相或α’相，这是由于其低Cr含量。

与现有技术的那些马氏体-铁素体钢相比，本发明的马氏体-铁素体钢具有较低的Cr含量和平衡的Mo含量。这种不同的合金研发标准的目标是降低回火循环期间形成有害相的趋势并，因此，改善机械性能和耐腐蚀性二者。在本发明中，研发马氏体-铁素体不锈钢及其加工以改善耐腐蚀性，并因此，填补该应用领域的材料选择中的这种缺口。

本发明的发明人深入研究了化学组成和加工路径(特别是终轧和热处理步骤)对在前述环境中耐腐蚀性的影响。

PREN或仅基于化学组成的另一种参数自身不能限定在给定环境中的耐腐蚀性。其最终微观结构及其化学组成也对腐蚀性能有重要作用。这使得工艺，尤其是最终步骤热轧和热处理更加重要。图2中示出了来自经受两种不同热处理(一种基于单次回火且另一种基于双重回火)的组成A的样品的极化曲线之间的比较。在该图中可以看出，即使利用相同的合金以及因此相同的PREN，双重回火热处理能够促进钝化层，而基于单次回火的热处理不能形成这种层。

为了衡量其最终微观结构及其化学组成对耐腐蚀性的影响，使用特定的电化学试验。

动电位极化技术和恒电位极化技术被用来研究对于某些金属具有相对成功的点状腐蚀和裂隙腐蚀。动电位极化技术由于其简单易行而成为测定凹点电位(E_凹点)和裂隙电位(E_裂隙)的优选技术。然而，在某些情况下，由于一些技术限制，E_凹点和E_裂隙测定非常困难且不精确。恒电位极化技术(例如跨步电位)比动电位极化技术更耗时，但据称其结果比动电位极化技术的结果更可靠和灵敏。

跨步电位腐蚀试验的一种版本涉及高于开路电位(OCP)的试验电位更小的增量且对于每一步，监测电流1小时。重复该过程直至电流以指数方式增加。对于低于E_凹点或E_裂隙的电位，电流随时间减小。当电位达到E_凹点或E_裂隙的值时，电流开始随时间增加。使用“跨步电位”电化学技术以评估裂隙引发电位。

所述试验在脱气溶液中进行，所述溶液含有20000ppm氯离子和0.4g/l碳酸氢钠，并用乙酸调节为pH＝3.3。利用盘式弹簧装置将裂隙成型机安装在样品的两侧并施加5N/mm²的夹紧力。在2小时期间衡量开路电位之后，每小时以50mV逐步增加电位且在每一步，将电流变化记录为时间的函数直至得到10mA电流。电流密度等于0.1mA时的电位水平被定义为裂隙引发电位。进行该试验后，检查样品表面以确认裂隙侵蚀的存在。

关于室温下的SSC耐性，利用马氏体不锈钢作为参照物，可以看出破坏通常与马氏体相中的氢裂扩展相关。图3显示了在NACE TM 0177-96方法A中检测的在位于Super 13Cr(马氏体不锈钢)样品表面的凹点下方成核的裂纹。所述检测条件与本发明中所应用的条件相同。

本发明的马氏体-铁素体不锈钢具有如下微观结构，所述微观结构主要由马氏体和铁素体构成，还具有少量残留奥氏体，如图1中所示。发明人注意到，室温下这种钢的SSC破坏与优先腐蚀而非氢裂有关。图4显示了检测后在SSC样品上成核的裂纹。在该图中可以看出，前进的腐蚀穿过无Cr和Mo以及低PREN的马氏体相，而保存了富含Cr和Mo以及较高PREN的δ铁素体。

发明人公开了，对于马氏体-铁素体不锈钢，主要合金元素(例如Cr、Ni、Mo以及其他(Cu、Ti、Nb、V、N等))在不同相中的分配方式对于耐腐蚀性，尤其是局部腐蚀例如点蚀和裂隙腐蚀而言是重要的因素。具有双相微观结构的材料相较于展示单相的那些(例如，超马氏体不锈钢)展示出相之间更多化学变化。加工期间，在高温下，奥氏体倾向于富含Ni而δ铁素体的基体中展示出更多Cr和Mo。

本发明的发明人注意到，加工期间最终步骤热轧和用于淬火的重新加热的温度对控制各相的量、它们之间的化学变化和因此钢的耐腐蚀性而言是非常重要的参数。

在本发明中，局部腐蚀参数(LCP)来源于表1中所示的钢在1000℃下δ铁素体相和奥氏体相之间的PREN差异，其如下所述：

LCP＝0.500·％Cr+1.287·％Mo+1.308·％N-5.984.。

发明人教导，该参数根据在马氏体相中观察到的优先腐蚀机理来衡量局部腐蚀的易感性。图5显示了LCP和通过早前描述的电化学试验衡量的裂纹电位之间的相关性。该图显示了较低的LCP，以及较低的合金PREN，导致通过裂隙电位衡量的耐腐蚀性较低。然而，对于较高的LCP值，尽管PREN值较高，也发现了较低的耐腐蚀性。发生这种现象的原因是δ铁素体相和马氏体相之间的化学组成差异增加。

还在如下文所示的三种条件下，根据NACE TM 0177-96方法A检测本发明的钢：

·环境1：20000ppm Cl^-；pH＝3.3；20mbar H₂S和规定流动极限的80％；

·环境2：20000ppm Cl^-；pH＝3.3；40mbar H₂S和规定流动极限的80％；

·环境3：20000ppm Cl^-；pH＝3.3；20mbar H₂S和规定流动极限的90％。

结果展示于表2和图6中。

表2

这些结果与获自电化学试验的结果密切相关，因为破坏模式主要由通过LCP衡量的优先腐蚀机理驱动。图7显示了LCP、裂隙电位和NACE A结果之间的相关性。为了具有合适的耐腐蚀性，基于那些相关性，建立最小80mV的裂隙电位。这表示LCP优选地高于3.2且低于6.2，如图7中所示。

为了获得应用所必需的最低耐腐蚀性，本发明的钢具有以下化学组成：

C：0.005-0.030％；Si：0.10-0.40％；Mn：0.20-0.80％；P：最多0.020％；S：最多0.005％；Cr：13-15％；Ni：4.0-6.0％；Mo：2.0-4.5％；V：0.01-0.10％；Nb：0.01-0.50％；N：0.001-0.070％；Al：0.001-0.060％；Ti：0.001-0.050％；Cu：0.01-1.50％；O：最多0.005％(所有均以重量％计)，剩余部分是可接受水平的来自工业加工的不可避免的杂质和Fe。此外，腐蚀参数(LCP)的值介于3.2和6.2之间。当LCP为3.2时，获得了本发明的钢所必需的最低耐腐蚀性，这归因于必需的铬和钼的组合含量以及这些元素在微观结构中的平衡分布。对于高于6.2的LCP值，钢的耐腐蚀性受到各相中化学组成的巨大差异的阻碍，即使利用较高水平的铬和钼也是如此。

根据本发明的不锈钢展示出介于655MP和1034MPa(95和150ksi)之间的流动极限，比超马氏体不锈钢Super 13Cr更耐腐蚀。此外，在含20000ppm Cl^-的溶液中、pH＝3.3和4kPa(40mbar)的H₂S在张力为最低规定流动极限的90％下，它能够在NACE TM 0177-96方法A试验中支持720小时。

实施本发明的最佳方法

1.化学组成

对于本发明的钢，提出了与现有技术所采用的铬含量和钼含量(较低铬和平衡的钼)不同的铬含量和钼含量。这种新的合金平衡的目标是降低有害相，尤其是在低温热处理(例如回火循环)期间形成的那些有害相的量，和增强耐腐蚀性。低温有害相(α’、σ或任何其它)通常与其微观结构中含有铁素体的不锈钢的脆性(例如“475℃脆性”)有关。除了铬和钼之外，其它元素对钢的最终性质有基础性作用。

碳是增强阻力的重要元素但不利于耐腐蚀性和可焊接性。在本发明的钢中，低于0.030％的碳含量对防止形成M₂₃C₆铬钼碳化物很重要并允许这些元素留在溶液中。然后保持碳含量低于0.030％且优选地介于0.005％和0.015％之间。

硅是炼钢工艺中的必需元素，因为它具有脱氧剂的作用。然而，当Si含量非常高时，会形成硅酸盐包含物对SSC耐性的有害作用。虽然高于0.10％的硅含量是将氧含量降低至期望水平所需的，但高于0.40％的硅含量可导致降低SSC耐性的硅酸盐包含物的形成。这样，保持硅含量介于0.10％和0.40％之间，优选地介于0.15％和0.30％之间。

镁是炼钢工艺中的脱氧剂和脱硫剂。恰当含量的这种元素能够提高钢的硬度和耐性并降低脆度。介于0.20％和0.80％之间的镁含量导致具有低氧含量和良好耐腐蚀性的产物。保持镁含量介于0.20％和0.80％之间，优选地介于0.20％和0.50％之间。

磷和硫在钢中作为杂质存在并降低钢的韧性。在工业可行性以内，期望使钢中磷和硫的含量降至最低。为了维持良好的热延性和极好的SSC耐腐蚀性，保持磷和硫的含量分别低于200ppm和50ppm很重要。保持磷和硫的含量分别低于0.020％和0.005％，优选地分别低于0.010％和0.003％。

铬是负责形成不锈钢中的钝化层的元素。然而，高铬含量是不期望的，因为金属间相沉淀降低钢的耐腐蚀性。为了避免金属间相沉淀，低于15％的铬含量是优选的。低于13％的铬含量导致具有较低PREN和因此较低耐腐蚀性的钢。

另一方面，较高的铬含量导致δ铁素体和奥氏体之间较大的PREN差异。为了避免这两种相之间的PREN差异增加，和因此改善耐腐蚀性，保持铬含量介于13.0％和15.0％之间，优选地介于13.5％和14.5％之间。

镍是稳定奥氏体相的重要元素。利用较高镍含量时，由于马氏体转变(Ms)的起始温度降低，所以能够形成更多残留奥氏体。高于6.0％的镍含量能够导致大量残留奥氏体且低于4.0％的镍含量将增加铁素体的量，从而降低耐腐蚀性。那么，保持镍介于4.0％和6.0％之间，优选地介于4.5％和5.5％之间。

钼是改善局部腐蚀和SSC耐性的元素。钼还能够稳定高温金属间相，例如x相。在固溶体中含有这种元素并避免其分离非常重要，以防止金属间相沉淀，其中金属间相沉淀会降低钢的耐腐蚀性及其韧性。

重新溶解x相所必需的温度很大程度上取决于钼含量，为了避免终轧步骤期间或用于回火的奥氏体化热循环期间的高温，将这种钢中的钼含量限制为最多4.5％。因此，为了得到良好的耐腐蚀性和防止金属间相沉淀，保持钼含量介于2.0％和4.5％之间，优选地介于3.0％和4.0％之间。

钒是提高钢的机械阻力并充当晶粒细化剂的元素。在本发明的钢中，然而，这种硬化机理主要是由于碳氮化铌沉淀，碳氮化铌沉淀起着聚集碳的作用，从而避免富含铬和钼的碳化物沉淀并因此改善耐腐蚀性。保持本发明的钢中的钒含量介于0.01％和0.10％之间，优选地介于0.01％和0.05％之间。

铌由于其对碳和氮较高的化学亲和力从而防止碳化铬或氮化铬的形成。因此，碳氮化铌沉淀并使更多铬留在基体中以保证必需的耐腐蚀性。另一方面，较高量的碳氮化铌使得机械加工困难，因为它降低了热延性、提高了奥氏体耐性，这导致无缝管热轧期间工具高度磨损。保持本发明的钢中的铌含量介于0.01％和0.50％之间，优选地介于0.03％和0.20％之间。

氮通过固溶体硬化机理以及氮化物和碳氮化物沉淀增加钢的机械阻力。然而，高阻力通常不利于耐腐蚀性，特别地涉及SSC耐性。对于改善钢的SSC耐性，低于0.070％的氮含量是期望的。此外，氮含量必须与铌含量相关联以优化其沉淀，因此，通过控制沉淀大小分布来改善机械性能。

虽然固溶体中的氮增加PREN并因此改善耐腐蚀性，但在本发明的钢中使用它的目的并非在于此。保持氮含量介于0.001％和0.070％之间，优选地介于0.005％和0.020％之间。

优选地，当本发明的不锈钢展示出Nb含量为0.03％-0.20％时，N含量为0.006％-0.020％。此外，当本发明的不锈钢展示出Nb含量为0.20％-0.50％时，N含量为0.020％-0.050％。

铝是强脱氧剂，其被添加到液态钢中主要用于通过氧化铝(Al₂O₃)沉淀和浮集来控制最终产物的氧含量。炼钢之后，一些残余铝留在固溶体中并能够在热轧期间通过氮化铝(A1N)沉淀作为晶粒生长控制物起作用。尽管事实如此，该试剂仍能非常有效地降低氧含量，由于铝颗粒降低钢的韧性和耐腐蚀性，所以保持铝介于0.001％和0.060％之间，优选地介于0.004％和0.050％之间。

钛是控制晶粒大小的元素并且还倾向于通过非常稳定的氮化钛(TiN)的沉淀来使晶间腐蚀的发生降至最低。钛还对钢和合金有固溶体硬化效果。对于本发明的钢，所有这些益处预期由铌而非钛提供，这解释了钛至多为0.050％的限制。

钛的这种限制还与钢制造工艺中使用的主要铁合金中存在的残余量的钛有联系。因此，保持钛含量介于0.001％和0.050％之间，优选地介于0.001％和0.020％之间。

铜将钢的耐腐蚀性提高至广义腐蚀机理。这种机理在含CO₂和CO₂/H₂S混合物的环境中特别有效。铜还能够通过极细分散的球形铜沉淀物的沉淀来提高老化后钢的SSC耐性和机械阻力。然而，铜沉淀的发生主要是由于高铜含量，而高铜含量是不期望的，因为其降低热延性。由于这种原因，将铜含量限制为至多1.50％。对于本发明的钢，保持铜介于0.01％和1.50％之间，优选地介于0.80％和1.20％之间。

在钢(尤其是通过电炉熔化且在无保护条件下铸造的钢)中，氧是不可避免的杂质。在工艺方法中，主要通过添加脱氧元素例如铝、镁和硅来控制氧含量。

通过炉渣/金属平衡精炼钢的工艺对于减少钢的氧含量和防止钢再氧化很重要。为了使本发明的钢获得最佳机械性能，氧必须尽可能低以防止过多氧化物沉淀和降低SSC耐腐蚀性。对于本发明的钢，保持氧含量低于0.005％，优选地低于0.003％。

硼是改善钢的可硬化性的主要元素。然而，当以高于0.010％的含量添加时，由于硼化物沉淀，其添加变得不利于热延性。对于本发明的钢，保持硼含量低于0.010％，优选地低于0.008％。

钨和钴是出现在工业钢生产中使用的铁合金中的不可避免的杂质。这些元素在本发明的钢中的存在总是偶然的，由于该原因，仅能控制它们的最大值。保持钨和钴(若存在的话)的含量低于0.10％，优选地低于0.05％。

作为本发明的不锈钢的优选实施方式的实例，如上所述的钢组成能够展示出在下列范围中的一些元素：

1-马氏体-铁素体不锈钢，其包含以下含量：Cr为13.5-14.5％；Mo为3.0-4.0％；Nb为0.03-0.20％且N为0.006-0.020％；和

2-马氏体-铁素体不锈钢，其包含以下含量：Cr为13.5-14.5％；Mo为3.0-4.0％；Nb为0.20-0.50％且N为0.020-0.050％。

作为剩余部分，含有上述元素的本发明的钢展示出总量最多达到0.20％的来自炼钢过程的其它不可避免的杂质和铁。这些杂质包括铅、铋、锑、钙、铈、钕、锆、铪、砷、钐、镨、钽、硫、磷和锡。

腐蚀参数(LCP)衡量在1000℃下奥氏体和δ铁素体之间的PREN差异，其是优化耐腐蚀性的重要法则。对于本发明的钢，保持LCP介于3.2和6.2之间，优选地介于4.2和5.2之间，其中可以观察多超过130mV的裂隙电位。本发明的钢的PREN值优选地高于24，其中PREN被定义为PREN＝％Cr+3.3x％Mo+16x％N。

2.制成品

在本发明的一种实施方式中，制成品被描述用于油气应用，其包含本发明的马氏体-铁素体不锈钢，所述马氏体-铁素体不锈钢的最终微观结构由δ铁素体、马氏体、残留奥氏体和极少量有害相(例如，x或σ相)构成；其中δ铁素体的量为20-50％，马氏体的量为50-80％并具有不多于15％的残留奥氏体。

本发明的制成品包括但不限于，用于套管和油管的无缝管、配件、附件、锻制件或轧制件或棒。

3.来自马氏体-铁素体不锈钢的锻制件或轧制件或棒的生产方法

本发明涉及生产马氏体-铁素体不锈钢的锻制件或轧制件或棒的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：

b)铸造在步骤a)中熔化的材料；

c)通过热处理均化步骤b)的铸块；

T_Proc-16.9*％Cr-49.9*％Mo＞535

e)任选地，热处理步骤d)的产物。

发明人发现本发明的钢可通过在空气感应炉、真空感应炉或电弧炉中熔化来生产。可根据每种生产流程的可用性、容量和生产力来选择工艺。

熔化之后，应该通过常规铸造或连续铸造来铸造钢。本发明的钢也可以通过替代工艺来生产，所述工艺涉及如粉末冶金中的破碎和聚合。

铸造之后，应该在一定温度下均化铸块或坯料足够的时间以生产在可接受工业范围内的均化的化学组合物。优选的加热温度介于1150℃和1280℃之间以保证适当的微观结构(20-50％的δ铁素体)。

铸块或坯料必须通过轧制或锻造工艺热成型以获得形状和期望的性质。

对于最终应用或对于无缝管生产，热成型工艺的产物是锻制件或轧制件或棒。

如果是最终应用，应该热处理制件或棒以提供本发明的钢的期望性质。奥氏体化炉火最终热成型工艺的温度应该遵循以下等式；

T_Proc-16.9*％Cr-49.9*％Mo＞535。

通过在550-680℃的温度范围内使用单次回火循环或双重回火循环来进行回火热处理。

4.生产无缝管的方法

本发明还涉及生产马氏体-铁素体不锈钢的无缝管的方法，所述方法包括以下步骤：

T_Proc-16.9*％Cr-49.9*％Mo＞535；

b)热处理，其分成以下步骤

b1)任选地淬火，且若存在的话，应该遵循步骤a)的加热温度等式；

c)在淬火或回火之后，空气冷却或水冷却。

生产无缝管的方法在本领域众所周知，例如，SOMMER，B.Stahlrohr-Handbuch.第12版Vulkan-Verlag，1995，第857页中所示的那些。

在本发明的无缝管生产的情况下，发明人发现，轧管和热处理的重要参数是轧机结束步骤中和淬火循环中的温度。这些温度使适量的奥氏体和铁素体平衡并保证x相溶解，所述x相在粗加工至结束步骤之间转移期间或者最终冷却和用于淬火的随后加热期间最终形成。这些温度的重要性基于x相对耐腐蚀性的不利影响。

本发明的发明人在这方面所进行的研究允许将溶解温度与化学组成(尤其是铬和钼)相关联。由这种相关性确定了一下法则：

T_Proc-16.9*％Cr-49.9*％Mo＞535。

除此之外，也要考虑其它参数以获得本发明的钢的期望性质，所述性质有：

A)保持粗加工步骤(例如，从坯料冲孔到在芯轴连轧机中或者在Stiefel型不可逆二辊轧机(轧管机)中轧制)之前的坯料加工温度介于1150℃至1300℃之间以保证适当的微观结构(20-50％的δ铁素体)。

B)对于结束步骤轧管，优选在再热炉中直接装料以避免长时间暴露于χ相形成的温度范围内。允许但优选避免在结束步骤轧管中低温装料。结束步骤发生在轧辊或拉伸减径机中或者校准轧辊中。无论如何，再热炉中终轧的温度应该遵循以下等式：

T_Proc-16.9*％Cr-49.9*％Mo＞535

C)轧制后的淬火循环是任选的，但若采用的话，用于淬火的奥氏体化温度应该遵循以下等式：

T_Proc-16.9*％Cr-49.9*％Mo＞535

D)轧制后在550-680℃范围内的温度下使用单次回火循环或双重回火循环回火。发明人公开了，高于600℃的第一回火循环后，这种材料还能够恢复一定量的奥氏体并产生一些新的马氏体。在高于该温度的回火循环的情况下，可以应用第二回火以使由恢复的奥氏体形成的新马氏体回火。

E)或者，第一回火循环之后，为了避免奥氏体稳定化，可以应用水冷却回火循环。

4.微观结构

本发明的钢显示马氏体-铁素体微观结构，所述马氏体-铁素体微观结构基本上由马氏体、δ铁素体和一些残留奥氏体组成。δ铁素体的量由热加工，尤其是热轧控制，其在20-50％的范围内。剩余的微观结构(～70％)来自奥氏体朝向马氏体的转变，从而导致具有一些残留奥氏体的马氏体。

能够观察到一些微合金化碳氮化物，尤其是含铌的那些。图1显示了在表1的钢G中观察到的典型微观结构。

在图1中，浅色相是δ铁素体，而深色相是具有一些残留奥氏体的马氏体。

尽管事实上δ铁素体不是耐腐蚀性合金的优选微观结构，但在本发明的钢中发现的微观结构相较于低碳回火马氏体显示出更优的耐腐蚀性。因此，本发明的钢相较于马氏体不锈钢或超马氏体不锈钢具有更好的性能。

通过热轧或淬火循环期间的热处理来限定残留奥氏体的量。在空气或水中冷却之后，预期奥氏体转变为马氏体且板条(lath)之间的一些残留奥氏体将留在钢中。必须通过单次回火循环或双重回火循环使这种马氏体回火，因为从热力学角度预期会有某种回复，当回火温度高于～600℃时尤其如此。合适的回火循环组合对于产生95-150ksi之间的机械性能而言是必需的。

在本发明的钢中，碳氮化铌可以以低于0.40体积％的量存在，以提供对钢而言必需的沉淀硬化。0.05体积％的最小值对于获得期望的性质而言是必需的。优选地，本发明的钢包含体积分数在0.01-0.50％之间的碳氮化铌。

实施例1

表1显示了本发明中使用的钢的化学组成。钢A和B是超马氏体不锈钢。钢C-I是本发明中提出的钢概念的变体，其中钢C-G的腐蚀参数LCP在提出的界限内。钢H-I的化学组成在界限内，但LCP超过了界限6.2。

表1

Claims

1.马氏体-铁素体不锈钢，其特征在于其包含马氏体-铁素体微观结构，和如下化学组成：C的范围为0.005-0.030％；Si的范围为0.10-0.40％；Mn的范围为0.20-0.80％；P的范围为最多0.020％；S的范围为最多0.005％；Cr的范围为13-15％；Ni的范围为4.0-6.0％；Mo的范围为2.0-4.5％；V的范围为0.01-0.10％；Nb的范围为0.01-0.50％；N的范围为0.001-0.070％；Al的范围为0.001-0.060％；Ti的范围为0.001-0.050％；Cu的范围为0.01-1.50％；O的范围为最多0.005％(以重量％计)，其中剩余部分是可接受水平的来自工业加工的不可避免的杂质和Fe；并具有介于3.2和6.2之间的局部腐蚀参数(LCP)，所述LCP通过以下等式限定：

LCP＝0.500·％Cr+1.287·％Mo+1.308-％N-5.984.。

2.根据权利要求1所述的马氏体-铁素体不锈钢，其特征在于其包含含量为0.005-0.015％的C。

3.根据权利要求1-2之一所述的马氏体-铁素体不锈钢，其特征在于其包含含量为13.5-14.5％的Cr。

4.根据权利要求1-3之一所述的马氏体-铁素体不锈钢，其特征在于其包含含量为4.5-5.5％的Ni。

5.根据权利要求1-4之一所述的马氏体-铁素体不锈钢，其特征在于其包含含量为3.0-4.0％的Mo。

6.根据权利要求1-5之一所述的马氏体-铁素体不锈钢，其特征在于其包含含量为0.03-0.20％的Nb和含量为0.006-0.020％的N。

7.根据权利要求1-5之一所述的马氏体-铁素体不锈钢，其特征在于其包含含量为0.20-0.50％的Nb和含量为0.020-0.050％的N。

8.根据权利要求1-7之一所述的马氏体-铁素体不锈钢，其特征在于其包含含量为0.8-1.2％的Cu。

9.根据权利要求1、2、4和8之一所述的马氏体-铁素体不锈钢，其特征在于其包含含量为13.5-14.5％的Cr；含量为3.0-4.0％的Mo；含量为0.03-0.20％的Nb和含量为0.006-0.020％的N。

10.根据权利要求1、2、4和8之一所述的马氏体-铁素体不锈钢，其特征在于其包含含量为13.5-14.5％的Cr；含量为3.0-4.0％的Mo；含量为0.20-0.50％的Nb和含量为0.020-0.050％的N。

11.根据权利要求1-10之一所述的马氏体-铁素体不锈钢，其特征在于其包含体积分数为0.01-0.50％的碳氮化铌。

12.根据权利要求1-11之一所述的马氏体-铁素体不锈钢，其特征在于其包含介于4.2和5.2之间的LCP。

13.根据权利要求1-12之一所述的马氏体-铁素体不锈钢，其特征在于其包含超过24的抗点蚀性当量数(PREN)，其中通过PREN＝％Cr+3.3％Mo+16％N来限定PREN。

14.用于油气应用的制成品，其特征在于其包含权利要求1-13之一所限定的马氏体-铁素体不锈钢，所述马氏体-铁素体不锈钢具有由6铁素体、马氏体、残留奥氏体和极少量有害相例如χ或σ构成的最终微观结构；其中δ铁素体的量为20-50％，马氏体的量为50-80％并具有不多于15％的残留奥氏体。

15.根据权利要求14所述的制成品，其特征在于其是无缝管、配件、附件、锻制件或轧制件或棒。

16.根据权利要求14-15之一所述的制成品，其特征在于其是用于套管的无缝管。

17.根据权利要求14-16之一所述的制成品，其特征在于其是用于油管的无缝管。

18.生产马氏体-铁素体不锈钢的锻制件或轧制件或棒的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：

b)铸造在步骤a)中熔化的材料；

c)通过热处理均化步骤b)的铸块；

T_Proc-16.9*％Cr-49.9*％Mo＞535；

e)任选地，热处理步骤d)的产物。

19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于熔化所述化学元素在空气感应炉、真空感应炉或电弧炉中进行。

20.根据权利要求18-19之一所述的方法，其特征在于通过常规铸造或连续铸造进行所述铸造。

21.生产马氏体-铁素体不锈钢的无缝管的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：

T_Proc-16.9*％Cr-49.9*％Mo＞535；

b)热处理，其分成以下子步骤：

c)在淬火或回火之后，空气冷却或水冷却。

22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于所述轧制在芯轴连轧机中或者在Stiefel型不可逆二辊轧机(轧管机)中进行。

23.根据权利要求21-22之一所述的方法，其特征在于，对于终轧，可以使用直接装料或低温装料进行轧管。